摘要

研究了(le)500和600 ℃下(xia)(xia)N2-0.26%HCl-1.6%O2-3.2%CO2混合氣(qi)體中(zhong)Q235鋼的(de)高(gao)溫(wen)(wen)腐(fu)蝕(shi)(shi)行為(wei)。結果表明，在兩個溫(wen)(wen)度(du)下(xia)(xia)Q235鋼均出(chu)現(xian)了(le)明顯的(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)增(zeng)重(zhong)。隨著溫(wen)(wen)度(du)的(de)升高(gao)，腐(fu)蝕(shi)(shi)速率迅速增(zeng)加。在兩個溫(wen)(wen)度(du)下(xia)(xia)形(xing)成的(de)氧化(hua)(hua)膜比較類(lei)似(si)，分層(ceng)(ceng)明顯，外層(ceng)(ceng)為(wei)較厚的(de)Fe2O3層(ceng)(ceng)，內(nei)層(ceng)(ceng)為(wei)Fe3O4。大(da)部(bu)分氧化(hua)(hua)膜表面出(chu)現(xian)了(le)剝落(luo)和起皮，600 ℃下(xia)(xia)更(geng)為(wei)嚴重(zhong)，而且在此溫(wen)(wen)度(du)下(xia)(xia)Fe3O4層(ceng)(ceng)中(zhong)出(chu)現(xian)了(le)大(da)量孔(kong)洞。Q235鋼的(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)符合“活化(hua)(hua)氧化(hua)(hua)機(ji)制”，在600 ℃溫(wen)(wen)度(du)下(xia)(xia)尤為(wei)明顯，即揮發(fa)性的(de)金屬(shu)(shu)氯化(hua)(hua)物(wu)在金屬(shu)(shu)與氧化(hua)(hua)膜界面處形(xing)成，向外揮發(fa)擴散(san)，最(zui)終在氧壓較高(gao)的(de)區(qu)域生成金屬(shu)(shu)氧化(hua)(hua)物(wu)。因(yin)此，在氧化(hua)(hua)性含Cl氣(qi)氛中(zhong)，Q235鋼不(bu)適合在500 ℃以上的(de)工況中(zhong)使用。

關鍵(jian)詞： Q235鋼 ; 氯腐蝕 ; 高溫(wen)腐蝕 ; 活化氧化

隨著生(sheng)(sheng)(sheng)活(huo)水平(ping)的(de)(de)(de)(de)(de)逐漸(jian)提高，人們對生(sheng)(sheng)(sheng)活(huo)環(huan)境(jing)的(de)(de)(de)(de)(de)要求也(ye)越(yue)來越(yue)高，城市生(sheng)(sheng)(sheng)活(huo)垃(la)圾(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)處理成(cheng)為(wei)(wei)(wei)了急需(xu)解決(jue)的(de)(de)(de)(de)(de)問題(ti)(ti)。垃(la)圾(ji)焚燒(shao)法由(you)于(yu)(yu)(yu)其(qi)產生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)熱量(liang)可用作電廠發(fa)電，從而(er)減少傳統燃料的(de)(de)(de)(de)(de)使用并降(jiang)低CO2排放量(liang)，有(you)利于(yu)(yu)(yu)緩解能(neng)源(yuan)不足的(de)(de)(de)(de)(de)壓力，具(ju)(ju)有(you)良好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)社會(hui)效(xiao)益(yi)和經濟效(xiao)益(yi)，已被國外(wai)發(fa)達國家(jia)普遍使用。但由(you)于(yu)(yu)(yu)垃(la)圾(ji)焚燒(shao)過程中會(hui)產生(sheng)(sheng)(sheng)大(da)量(liang)強腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)物(wu)(wu)(wu)質，例如Cl2、HCl和堿金屬氯化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)，這些(xie)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)物(wu)(wu)(wu)質會(hui)導致鍋爐管(guan)壁(bi)發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)嚴重(zhong)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)。近(jin)年來，合(he)金高溫(wen)氯化(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)越(yue)來越(yue)受到人們的(de)(de)(de)(de)(de)廣泛關注[1-6]。Q235鋼由(you)于(yu)(yu)(yu)其(qi)綜合(he)性(xing)能(neng)較好(hao)，應(ying)用非常廣泛。肖葵等(deng)[7]研究(jiu)了Q235鋼在(zai)模擬含有(you)5×10-6 SO2和1%CO2 (體(ti)(ti)積分數(shu)) 污染(ran)成(cheng)分的(de)(de)(de)(de)(de)大(da)氣環(huan)境(jing)NaCl顆粒沉(chen)積對Q235鋼早期大(da)氣腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)影響。結(jie)果表(biao)明，在(zai)NaCl周圍形成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)化(hua)(hua)膜(mo)(mo)不斷生(sheng)(sheng)(sheng)長開裂(lie)，使得O2可以通過氧(yang)化(hua)(hua)膜(mo)(mo)裂(lie)紋擴散到金屬基體(ti)(ti)，使基體(ti)(ti)不斷地受到腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)，從而(er)加(jia)劇Q235鋼的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)。郭明曉等(deng)[8]研究(jiu)了Q235鋼在(zai)模擬海(hai)(hai)洋工業大(da)氣環(huan)境(jing)中初期腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)行(xing)(xing)(xing)為(wei)(wei)(wei)，結(jie)果表(biao)明SO2與(yu)Cl-的(de)(de)(de)(de)(de)協同效(xiao)應(ying)加(jia)速了Q235鋼的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)。Q235鋼在(zai)模擬海(hai)(hai)洋環(huan)境(jing)或沉(chen)積氯化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)行(xing)(xing)(xing)為(wei)(wei)(wei)已有(you)較多報道(dao)，且大(da)多集(ji)中于(yu)(yu)(yu)低溫(wen)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)行(xing)(xing)(xing)為(wei)(wei)(wei)。但Q235鋼在(zai)氧(yang)化(hua)(hua)性(xing)含Cl氣氛中的(de)(de)(de)(de)(de)高溫(wen)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)行(xing)(xing)(xing)為(wei)(wei)(wei)未見系統研究(jiu)。因(yin)此(ci)，本文研究(jiu)了Q235鋼在(zai)氧(yang)化(hua)(hua)性(xing)含Cl氣氛中的(de)(de)(de)(de)(de)高溫(wen)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)行(xing)(xing)(xing)為(wei)(wei)(wei)，這對于(yu)(yu)(yu)進(jin)一步推動新型耐(nai)氯腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)材料及涂層的(de)(de)(de)(de)(de)設計，解決(jue)垃(la)圾(ji)焚燒(shao)爐高溫(wen)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)與(yu)防護(hu)問題(ti)(ti)方面具(ju)(ju)有(you)重(zhong)要意義。

1 實驗方法

本實(shi)驗采用裝有溫控儀的水(shui)(shui)平管(guan)(guan)式爐(lu)(lu)進(jin)行(xing)(xing)氯腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)實(shi)驗，圖1為(wei)(wei)氯腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)實(shi)驗裝置圖。其(qi)中，氣(qi)體經(jing)流(liu)量(liang)計在混(hun)氣(qi)裝置中充分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)混(hun)合后(hou)(hou)進(jin)入水(shui)(shui)平管(guan)(guan)式爐(lu)(lu)。實(shi)驗材料Q235鋼(gang)，其(qi)成分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen) (質量(liang)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)數) 為(wei)(wei)：C 0.19，Si 0.30，Mn 0.65，S 0.03，P 0.02，其(qi)余為(wei)(wei)Fe。實(shi)驗前(qian)先將(jiang)(jiang)Q235鋼(gang)切割成10 mm×10 mm×12 mm的試樣，然后(hou)(hou)使(shi)用防水(shui)(shui)砂紙將(jiang)(jiang)試樣磨光至2000#，并(bing)使(shi)用低(di)至2.5 μm的金(jin)剛石(shi)噴霧進(jin)行(xing)(xing)拋光，最后(hou)(hou)用乙醇超聲清(qing)洗并(bing)烘(hong)干備用。將(jiang)(jiang)經(jing)過預(yu)處理的試樣放于(yu)石(shi)英坩堝中稱重，后(hou)(hou)置于(yu)水(shui)(shui)平管(guan)(guan)式爐(lu)(lu)中隨爐(lu)(lu)升(sheng)溫，升(sheng)溫速度為(wei)(wei)3 ℃/min，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)溫度分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)別為(wei)(wei)500和(he)(he)600 ℃，混(hun)合氣(qi)體組分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)為(wei)(wei)：φ(O2)=1.6%，φ(CO2)=3.2%，φ(HCl)=0.26%，其(qi)余為(wei)(wei)N2，氣(qi)體總體積(ji)流(liu)量(liang)為(wei)(wei)76 mL/min，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)時間為(wei)(wei)64 h，尾氣(qi)經(jing)過NaOH溶液吸收(shou)。每(mei)隔8 h停止(zhi)加熱并(bing)隨爐(lu)(lu)降溫后(hou)(hou)將(jiang)(jiang)試樣取出，稱重，如此循環重復8次。采用場發射(she)掃描電子顯微鏡 (FESEM，Zeiss Sigma) 結合能譜分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)析(xi)儀 (EDS，Oxford INCA) 對(dui)氧化(hua)膜表(biao)面(mian)和(he)(he)截(jie)面(mian)形貌和(he)(he)組成進(jin)行(xing)(xing)表(biao)征，通(tong)過X射(she)線衍射(she)儀 (XRD，Shimadzu XRD-6100) 對(dui)氧化(hua)膜的物相及成分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)進(jin)行(xing)(xing)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)析(xi)。

圖1  氯腐蝕實驗裝置圖

2 實(shi)驗結(jie)果

2.1 氯腐蝕動力學曲線(xian)

圖2為(wei)Q235鋼(gang)在(zai)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)性(xing)含(han)Cl氣氛中500和(he)600 ℃時(shi)的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)動(dong)力(li)學(xue)曲(qu)(qu)線。Q235鋼(gang)在(zai)兩個溫度(du)(du)下(xia)均發生了快速腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)，出現了明顯的(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)增(zeng)(zeng)重現象，且增(zeng)(zeng)重隨著(zhu)溫度(du)(du)的(de)(de)增(zeng)(zeng)加而增(zeng)(zeng)加。Q235鋼(gang)在(zai)500和(he)600 ℃下(xia)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)64 h后最終單位面積增(zeng)(zeng)重分別(bie)為(wei)0.3268和(he)1.1843 mg/cm2，顯然(ran)600 ℃下(xia)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速率(lv)急劇增(zeng)(zeng)加。由于沒(mei)有(you)(you)形(xing)成保護(hu)性(xing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)膜，Q235鋼(gang)在(zai)兩個溫度(du)(du)下(xia)的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)動(dong)力(li)學(xue)曲(qu)(qu)線均近(jin)似于直線的(de)(de)規律。如(ru)圖2所(suo)示，當溫度(du)(du)為(wei)500 ℃時(shi)，試樣質量略有(you)(you)增(zeng)(zeng)加，曲(qu)(qu)線相對平緩(huan)，隨著(zhu)溫度(du)(du)升高到600 ℃，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)增(zeng)(zeng)重急劇增(zeng)(zeng)加，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)更為(wei)嚴(yan)重。

圖2  Q235 鋼(gang)在(zai)500和600 ℃下(xia)的腐蝕動力(li)學曲(qu)線(xian)

2.2 氧化膜形貌和(he)組成(cheng)

圖(tu)(tu)3為(wei)Q235鋼在(zai)500和600 ℃腐蝕64 h后(hou)的(de)XRD譜。結(jie)(jie)果(guo)表明，Q235鋼在(zai)500和600 ℃的(de)檢測結(jie)(jie)果(guo)基本一(yi)(yi)致，氧化膜(mo)中均由Fe3O4和Fe2O3組成。圖(tu)(tu)4為(wei)Q235鋼在(zai)500和600 ℃，0.26%HCl氣體中腐蝕64 h后(hou)的(de)表面形貌。根據圖(tu)(tu)4可知，Q235鋼在(zai)500和600 ℃氧化后(hou)的(de)表面形貌基本一(yi)(yi)致。大(da)部分(fen)氧化膜(mo)表面出現了剝落和起皮，600 ℃下更為(wei)嚴重。這可能是因為(wei)基體與氧化膜(mo)之間的(de)熱膨(peng)脹系(xi)數(shu)不匹配。此外(wai)，金屬氯化物向外(wai)揮發使得(de)氧化膜(mo)受到應(ying)力作用，從而導致氧化膜(mo)破(po)裂。在(zai)圖(tu)(tu)5b中仍可以觀察到微小的(de)裂紋。

圖3  Q235鋼在500和600 ℃腐(fu)蝕64 h后的XRD譜

圖(tu)4  Q235鋼在(zai)500和600 ℃腐蝕64 h后的表面形貌(mao)

圖(tu)5  Q235鋼在500和600 ℃腐(fu)蝕(shi)64 h后(hou)的截面形貌及(ji)600 ℃腐(fu)蝕(shi)64 h后(hou)的EDS譜及(ji)元素(su)分析(xi)

圖(tu)(tu)5a和(he)b為(wei)Q235鋼在500和(he)600 ℃，0.26%HCl氣體(ti)(ti)中(zhong)腐蝕64 h后的(de)(de)(de)截面(mian)形貌(mao)。由(you)圖(tu)(tu)可知，Q235鋼在500和(he)600 ℃下(xia)(xia)的(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)膜(mo)分(fen)層(ceng)(ceng)(ceng)明(ming)顯，外層(ceng)(ceng)(ceng)為(wei)Fe2O3層(ceng)(ceng)(ceng)，內(nei)層(ceng)(ceng)(ceng)為(wei)Fe3O4層(ceng)(ceng)(ceng)，氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)膜(mo)與基體(ti)(ti)的(de)(de)(de)結合力(li)差，且在600 ℃下(xia)(xia)，Fe3O4層(ceng)(ceng)(ceng)出(chu)現大量(liang)的(de)(de)(de)孔洞，這(zhe)是氯化(hua)(hua)腐蝕的(de)(de)(de)典型(xing)特(te)征。圖(tu)(tu)5c~g分(fen)別為(wei)Q235鋼在600 ℃腐蝕64 h后的(de)(de)(de)能(neng)(neng)譜圖(tu)(tu)及元(yuan)素分(fen)布圖(tu)(tu)，結果表(biao)明(ming)，在金屬(shu)與氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)膜(mo)界(jie)面(mian)處Cl含(han)量(liang)較高，局部(bu)位置 (B點) Cl含(han)量(liang)高達5.54% (原子分(fen)數)。這(zhe)可能(neng)(neng)是由(you)于(yu)氧(yang)(yang)(yang)含(han)量(liang)沿著(zhu)金屬(shu)/氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)膜(mo)界(jie)面(mian)方向下(xia)(xia)降(jiang)，在氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)膜(mo)外層(ceng)(ceng)(ceng)區(qu)域由(you)于(yu)氧(yang)(yang)(yang)分(fen)壓(ya)較高，FeCl2不(bu)穩定，從而生成(cheng)Fe3O4和(he)Fe2O3，而金屬(shu)/氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)膜(mo)界(jie)面(mian)由(you)于(yu)氧(yang)(yang)(yang)壓(ya)較低，FeCl2可穩定存(cun)在。在500 ℃下(xia)(xia)由(you)于(yu)氯含(han)量(liang)相(xiang)當低，因此無法作(zuo)定量(liang)分(fen)析(xi)。

3 討論

研究(jiu)表明，在含(han)有Cl2、HCl或NaCl的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)氣(qi)(qi)氛中，金(jin)屬(shu)和合金(jin)的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率均會(hui)增加，尤其是(shi)碳鋼(gang)或低合金(jin)鋼(gang)的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率往往很高[9]。Abel等[10]研究(jiu)了Inconel 600在含(han)有HCl與O2的(de)(de)混(hun)合氣(qi)(qi)氛中的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)行為，結果表明HCl將先被氧化為Cl2，這(zhe)揭示(shi)了作為強腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性氣(qi)(qi)體的(de)(de)是(shi)Cl2，而非HCl。根據Abel活化氧化機制，Q235鋼(gang)在含(han)HCl及O2的(de)(de)混(hun)合氣(qi)(qi)氛中主要(yao)涉及以下反應：

在含有O2的(de)(de)(de)(de)氣(qi)(qi)氛下(xia)，HCl將(jiang)先被(bei)(bei)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)為(wei)Cl2 (見(jian)(jian)式(shi) (1))，接著(zhu)Cl2將(jiang)通過氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)裂(lie)縫(feng)或孔(kong)洞滲(shen)透到(dao)(dao)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)底部與(yu)Fe反(fan)應生成(cheng)FeCl2 (s) (見(jian)(jian)式(shi) (2))。然而，由于(yu)此處較低的(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)壓(ya)，FeCl2 (s) 得以在金屬/氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)界面(mian)(mian)(mian)聚集。因此，在600 ℃下(xia)，金屬與(yu)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)界面(mian)(mian)(mian)能檢測到(dao)(dao)高達(da)5.54at.%氯元(yuan)素。FeCl2 (s) 往往具有較低的(de)(de)(de)(de)熔點及(ji)較高的(de)(de)(de)(de)蒸氣(qi)(qi)壓(ya) (見(jian)(jian)式(shi) (3))，且(qie)隨(sui)著(zhu)溫度的(de)(de)(de)(de)升高，其(qi)蒸氣(qi)(qi)壓(ya)升高。FeCl2 (s) 較高的(de)(de)(de)(de)蒸氣(qi)(qi)壓(ya)促使其(qi)蒸發并向(xiang)(xiang)氣(qi)(qi)體/氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)界面(mian)(mian)(mian)擴散(san)(san)。隨(sui)著(zhu)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)壓(ya)的(de)(de)(de)(de)增高，在氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)壓(ya)足夠(gou)高處FeCl2 (g) 將(jiang)會被(bei)(bei)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)為(wei)Fe2O3 (s)，并釋(shi)放出Cl2 (見(jian)(jian)式(shi) (4))。釋(shi)放出來的(de)(de)(de)(de)Cl2進一步沿著(zhu)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)裂(lie)縫(feng)或孔(kong)洞返回到(dao)(dao)合(he)金表面(mian)(mian)(mian)，從(cong)而加(jia)速(su)了合(he)金的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕。Fe3O4在氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)內層形成(cheng)是(shi)由于(yu)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)形成(cheng)在一定程度上阻礙了O2的(de)(de)(de)(de)向(xiang)(xiang)內擴散(san)(san)，形成(cheng)了氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)壓(ya)梯度。氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)疏松多孔(kong)的(de)(de)(de)(de)結構為(wei)O2向(xiang)(xiang)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)內部滲(shen)透提供了更多的(de)(de)(de)(de)短途(tu)通道，促使其(qi)向(xiang)(xiang)內擴散(san)(san)。向(xiang)(xiang)內擴散(san)(san)的(de)(de)(de)(de)O2與(yu)向(xiang)(xiang)外揮發的(de)(de)(de)(de)FeCl2 (g) 反(fan)應，促進了Cl2的(de)(de)(de)(de)釋(shi)放，從(cong)而加(jia)速(su)了合(he)金的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕。在整個(ge)過程中，Cl2不被(bei)(bei)消耗，作為(wei)催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑存在，導(dao)致(zhi)合(he)金發生災難性腐(fu)蝕。

大(da)(da)(da)(da)量研(yan)究表(biao)明(ming)(ming)溫(wen)度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)變化(hua)(hua)(hua)(hua)會嚴重(zhong)影響(xiang)到金(jin)屬(shu)及(ji)合(he)金(jin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)(gao)(gao)溫(wen)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)行(xing)為(wei)(wei)(wei)。Zahsd等[11]研(yan)究了(le)(le)(le)Fe，Cr，Ni及(ji)其(qi)(qi)合(he)金(jin)在(zai)(zai)400~700 ℃含(han)(han)有HCl的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)氣(qi)(qi)氛下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)行(xing)為(wei)(wei)(wei)。結(jie)果表(biao)明(ming)(ming)，隨著(zhu)溫(wen)度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)升(sheng)高(gao)(gao)(gao)(gao)，Fe，Cr及(ji)其(qi)(qi)合(he)金(jin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)重(zhong)大(da)(da)(da)(da)大(da)(da)(da)(da)提(ti)(ti)高(gao)(gao)(gao)(gao)，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)(su)(su)(su)率(lv)(lv)增(zeng)(zeng)大(da)(da)(da)(da)，尤其(qi)(qi)是在(zai)(zai)600 ℃以上其(qi)(qi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)(su)(su)(su)率(lv)(lv)急(ji)劇增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)。這可(ke)能是由(you)(you)于(yu)在(zai)(zai)更(geng)高(gao)(gao)(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溫(wen)度下(xia)活化(hua)(hua)(hua)(hua)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)行(xing)為(wei)(wei)(wei)更(geng)為(wei)(wei)(wei)嚴重(zhong)。Ihara等[12]研(yan)究了(le)(le)(le)Fe在(zai)(zai)300~800 ℃含(han)(han)有HCl和(he)0~5% (體積(ji)分數) O2的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)混(hun)合(he)氣(qi)(qi)氛下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)行(xing)為(wei)(wei)(wei)。結(jie)果表(biao)明(ming)(ming)，在(zai)(zai)HCl氣(qi)(qi)體中(zhong)加(jia)(jia)入O2，大(da)(da)(da)(da)大(da)(da)(da)(da)加(jia)(jia)速(su)(su)(su)(su)了(le)(le)(le)Fe的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)，且(qie)隨著(zhu)溫(wen)度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)提(ti)(ti)高(gao)(gao)(gao)(gao)其(qi)(qi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)(su)(su)(su)率(lv)(lv)增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)。Stott等[13]研(yan)究了(le)(le)(le)Fe-28%Cr和(he)Fe-28%Cr-1%Y在(zai)(zai)600~700 ℃含(han)(han)有Ar-20%O2和(he)0.1~1%HCl的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)混(hun)合(he)氣(qi)(qi)氛中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)行(xing)為(wei)(wei)(wei)。結(jie)果表(biao)明(ming)(ming)，Fe-28%Cr在(zai)(zai)700 ℃含(han)(han)有0.5%和(he)1%HCl氣(qi)(qi)體中(zhong)形成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)是厚且(qie)多(duo)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)，而在(zai)(zai)600 ℃下(xia)形成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)較(jiao)薄(bo)。在(zai)(zai)600 ℃時(shi)，添加(jia)(jia)HCl的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響(xiang)要小(xiao)得多(duo)，盡(jin)管固(gu)體氯化(hua)(hua)(hua)(hua)物沉積(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)形成(cheng)(cheng)會對保(bao)護性氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)造成(cheng)(cheng)一(yi)些破壞(huai)。在(zai)(zai)700 ℃下(xia)，由(you)(you)于(yu)Y的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)添加(jia)(jia)有助于(yu)快速(su)(su)(su)(su)形成(cheng)(cheng)Cr2O3保(bao)護層，Fe-28%Cr-1%Y合(he)金(jin)表(biao)現(xian)(xian)出更(geng)好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)抗高(gao)(gao)(gao)(gao)溫(wen)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性能。相比于(yu)500 ℃，Q235鋼在(zai)(zai)600 ℃時(shi)，其(qi)(qi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)增(zeng)(zeng)重(zhong)大(da)(da)(da)(da)大(da)(da)(da)(da)提(ti)(ti)高(gao)(gao)(gao)(gao)，氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)表(biao)面(mian)嚴重(zhong)剝落和(he)起(qi)皮且(qie)在(zai)(zai)Fe3O4層出現(xian)(xian)大(da)(da)(da)(da)量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)孔洞。大(da)(da)(da)(da)量孔洞的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)存(cun)在(zai)(zai)降低(di)了(le)(le)(le)金(jin)屬(shu)/氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)界面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)有效接觸(chu)面(mian)積(ji)，使得氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)合(he)力差，易于(yu)脫落。溫(wen)度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)提(ti)(ti)高(gao)(gao)(gao)(gao)會促進(jin)O2向(xiang)內擴(kuo)(kuo)散(san)，提(ti)(ti)高(gao)(gao)(gao)(gao)反(fan)應速(su)(su)(su)(su)度，促進(jin)FeCl2向(xiang)Fe2O3和(he)Fe3O4的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)轉變，提(ti)(ti)高(gao)(gao)(gao)(gao)Cl2的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)釋放速(su)(su)(su)(su)率(lv)(lv)。同(tong)時(shi)，Cl2在(zai)(zai)更(geng)高(gao)(gao)(gao)(gao)溫(wen)度下(xia)具(ju)有更(geng)快的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)擴(kuo)(kuo)散(san)速(su)(su)(su)(su)度，向(xiang)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)內部滲透的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)深(shen)度更(geng)深(shen)，更(geng)易到達(da)金(jin)屬(shu)基(ji)體表(biao)面(mian)發(fa)生(sheng)(sheng)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)[14]。FeCl2在(zai)(zai)500和(he)600 ℃的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)蒸氣(qi)(qi)壓分別為(wei)(wei)(wei)3.17和(he)95.6 Pa[15]，顯然600 ℃下(xia)FeCl2具(ju)有更(geng)大(da)(da)(da)(da)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)蒸氣(qi)(qi)壓，更(geng)易向(xiang)外(wai)擴(kuo)(kuo)散(san)，當(dang)(dang)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)有足夠(gou)多(duo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)裂縫或孔洞等宏觀(guan)通(tong)道(dao)時(shi)，氣(qi)(qi)相FeCl2可(ke)以快速(su)(su)(su)(su)通(tong)過(guo)，繼續腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)而不(bu)破壞(huai)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)。當(dang)(dang)氣(qi)(qi)相FeCl2不(bu)能充分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)通(tong)過(guo)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)時(shi)，在(zai)(zai)靠近(jin)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)表(biao)面(mian)被氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)，氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)內部將產生(sheng)(sheng)應力，因此氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)遭受應力作用(yong)，易于(yu)破裂。這為(wei)(wei)(wei)Cl2的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)向(xiang)內擴(kuo)(kuo)散(san)提(ti)(ti)供了(le)(le)(le)更(geng)多(duo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)擴(kuo)(kuo)散(san)通(tong)道(dao)，因此在(zai)(zai)600 ℃時(shi)，Q235鋼的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)(su)(su)(su)率(lv)(lv)更(geng)快。

4 結論

(1) Q235鋼(gang)在(zai)(zai)500和600 ℃下腐(fu)蝕(shi)時，均出(chu)現了(le)明顯(xian)的增重(zhong)(zhong)現象，且增重(zhong)(zhong)隨著(zhu)腐(fu)蝕(shi)溫度的增加而急劇(ju)增加。Q235鋼(gang)在(zai)(zai)500和600 ℃腐(fu)蝕(shi)64 h后單位面積增重(zhong)(zhong)分別為0.3268和1.1843 mg/cm2。

(2) Q235鋼表面形成的氧(yang)化膜分(fen)層明顯，外層為Fe2O3，內層為Fe3O4。在(zai)600 ℃下，氧(yang)化膜出現嚴重剝(bo)落和起皮(pi)，內層Fe3O4層出現大量(liang)孔洞，且在(zai)金屬與(yu)氧(yang)化膜界面能檢測(ce)到(dao)高達5.54%Cl，而在(zai)500 ℃下，由(you)于(yu)氯含量(liang)較少難以作定量(liang)分(fen)析。

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