我國(guo)(guo)城(cheng)市生(sheng)活(huo)垃(la)(la)(la)圾(ji)(ji)無害(hai)化(hua)處(chu)理(li)的(de)(de)(de)(de)(de)主(zhu)要(yao)方式是衛(wei)生(sheng)填埋。不過(guo)，近(jin)年(nian)來在國(guo)(guo)家及地(di)方政府的(de)(de)(de)(de)(de)大力推動下(xia)，各城(cheng)市、縣城(cheng)加大了(le)垃(la)(la)(la)圾(ji)(ji)焚燒的(de)(de)(de)(de)(de)資(zi)金(jin)投入(ru)，我國(guo)(guo)垃(la)(la)(la)圾(ji)(ji)焚燒廠(chang)的(de)(de)(de)(de)(de)數量(liang)(liang)快(kuai)速增多，無害(hai)化(hua)處(chu)理(li)能(neng)力逐步提高。截止(zhi)到2017年(nian)，我國(guo)(guo)建成(cheng)投入(ru)使用的(de)(de)(de)(de)(de)垃(la)(la)(la)圾(ji)(ji)焚燒廠(chang)已有(you)286座(zuo)，且近(jin)五年(nian)內(nei)數量(liang)(liang)一直(zhi)在增長，處(chu)理(li)能(neng)力是2013年(nian)時的(de)(de)(de)(de)(de)1.88倍，而衛(wei)生(sheng)填埋場的(de)(de)(de)(de)(de)數量(liang)(liang)已經停止(zhi)增長[1]。中國(guo)(guo)《“十三(san)五”全(quan)國(guo)(guo)城(cheng)鎮生(sheng)活(huo)垃(la)(la)(la)圾(ji)(ji)無害(hai)化(hua)處(chu)理(li)設施建設規劃》提出，到2020年(nian)，我國(guo)(guo)生(sheng)活(huo)垃(la)(la)(la)圾(ji)(ji)焚燒處(chu)理(li)能(neng)力要(yao)達到無害(hai)化(hua)處(chu)理(li)總能(neng)力的(de)(de)(de)(de)(de)50%以上。顯然，從可(ke)持續發展的(de)(de)(de)(de)(de)角(jiao)度來看(kan)，垃(la)(la)(la)圾(ji)(ji)焚燒技術(shu)因其具有(you)顯著的(de)(de)(de)(de)(de)無害(hai)化(hua)、減量(liang)(liang)化(hua)和資(zi)源(yuan)化(hua)優勢，勢必要(yao)成(cheng)為未來垃(la)(la)(la)圾(ji)(ji)處(chu)理(li)的(de)(de)(de)(de)(de)主(zhu)要(yao)方式。

然而，我國(guo)(guo)的(de)(de)垃(la)圾(ji)焚(fen)燒(shao)廠之所以還沒能(neng)像(xiang)衛生填埋場那樣(yang)大(da)量(liang)投(tou)入使用，除了投(tou)資成本高，處理(li)能(neng)力相(xiang)對較弱(ruo)等原因(yin)之外(wai)，還有一(yi)個重(zhong)要原因(yin)就是技術還不(bu)夠完善。其(qi)中，垃(la)圾(ji)焚(fen)燒(shao)系統關鍵(jian)受(shou)熱(re)面腐蝕就是目前(qian)(qian)困擾(rao)國(guo)(guo)內(nei)大(da)多數(shu)垃(la)圾(ji)焚(fen)燒(shao)廠的(de)(de)一(yi)大(da)難題(ti)(ti)，這嚴(yan)重(zhong)限(xian)制了垃(la)圾(ji)焚(fen)燒(shao)系統的(de)(de)長周期(qi)(qi)高效(xiao)平穩(wen)運行，也對操(cao)作人(ren)員的(de)(de)人(ren)身安(an)全帶來了隱患(huan)。而這也是歐洲(zhou)及美國(guo)(guo)等國(guo)(guo)家在(zai)建造此(ci)類工廠發(fa)展初期(qi)(qi)都遇到(dao)過(guo)的(de)(de)問題(ti)(ti)，且就目前(qian)(qian)來看，我國(guo)(guo)對于這一(yi)問題(ti)(ti)的(de)(de)研究依然不(bu)夠深入。

垃圾(ji)焚(fen)燒(shao)系(xi)統(tong)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)關(guan)鍵受(shou)熱(re)面包括爐內的(de)水冷壁(bi)、過熱(re)器、鍋爐管(guan)(guan)束、省(sheng)煤器、空(kong)預器及一(yi)些換(huan)熱(re)設備[2]，由于(yu)這些換(huan)熱(re)設備中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)管(guan)(guan)束都屬(shu)于(yu)壓力部(bu)件，所以一(yi)旦發生金屬(shu)腐蝕(shi)造成管(guan)(guan)壁(bi)減薄，就容易(yi)出(chu)現(xian)管(guan)(guan)子(zi)穿(chuan)孔開裂，導致嚴重(zhong)的(de)后果。圍繞這些受(shou)熱(re)面出(chu)現(xian)的(de)腐蝕(shi)問題(ti)，國內外眾多學者(zhe)進(jin)(jin)行了(le)大量的(de)研究(jiu)，研究(jiu)結論表明，受(shou)熱(re)面的(de)腐蝕(shi)問題(ti)一(yi)般與(yu)氯、硫、堿金屬(shu)以及重(zhong)金屬(shu)等元素(su)的(de)存在有關(guan)。為了(le)對(dui)垃圾(ji)焚(fen)燒(shao)系(xi)統(tong)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)腐蝕(shi)問題(ti)有一(yi)個全面的(de)認識，尋找更經(jing)濟有效的(de)防(fang)腐手段，下面就分別以這三類元素(su)為主，來對(dui)垃圾(ji)焚(fen)燒(shao)系(xi)統(tong)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)腐蝕(shi)問題(ti)的(de)研究(jiu)進(jin)(jin)展進(jin)(jin)行綜述。

1 氯(lv)腐蝕(shi)

1.1 腐蝕特(te)點及腐蝕機理

Cl腐蝕一般指Cl2或(huo)HCl以及氯鹽作用(yong)下引(yin)起的金(jin)屬(shu)材(cai)料損毀失(shi)效，在(zai)失(shi)效案例(li)中(zhong)，損壞的管道表面通常覆蓋著(zhu)厚厚的沉積層，在(zai)金(jin)屬(shu)/氧化(hua)膜界面上(shang)觀察(cha)到一層濃縮氯化(hua)物FeCl2，檢測到了(le)Cl富集(ji)的(de)現象。而且在氯化物析出(chu)物的(de)上方(fang)，氧化膜變得疏松(song)多孔(kong)，已(yi)經無(wu)法作為抵御腐蝕的(de)保護(hu)層。目前的(de)研究表明，無(wu)論是HCl或Cl2高溫氣體(ti)下的腐蝕還(huan)是氯(lv)化(hua)(hua)物鹽類涂抹在金屬(shu)表面的腐蝕，最(zui)終都(dou)會(hui)觀察到氧化(hua)(hua)膜疏松、多孔、與金屬(shu)基體(ti)分離的失效(xiao)形態[3]。

關于Cl腐蝕，學術界最初提出了“活性(xing)氧化”的(de)腐蝕機(ji)理[4]。該機(ji)理分為3個步驟：氧化膜(mo)表面(mian)Cl2的形成；Cl2向(xiang)氧化膜(mo)/金屬基體界面(mian)的滲透；合(he)金組分氯化物(wu)的生(sheng)成及擴散(san)。以常用的鐵(tie)基合(he)金為例，Cl2最初的(de)生成一方面來源于Fe2O3催化下的HCl被O2氧(yang)化；另一(yi)方面來源于(yu)沉積物中的NaCl或(huo)KCl與氧(yang)化膜(mo) （Fe2O3、Cr2O3） 的反應。如下：

最終經過這樣一個過程后，氧化膜變得疏松、多孔，失去了粘附力以致脫落，使得金屬基體被暴露在環境氣氛中而被加速腐蝕。產生的少部分Cl2還可以繼續參與反應。因此，在整個反應回路中，Cl2是引起材料腐蝕的關鍵(jian)。當環境空氣(qi)中O濃度(du)很低(di)時，所(suo)有的Cl幾乎都(dou)以HCl的形式存在，此時，HCl可(ke)以直(zhi)接和氧化膜發(fa)生反應：

“活性(xing)氧化”機(ji)理詳細地闡述了整個腐蝕過(guo)程中發生的(de)每(mei)一(yi)步驟。之后的(de)研(yan)究者[5]結合(he)熱力學穩定性(xing)相(xiang)平衡圖得出，當氧化膜(mo)/金屬基體界(jie)面出現氧分壓較低，Cl2分(fen)壓較高的情況(kuang)時，確實有發生氯化反(fan)應，生成金屬氯化物的熱力學趨(qu)勢。

但(dan)“活性氧化”機理還存(cun)在(zai)一(yi)些問題有(you)待(dai)探討(tao)，在(zai)該機理中(zhong)，鐵基合金(jin)被(bei)腐蝕的關鍵是Fe和Cl2反(fan)應生成了FeCl2，但對于Cl2如何滲透穿過氧(yang)化膜(mo)/金(jin)屬基體(ti)界面，以及產生(sheng)的FeCl2（g） 如何穿過該界面向(xiang)外擴散，該理論并沒有(you)給出詳(xiang)細解釋(shi)[6]。而在(zai)大量的Cl腐(fu)蝕實驗中，經(jing)常發現一旦有(you)Cl2引入或在預氧化金(jin)屬表面涂抹氯化物 （如(ru)NaCl、KCl） 時，“活性氧化”腐蝕會立即發生，所以Cl2不可能通過(guo)晶界(jie)擴(kuo)散(san)等緩(huan)慢的固態擴(kuo)散(san)方(fang)式(shi)滲透進(jin)入。若Cl2是(shi)(shi)以氣(qi)體(ti)(ti)小(xiao)分子的(de)(de)(de)(de)形(xing)(xing)態穿越氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)(mo)上(shang)本就(jiu)存(cun)在(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)裂縫等(deng)細小(xiao)缺陷直接(jie)滲(shen)(shen)透，那么理論上(shang)O2也是(shi)(shi)可(ke)(ke)以隨時滲(shen)(shen)透進入重新形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)保護性氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)。對于這些問題(ti)，目前(qian)學術界(jie)主要有(you)兩種觀點(dian)[6]：一是(shi)(shi)Cl改變了氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)結(jie)構(gou)。即Cl有(you)可(ke)(ke)能以固(gu)溶形(xing)(xing)式溶解入氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)(mo)中，使(shi)得氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)缺陷結(jie)構(gou)發生了變化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)，增加(jia)了遷移(yi)物(wu)質(zhi)的(de)(de)(de)(de)擴散系(xi)數。例(li)如，在(zai)(zai)陰離(li)子晶(jing)(jing)格(ge)上(shang)，單電(dian)荷Cl-取(qu)代了雙電(dian)荷O2-，則其產生的(de)(de)(de)(de)陽(yang)(yang)離(li)子空位濃(nong)度(du)與氯(lv)分壓(ya)(ya)成(cheng)(cheng)正比，與氧(yang)(yang)(yang)(yang)分壓(ya)(ya)的(de)(de)(de)(de)平(ping)方根成(cheng)(cheng)反(fan)比[7]；二是(shi)(shi)Cl先(xian)誘(you)導產生了局(ju)部腐蝕(shi)(shi)。現場(chang)水冷(leng)壁和過(guo)(guo)熱器的(de)(de)(de)(de)焊接(jie)部位，經常(chang)可(ke)(ke)觀察到(dao)局(ju)部腐蝕(shi)(shi)[8]。而(er)實驗室研究中也常(chang)常(chang)檢(jian)測到(dao)合(he)金(jin)(jin)晶(jing)(jing)界(jie)處有(you)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)的(de)(de)(de)(de)富集，說(shuo)明(ming)揮發性物(wu)質(zhi)是(shi)(shi)在(zai)(zai)合(he)金(jin)(jin)內(nei)部形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)，并(bing)可(ke)(ke)以通(tong)(tong)過(guo)(guo)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)(mo)逸出。有(you)學者(zhe)推測Cl對氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)侵蝕(shi)(shi)可(ke)(ke)能是(shi)(shi)晶(jing)(jing)界(jie)附近(jin)形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)初始點(dian)蝕(shi)(shi)坑，Cl優(you)先(xian)通(tong)(tong)過(guo)(guo)這些坑向內(nei)滲(shen)(shen)透，與金(jin)(jin)屬反(fan)應后形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)揮發性的(de)(de)(de)(de)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)向外逸出。同時也貫穿氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)(mo)建立了氧(yang)(yang)(yang)(yang)壓(ya)(ya)和氯(lv)分壓(ya)(ya)的(de)(de)(de)(de)梯(ti)度(du)，在(zai)(zai)氧(yang)(yang)(yang)(yang)壓(ya)(ya)較高處氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)被氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)而(er)連(lian)續沉積(ji)，呈現多孔和細晶(jing)(jing)結(jie)構(gou)，相當(dang)于建立了陽(yang)(yang)離(li)子從金(jin)(jin)屬中向外遷移(yi)的(de)(de)(de)(de)濃(nong)度(du)梯(ti)度(du)，提供了一條(tiao)可(ke)(ke)以使(shi)金(jin)(jin)屬陽(yang)(yang)離(li)子從氧(yang)(yang)(yang)(yang)分壓(ya)(ya)較低的(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)(mo)/金(jin)(jin)屬基體(ti)(ti)界(jie)面向氧(yang)(yang)(yang)(yang)分壓(ya)(ya)較高的(de)(de)(de)(de)氣(qi)相/氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)(mo)界(jie)面傳輸的(de)(de)(de)(de)快(kuai)速通(tong)(tong)道。

對于氯化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)的向外(wai)揮發，由(you)于氯化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)具有較高的蒸汽壓，如果(guo)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)有充足的孔洞和裂(lie)紋，氣相的氯化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)便可以很快通過氧(yang)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)上的宏觀通道(dao)逸(yi)出(chu)，腐蝕繼(ji)續進(jin)行而不(bu)損害(hai)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)。若產(chan)物(wu)(wu)不(bu)能及時通過氧(yang)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)，則(ze)會由(you)于氯化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)的不(bu)斷積累產(chan)生生長應(ying)力，最終導(dao)致氧(yang)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)鼓泡(pao)或開裂(lie)。此外(wai)由(you)于高溫下不(bu)同化(hua)(hua)(hua)合(he)物(wu)(wu)熱膨脹系(xi)數不(bu)均，也可能會導(dao)致金屬/氧(yang)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)界(jie)(jie)面(mian)的氧(yang)化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)受壓應(ying)力而金屬受拉應(ying)力，從而降低了氧(yang)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)與金屬界(jie)(jie)面(mian)處的附著(zhu)強度，容(rong)易(yi)發生脫(tuo)落現象。

1.2 熔融氯鹽腐蝕

實際運行的垃圾焚燒(shao)環境中(zhong)，受熱面管(guan)壁(bi)表面常(chang)常(chang)沉積著(zhu)厚厚的灰層(ceng)，其中(zhong)含有大量的堿金(jin)屬(shu)、堿土金(jin)屬(shu)氯化物(wu)和少量重金(jin)屬(shu)氯化物(wu)[9]。當(dang)這(zhe)些堿金(jin)屬(shu)氯鹽(yan)和重金(jin)屬(shu)氯鹽(yan)混(hun)合時(shi)，會(hui)(hui)產生低(di)熔(rong)點共晶物(wu)。文獻[10]給(gei)出了垃圾焚燒(shao)環境下的幾種典型化合物(wu)的熔(rong)點。高溫環境下，熔(rong)融變成(cheng)液態，此時(shi)會(hui)(hui)大大加劇氯腐蝕反應。

氯鹽腐蝕的機理目前學術界尚未有統一結論，可以簡單認為是高溫環境下，低熔點混合鹽熔融，在金屬表面形成液相，金屬與液相混合鹽之間發生了一系列反應，造成金屬氧化膜的溶解脫落失效，進一步生成金屬氯化物，導致了金屬的流失。對于金屬氧化膜與氯鹽之間發生的具體反應，張楠[11]研究認為，氧化膜的存在會誘發堿金屬氯化物腐蝕的開始，在腐蝕初期短時間內 （1 h），鋼片表面氧化層在氯化鈉的誘導下，滲出金屬氧化物和雜質如AlPO4、Ca1.98Mg0.02FeH6和SiO2，與此同時，NaCl以離子態滲入到氧化層內部，12 h之后，Fe2O3與滲入到氧化層內部的Cl-發生反應生成二聚三氯化鐵，致使游離的O2-與Fe離子結合，生成更加疏松的氧化層。此前有德國學者[12]曾提到腐蝕原因很有可能與金屬在堿金屬及重金屬熔融鹽中的溶解度有關，認為未來的腐蝕實驗應該多進行一些金屬在熔融鹽中的溶解度方面的研究。其實在其之前，Tetsuo等[13]為了揭示熔融氯化物的腐蝕機理，已經進行了幾種金屬氧化物 （Cr2O3、NiO、Co3O4、Fe3O4） 以(yi)及SiO2在兩種混合熔融(rong)鹽 （NaCl-KCl和NaCl-KCl-Na2SO4-K2SO4） 中的溶解度研究，根據他們的實驗結果，這幾種氧化物在熔融的氯鹽和硫酸鹽中的溶解趨勢基本一致，而且溶解度小的MoO3和SiO2確實表現出了較好的耐腐蝕能力，不過他們認為溶解度小并不能完全解釋這一現象。此外，考慮到實際腐蝕環境的復雜性，也有學者用接近實際工況的實驗條件來模擬腐蝕，如祝建中等[14]將不銹鋼材料置于O2-SO2-H2O-HCl-Cl2及灰組成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)多元(yuan)混合腐蝕氣氛(fen)中，結果(guo)得(de)到了(le)較為(wei)復雜的(de)腐蝕動力學曲(qu)線，其(qi)表(biao)現為(wei)多段曲(qu)線。他(ta)們認為(wei)灰中的(de)堿金(jin)屬(shu)氯(lv)鹽NaCl和KCl加(jia)速(su)腐蝕的(de)機理是由(you)于其(qi)能(neng)與不銹(xiu)鋼(gang)材(cai)料(liao)中的(de)熔出物生成(cheng)(cheng)(cheng)新的(de)物相，這些物相可(ke)以和堿金(jin)屬(shu)氯(lv)化物一同形(xing)成(cheng)(cheng)(cheng)低(di)熔點共熔物，高溫(wen)時在金(jin)屬(shu)材(cai)料(liao)表(biao)面形(xing)成(cheng)(cheng)(cheng)液(ye)相，加(jia)強了(le)固(gu)—液(ye)—氣之間的(de)傳質作用，導致腐蝕加(jia)劇。

總的(de)(de)來看，目前學(xue)術界研(yan)究(jiu)的(de)(de)幾個主(zhu)要(yao)方(fang)向為：腐蝕(shi)趨勢(shi)與氯(lv)(lv)(lv)化(hua)物(wu)(wu)的(de)(de)量的(de)(de)關系(xi)；腐蝕(shi)趨勢(shi)與金(jin)屬氧化(hua)物(wu)(wu)在低熔(rong)點氯(lv)(lv)(lv)鹽(yan)(yan)(yan)中(zhong)(zhong)的(de)(de)溶解度(du)(du)的(de)(de)關系(xi)；重金(jin)屬氯(lv)(lv)(lv)鹽(yan)(yan)(yan)對(dui)腐蝕(shi)速(su)(su)率的(de)(de)影(ying)(ying)響；不同合(he)金(jin)元(yuan)素(su)在提高金(jin)屬腐蝕(shi)抗性方(fang)面的(de)(de)性能研(yan)究(jiu)；氧化(hua)性氣(qi)氛和(he)還原性氣(qi)氛下(xia)(xia)的(de)(de)腐蝕(shi)研(yan)究(jiu)對(dui)比；以(yi)及已(yi)經生成的(de)(de)金(jin)屬氯(lv)(lv)(lv)化(hua)物(wu)(wu)在氯(lv)(lv)(lv)鹽(yan)(yan)(yan)中(zhong)(zhong)的(de)(de)溶解度(du)(du)對(dui)腐蝕(shi)速(su)(su)率的(de)(de)影(ying)(ying)響。除此(ci)之外，一些研(yan)究(jiu)者[6]還發(fa)現氯(lv)(lv)(lv)鹽(yan)(yan)(yan)蒸汽(qi)也具(ju)有明(ming)顯的(de)(de)腐蝕(shi)作用(yong)，但(dan)目前對(dui)于氯(lv)(lv)(lv)鹽(yan)(yan)(yan)蒸汽(qi)下(xia)(xia)的(de)(de)腐蝕(shi)研(yan)究(jiu)還相對(dui)較少。考慮(lv)到實際(ji)垃(la)圾(ji)焚燒環境中(zhong)(zhong)，氯(lv)(lv)(lv)鹽(yan)(yan)(yan)是從高溫(wen)下(xia)(xia)的(de)(de)氣(qi)態(tai)再遇冷附著(zhu)在管壁上形成固(gu)態(tai)或(huo)液態(tai)沉積物(wu)(wu)的(de)(de)，所以(yi)對(dui)于氣(qi)態(tai)氯(lv)(lv)(lv)化(hua)物(wu)(wu)對(dui)材料的(de)(de)腐蝕(shi)作用(yong)機理，也是目前非常值得探索(suo)的(de)(de)。

2 硫腐蝕(shi)

2.1 S的危害(hai)

早期學術界曾認為(wei)垃圾焚(fen)燒爐的腐蝕主要是(shi)由S引起的。Hou等[15]提出，S會對(dui)合金晶界帶來不利影響(xiang)，能(neng)夠(gou)脆化(hua)和削弱合金，以及一些學者(zhe)認為(wei)，S能(neng)夠(gou)減弱界面化(hua)學鍵(jian)。還(huan)有研究(jiu)表(biao)明，在氧化(hua)氣(qi)氛中(zhong)，SO2可(ke)以參與(yu)Cl2的生成過程，且當SO2過多時可(ke)以將(jiang)硫(liu)酸(suan)鹽轉(zhuan)化(hua)為(wei)焦硫(liu)酸(suan)鹽，焦硫(liu)酸(suan)鹽熔點(dian)較低 （Na2S2O7熔點(dian)410 ℃，460℃分解；K2S2O7熔點(dian)310 ℃，400 ℃分解[16]），高溫時形成熔融物，嚴重(zhong)破壞氧化(hua)膜[4]。

關于硫(liu)酸鹽的腐蝕研究也有很多，Na2SO4的熔(rong)點(dian)為824 ℃[19]，當溫度高(gao)于其熔(rong)點(dian)時，熔(rong)融態Na2SO4中(zhong)溶解的(de)(de)O首先與合(he)金(jin)(jin)基體(ti)發(fa)生(sheng)反應，隨(sui)著鹽膜內(nei)部(bu)氧(yang)的(de)(de)消耗，在(zai)(zai)鹽膜內(nei)靠近合(he)金(jin)(jin)基體(ti)和鹽膜界面(mian)附(fu)近S活度(du)相對(dui)增大，在(zai)(zai)化學勢梯度(du)的(de)(de)作(zuo)用下(xia)，硫穿過氧(yang)化膜到達金(jin)(jin)屬(shu)與氧(yang)化膜的(de)(de)界面(mian)，在(zai)(zai)該(gai)界面(mian)上生(sheng)成硫化物。而鹽膜內(nei)S的(de)(de)減(jian)少(shao)使(shi)得(de)Na2SO4中的Na2O含量相對上升，使熔鹽堿化且O2-活度增大，此時會發生如下反應，生成可溶性的FeO42-：

這樣，熔融鹽的向內滲透和原始氧化膜的不斷溶解導致氧化層剝離，翹起，并出現裂紋，而氧化膜層內裂紋的出現又不斷地加劇著上述過程的進行，如此重復進行，產生了疏松多孔的Fe2O3膜層[19]。由此可見，雖然生活垃圾焚燒爐中含S物質的含量相對沒有含Cl物質多，但S的危害同樣不可忽視。

2.2 S對(dui)Cl腐蝕的作用

有許(xu)多研究表明S的(de)(de)(de)(de)存(cun)在可以減(jian)緩Cl的(de)(de)(de)(de)腐蝕[20,21]。在文獻的(de)(de)(de)(de)研究[22]中(zhong)，氣氛(fen)中(zhong)添(tian)加SO2可以降低KCl的(de)(de)(de)(de)腐蝕速率，原因是(shi)SO2的(de)(de)(de)(de)加入(ru)促使了KCl向K2SO4的(de)轉化，而K2SO4并不會攻擊金屬氧化膜。按照“活性氧化”機理，這樣則減少了KCl與金屬氧化膜反應生成Cl2的機會。SO2與堿金屬氯化物的反應較慢，要想實現快速硫酸鹽化需要將SO2氧化為SO3。

注：上式中(zhong)的A是Na或K。

為了(le)更經(jing)(jing)濟地得到足夠的(de)(de)(de)SO3，Martti等[23]對比了(le)Fe2（SO4）3和Al2（SO4）3對堿金屬氯化(hua)(hua)物的(de)(de)(de)硫化(hua)(hua)能(neng)力，最終(zhong)發現二者(zhe)的(de)(de)(de)硫化(hua)(hua)能(neng)力均較強，而Fe2（SO4）3的(de)(de)(de)價格較低，且其在水中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)溶(rong)解度高(gao)于Al2（SO4）3，因此更為經(jing)(jing)濟，不過在使用時Fe2（SO4）3的(de)(de)(de)需求(qiu)量相對更多一些。類似(si)的(de)(de)(de)，在Paneru等[20]的(de)(de)(de)研究中(zhong)(zhong)，同樣發現無SO2添加時，NaCl會與合金組分 （Cr或(huo)Cr2O3） 相互作用形成Na2CrO4，造(zao)成對(dui)金屬的(de)消耗；而有(you)SO2添加的(de)情況下，NaCl主要與暴露的(de)氣體氣氛反應形成Na2SO4，腐蝕速率下降。硫化性能的研究方面，有學者[24]發現（NH4）2SO4的硫化效果要明顯優于單質硫，即使S/Cl摩爾比小于使用單質硫時的一半，用（NH4）2SO4產生的硫化效果也比單質硫好。不過，雖然 （NH4）2SO4可(ke)以顯著降低沉積層中堿(jian)金屬氯化(hua)(hua)物的濃度，但對Cl的腐(fu)蝕并不是完全抑制[25]。因(yin)為(wei)盡管KCl被轉化(hua)(hua)成了K2SO4，但也同時導致了HCl的釋放增加 （見反應20）。文獻[26]研究了影響硫化效率的因素，發現硫化效率會隨著過剩空氣系數的升高而提高，在可燃物 （CO或揮發性碳氫化合物） 濃度較高時，SO3會被還原成SO2，使得硫化效率降低。因此他們提出 （NH4）2SO4的(de)噴射口應(ying)該設置(zhi)在可(ke)燃物(wu)濃度低的(de)位置(zhi)。

總的(de)(de)來說(shuo)，對(dui)于有SO2的(de)(de)情況下腐蝕速(su)率的(de)(de)顯著降低，還是(shi)(shi)在一定程度上說(shuo)明了(le)“活性(xing)氧化”此時發揮的(de)(de)作用(yong)已經不大。需要注(zhu)意的(de)(de)是(shi)(shi)，采用(yong)此法時，應該保持爐膛(tang)內的(de)(de)Ca/S在較低的(de)(de)水平，才能保證SO2的(de)(de)有效性(xing)。

3 堿金屬鹽類腐(fu)蝕

前已提及，除了氣氛(fen)中有Cl2、SO2、HCl等氣(qi)態腐(fu)蝕介質之外(wai)，往往垃圾(ji)焚燒環境中還同時(shi)存在(zai)著Cl、S對應(ying)的(de)(de)各(ge)種鹽(yan)類(lei)化合物，其(qi)中以堿金(jin)屬(shu)元素作為(wei)陽離子的(de)(de)鹽(yan)類(lei)居多。因此(ci)，堿金(jin)屬(shu)鹽(yan)類(lei)的(de)(de)腐(fu)蝕逐漸被(bei)人們當作一種獨特的(de)(de)腐(fu)蝕類(lei)型來(lai)(lai)研究(jiu)。例(li)如有學者發現(xian)(xian)，少量的(de)(de)KCl即(ji)可對鐵基合金(jin)的(de)(de)腐(fu)蝕帶來(lai)(lai)極大(da)影(ying)響。Jonsson等[27]通過現(xian)(xian)場的(de)(de)ESEM及其(qi)他微觀分(fen)析手段研究(jiu)發現(xian)(xian)，KCl的(de)(de)初始(shi)分(fen)布很重要，在(zai)少量KCl存在(zai)的(de)(de)情況下，金(jin)屬(shu)氧化層的(de)(de)大(da)部分(fen)表面(mian)即(ji)形成(cheng)了KCl/FeCl2液相膜(mo)。Folkeson等[28]的(de)研(yan)究(jiu)表明少量的(de)KCl存在的(de)情況下，試件在短時間暴露(lu)后，質量增益顯著增加，出現了(le)明顯的(de)快(kuai)速腐蝕(shi)。他們提出了(le)一種新的(de)機理(li)來(lai)解釋(shi)KCl的(de)作用，將KCl與(yu)鋼鐵的(de)氧化(hua)反應聯系起來(lai)，認為(wei)KCl與(yu)O2和水(shui)在金屬氧化(hua)膜(mo)表面(mian)反應生成KOH：

以這種方式釋放出的Cl-通過金屬氧化物晶界向金屬基體內部擴散，形成FeCl3。

對于堿金屬離子本身是否對腐蝕的發生必不可少。Jesper等[29]在304不銹鋼上分別涂抹KCl，K2CO3和K2SO4 3種堿金屬鹽的腐蝕效果，結果發現KCl和K2CO3都可以強烈加速腐蝕，而K2SO4則無明顯作用。他們認為KCl和K2CO3加速腐蝕的原因是鹽類和金屬表面的富鉻氧化層發生了反應，生成了鉻酸鉀，導致保護層失效，使得基體暴露被加速氧化。這一研究證明了堿金屬鹽類的腐蝕性差異與它們在金屬表面形成鉻酸鹽的能力有關。有研究者[30]還專門對比研究了KCl和K2CO3的腐蝕效果，在不同溫度的干濕氣氛下進行了多組對比實驗，發現這兩種鹽類的腐蝕效果基本相當，都生成了同樣的腐蝕產物K2CrO4，分層效果也幾乎一樣，唯一的不同就是氧化層的厚度分布不同。考慮到KCl的熔點比NaCl低，Sonja等[31]比較了NaCl和KCl的腐蝕效果，發現在實驗條件下，二者在腐蝕行為和金屬內部降解方面存在一定差異，但在腐蝕程度上，二者產生的腐蝕產物層厚度隨溫度變化的趨勢幾乎無異。但祝建中等[14]發現添加相同比例的NaCl和KCl時，NaCl的腐蝕速率大于KCl。不過，最新研究表明[32]，腐蝕能力方面，鉀鹽大于鈉鹽，堿金屬氯鹽大于堿金屬硫酸鹽。對此，該研究者認為鉀鹽比鈉鹽腐蝕性強是因為高溫環境下鉀鹽的穩定性及熔點都比鈉鹽稍低，而氯鹽腐蝕性強于硫酸鹽，則是由于氯鹽腐蝕反應產生的是Cl2，而硫酸鹽腐蝕反應產生的是SO2，Cl2性質活潑，穿透性較強，可以進行“活性氧化”，SO2無穿透性不能進入腐蝕內層，所以腐蝕較輕。這一點在他們的實驗中得到了充分的證明，因為在氯鹽腐蝕實驗后，腐蝕外層、內層及金屬基體中均能檢測到Cl的存在，而硫酸鹽腐蝕實驗后，腐蝕內層及金屬基體內均未檢測到S元素，僅在腐蝕外層檢測到少量。

由此可(ke)見，堿(jian)金(jin)(jin)屬(shu)類(lei)陽(yang)離子具(ju)有特殊性(xing)，其性(xing)質活潑，當其和特定的(de)(de)陰離子組成鹽類(lei)之(zhi)后，具(ju)有腐蝕性(xing)，腐蝕能力(li)大(da)小跟陰離子種類(lei)有關。此外，不(bu)同種類(lei)的(de)(de)堿(jian)金(jin)(jin)屬(shu)陽(yang)離子對應的(de)(de)鹽類(lei)的(de)(de)腐蝕效果也存在(zai)差別。有研究[28]曾提(ti)及(ji)(ji)，K+具(ju)有從保護性(xing)氧(yang)化(hua)物中(zhong)(zhong)選擇性(xing)除(chu)Cr的(de)(de)能力(li)，使金(jin)(jin)屬(shu)只剩下(xia)Fe，保護性(xing)變差。因(yin)此，對于堿(jian)金(jin)(jin)屬(shu)離子本身在(zai)腐蝕過程中(zhong)(zhong)所起的(de)(de)具(ju)體作用以(yi)及(ji)(ji)堿(jian)金(jin)(jin)屬(shu)鹽類(lei)的(de)(de)腐蝕機(ji)理還需要進一步(bu)的(de)(de)探究。

4 腐蝕(shi)影(ying)響因素

4.1 金屬材料成分

不(bu)(bu)同的(de)(de)金(jin)(jin)屬(shu)材料在(zai)腐(fu)蝕(shi)實驗中展現(xian)出的(de)(de)耐腐(fu)蝕(shi)性不(bu)(bu)同[33]，根據現(xian)有報(bao)道，常用(yong)的(de)(de)鐵(tie)基(ji)合金(jin)(jin)中，奧(ao)氏體不(bu)(bu)銹(xiu)鋼比低合金(jin)(jin)化(hua)鐵(tie)素體鋼更(geng)有可能抗腐(fu)蝕(shi)[24]。由前述可知，金(jin)(jin)屬(shu)氯化(hua)物的(de)(de)生成是腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)關鍵，根據文獻[5]，在(zai)600 ℃下，CrCl2、FeCl2、NiCl2 3種金屬氯(lv)化物的生(sheng)成(cheng)反應(ying)所對應(ying)的吉(ji)布斯自由(you)能分(fen)別是 （-286.0 kJ/mol），（-232.1 kJ/mol），（-174.2 kJ/mol），從這個角度考慮，高鎳合金顯然更加耐(nai)腐(fu)蝕。

Tetsuo等[13]對Mo和Si的添加實驗表明，當實驗所用的沉積灰或熔融鹽中加入MoO3或采用含硅鋼時，鋼材的腐蝕速率都會有所下降，而且加入Mo比加入Si效果更好。而Indacochea等[34]的研究卻發現Mo表現得并不好，因為在他們的實驗中，不含Mo的Inconel 600比含鉬的Inconel 625更耐腐蝕，還發現含Mo的316L和304不銹鋼具有相似的耐腐蝕性，因此他們認為Mo的存在并不能減緩腐蝕。文獻[35]為了驗證Si的抗腐蝕性能，將Fe-10Si和Fe-22Si兩種合金在600~700 ℃于ZnCl2-KCl鹽(yan)膜(mo)下(xia)的氧(yang)(yang)化行(xing)為進行(xing)了對(dui)比，結果(guo)表明，無(wu)鹽(yan)膜(mo)時含Si合金(jin)(jin)能夠表現(xian)出良好(hao)的抗(kang)氧(yang)(yang)化性能，而(er)在有鹽(yan)膜(mo)時兩種合金(jin)(jin)雖然都發生(sheng)了加速腐蝕(shi)(shi)，但Fe-22Si的抗(kang)腐蝕(shi)(shi)性能明顯優于(yu)Fe-10Si，從而(er)證明了合金(jin)(jin)的含Si量越高，抗(kang)腐蝕(shi)(shi)性能越好(hao)。Si具有抗(kang)腐蝕(shi)(shi)性能的原因是其可(ke)以在氧(yang)(yang)化膜(mo)內層形成富SiO2層，阻(zu)礙了金(jin)(jin)屬(shu)離子(zi)向外擴散，從而(er)減緩(huan)腐蝕(shi)(shi)。Cr2O3和Al2O3曾被認為是最有效的合金添加劑，可以用于防止合金在高溫下加速氧化。但Li等[36]發現含Cr合金耐蝕性并不好，而且含Cr量越高，越容易被腐蝕。Zahrani等[37]認為Cr2O3層在600 ℃時可以為Inconel 625熔覆層提供部分保護，而在溫度升高至700和800 ℃時則由于Cr2O3完全溶解在熔融鹽介質中而失去保護作用。Al和Cr耐腐蝕性的不同主要是由于Cr和Cr2O3與堿金屬氯鹽的高反應性，而Al2O3是相對惰性的；Ni與氯化物鹽的反應性較低，耐腐蝕性最好的是NiAl合金[36]。

但合金(jin)的(de)(de)(de)耐腐蝕(shi)性(xing)不僅取決于合金(jin)成分(fen)如Cr，Fe，Ni，Mo，W的(de)(de)(de)熱(re)力(li)學穩定性(xing)，而(er)(er)且還與合金(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)相(xiang)(xiang)(xiang)互之間的(de)(de)(de)不同影響有關[38]。國內(nei)對添加合金(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)來增強鍋爐金(jin)屬(shu)的(de)(de)(de)耐腐蝕(shi)能力(li)的(de)(de)(de)研究(jiu)還相(xiang)(xiang)(xiang)對較(jiao)(jiao)少(shao)，目前(qian)研究(jiu)較(jiao)(jiao)多(duo)的(de)(de)(de)是(shi)Al、Si、Mo 3種元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)，它們抵抗(kang)腐蝕(shi)的(de)(de)(de)原(yuan)理基本一致，即通過在合金(jin)內(nei)層(ceng)形(xing)(xing)成一層(ceng)惰性(xing)氧化(hua)物(wu)(wu)屏(ping)障，以阻(zu)礙腐蝕(shi)介質(zhi)的(de)(de)(de)入(ru)侵(qin)和金(jin)屬(shu)本體(ti)的(de)(de)(de)流失(shi)。相(xiang)(xiang)(xiang)較(jiao)(jiao)而(er)(er)言，報道中硅元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)表現(xian)通常(chang)(chang)較(jiao)(jiao)好，可(ke)以形(xing)(xing)成較(jiao)(jiao)為完整的(de)(de)(de)氧化(hua)物(wu)(wu)隔離層(ceng)，而(er)(er)鋁元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)常(chang)(chang)常(chang)(chang)被曝(pu)出無法形(xing)(xing)成連續氧化(hua)物(wu)(wu)層(ceng)而(er)(er)失(shi)去(qu)作用(yong)，Mo的(de)(de)(de)耐腐蝕(shi)作用(yong)還存在爭議。

4.2 溫度(du)

鍋爐煙(yan)溫(wen)(wen)較高(gao)通(tong)常是造(zao)成(cheng)高(gao)溫(wen)(wen)腐(fu)蝕(shi)的(de)原因之(zhi)(zhi)一，有(you)學者[39]總結出了(le)焚燒爐受熱(re)面管壁溫(wen)(wen)度(du)(du)與金屬腐(fu)蝕(shi)的(de)關系(xi)曲線 （見圖1），當溫(wen)(wen)度(du)(du)高(gao)于300 ℃時，可認為(wei)已進入高(gao)溫(wen)(wen)腐(fu)蝕(shi)易(yi)發(fa)區域，在300~480 ℃之(zhi)(zhi)間(jian)為(wei)弱(ruo)腐(fu)蝕(shi)區，主要發(fa)生(sheng)FeCl3、堿性(xing)鐵硫(liu)酸鹽的(de)生(sheng)成(cheng)，550~700 ℃之(zhi)(zhi)間(jian)為(wei)強(qiang)腐(fu)蝕(shi)區，主要發(fa)生(sheng)FeCl3氧化及堿性(xing)鐵硫(liu)酸鹽分解[40]。爐膛煙(yan)氣溫(wen)(wen)度(du)(du)應盡量(liang)保持在低于850 ℃運(yun)行，高(gao)于950 ℃則有(you)很大高(gao)溫(wen)(wen)腐(fu)蝕(shi)風險[39]。

圖1   焚燒爐受熱(re)面管壁溫度與腐蝕速率關系[39]

早期(qi)和最新的大多數研(yan)究[5,15,31]都表明，在(zai)垃圾焚燒環境(jing)中，隨著溫(wen)(wen)度(du)的升(sheng)高(gao)，腐(fu)(fu)蝕速度(du)和劇烈(lie)程度(du)都有相對(dui)提高(gao)。如(ru)在(zai)Sonja等(deng)[31]的研(yan)究中，無論是NaCl還是KCl引發的腐(fu)(fu)蝕，它們的腐(fu)(fu)蝕產(chan)物層厚度(du)幾乎都是隨溫(wen)(wen)度(du)呈線性(xing)增長(chang)。在(zai)Zahs等(deng)[5]實驗中，HCl氣(qi)(qi)氛下Fe的腐(fu)(fu)蝕速率(lv)明顯隨著煙(yan)氣(qi)(qi)溫(wen)(wen)度(du)的升(sheng)高(gao)而上升(sheng) （見圖2）。文獻[41]研(yan)究了(le)煙(yan)氣(qi)(qi)溫(wen)(wen)度(du)對(dui)PbCl2引起的(de)(de)腐蝕(shi)的(de)(de)影響，發(fa)現(xian)低合金鋼在(zai)800和490 ℃兩種煙(yan)道氣溫(wen)度(du)(du)(du)下，800 ℃下樣(yang)品的(de)(de)腐蝕(shi)速率更高(gao)，他們分析認為原因(yin)是(shi)(shi)高(gao)溫(wen)下具有更陡的(de)(de)溫(wen)度(du)(du)(du)梯度(du)(du)(du)。在(zai)Skrifvars等[42,43]的(de)(de)研究(jiu)中也(ye)同(tong)(tong)樣(yang)發(fa)現(xian)，當實驗溫(wen)度(du)(du)(du)高(gao)于(yu)鹽(yan)(yan)層熔點溫(wen)度(du)(du)(du)時，所有鋼材都(dou)有腐蝕(shi)傾向，即使(shi)是(shi)(shi)鎳基合金鋼也(ye)遭受(shou)了輕微腐蝕(shi)。甚至出(chu)現(xian)了當堿(jian)金屬鹽(yan)(yan)類混合物成(cheng)分組成(cheng)合適(shi)時，溫(wen)度(du)(du)(du)即使(shi)明顯低于(yu)鹽(yan)(yan)層熔點溫(wen)度(du)(du)(du)也(ye)同(tong)(tong)樣(yang)發(fa)生腐蝕(shi)的(de)(de)現(xian)象，不過(guo)前(qian)提是(shi)(shi)這些鹽(yan)(yan)類都(dou)是(shi)(shi)含氯鹽(yan)(yan)。對于(yu)無Cl的(de)(de)情況下，無論鹽(yan)(yan)中是(shi)(shi)否(fou)含K或Na，都(dou)沒(mei)有對試驗鋼材造(zao)成(cheng)任何損傷，這也(ye)再(zai)一次印證(zheng)了Cl在(zai)腐蝕(shi)過(guo)程(cheng)中的(de)(de)關鍵性。

圖2   在(zai)He±5%O2±815 mg/m3 HCl中400~700 ℃下Fe的腐蝕的熱重(zhong)分(fen)析結(jie)果(guo)[5]

4.3 腐蝕介(jie)質含量

有(you)研(yan)究(jiu)(jiu)[7]發現，在鐵(tie)鉻(ge)合金實(shi)驗(yan)中，固態KCl沉(chen)(chen)積(ji)下(xia)的(de)腐(fu)(fu)蝕速率明(ming)(ming)顯比氣(qi)態蒸發KCl環境下(xia)的(de)更高(gao)。在Skrifvars等(deng)(deng)[42,43]的(de)研(yan)究(jiu)(jiu)中，氯(lv)(lv)鹽腐(fu)(fu)蝕會隨(sui)鹽層(ceng)中含(han)(han)氯(lv)(lv)熔融物(wu)的(de)量的(de)增(zeng)加(jia)而加(jia)劇(ju)。Hou等(deng)(deng)[44]的(de)實(shi)驗(yan)證明(ming)(ming)Cl的(de)氣(qi)體腐(fu)(fu)蝕隨(sui)HCl濃(nong)度增(zeng)大而加(jia)速。但是Armin等(deng)(deng)[5]的(de)實(shi)驗(yan)表(biao)明(ming)(ming)腐(fu)(fu)蝕與HCl的(de)含(han)(han)量關(guan)系(xi)不大。Schaal等(deng)(deng)[45]研(yan)究(jiu)(jiu)了(le)沉(chen)(chen)積(ji)物(wu)中氯(lv)(lv)化(hua)物(wu)的(de)含(han)(han)量對(dui)腐(fu)(fu)蝕的(de)影響，結果表(biao)明(ming)(ming)，氯(lv)(lv)化(hua)物(wu)含(han)(han)量越(yue)高(gao)，腐(fu)(fu)蝕越(yue)劇(ju)烈(lie)，特(te)別是對(dui)于(yu)鐵(tie)素體鋼而言。針對(dui)以上現象的(de)產生原因，還(huan)需要進一(yi)步的(de)研(yan)究(jiu)(jiu)。

4.4 水蒸氣

除了上(shang)述的Cl2、HCl、SO2等氣體的直接作用之外，水蒸氣也一度被證明對金屬腐蝕有影響。Spiegel等[46]在Fe，15Mo3，Ni和Ni基合金的腐蝕實驗中發現，在存在水且不存在鹽的情況下，由于H2O在HCl形成Cl2的(de)過程(cheng)中(zhong)起(qi)決(jue)定(ding)性作用，含水(shui)量的(de)增(zeng)加(jia)會阻礙(ai)腐蝕的(de)發生。而在存在沉(chen)積物(wu)的(de)情況下，隨著含水(shui)量的(de)增(zeng)加(jia)，會增(zeng)加(jia)某些合(he)金(jin)的(de)腐蝕作用，但(dan)不是對(dui)所有材料都如此。文(wen)獻[38]認為鹽中(zhong)的(de)水(shui)分也是導致試件中(zhong)合(he)金(jin)元素Cr選(xuan)擇性溶解的(de)原因(yin)，變成了容易進入熔(rong)融鹽中(zhong)的(de)離子形態。對(dui)于水(shui)蒸氣的(de)影(ying)響還需進一步的(de)研究(jiu)。

4.5 重金屬元素(su)

前已提及，Pb、Zn等重金屬的存在可以顯著降低受熱金屬表面附著沉積物的熔點，當爐膛煙溫升高時，容易引發嚴重的腐蝕問題。Pan等[47]的研究認為KCl及ZnCl2均可與Fe2O3或Cr2O3反應生(sheng)成(cheng)Cl2，然后生成的Cl2即可(ke)通過“活性氧(yang)化(hua)”的(de)方式來進一(yi)步(bu)對金屬造(zao)成腐蝕。對于(yu)腐蝕后(hou)期的(de)速率突變，他們認為是因ZnCl2蒸(zheng)發而減少，使得KCl-ZnCl2混合物的熔點重新升高，無法再保持熔融狀態，所以腐蝕速率下降。Dorota等[48]采用低合金鋼10CrMo9-10和奧氏體不銹鋼AISI 347兩種鋼在400、500和600 ℃的空氣中進行了重金屬鹽涂層實驗，使PbCl2的質量分數始終保持在(zai)5%，更換其他鹽類(lei)與之組(zu)合，最(zui)終發現(xian)400 ℃下(xia)PbCl2-ZnCl2的(de)組(zu)合造成的(de)腐蝕最為(wei)嚴(yan)重。還(huan)發(fa)現(xian)在PbCl2-KCl和PbCl2-K2SO4兩組實驗中，隨著溫度的升高，腐蝕程度會發生顯著變化，到達600 ℃時腐蝕已經非常嚴重。Galetz等[49]還發現Cu的存在也會大大增加腐蝕速率。

4.6 局部應力

局(ju)部(bu)應(ying)(ying)力(li)(li)(li)(li)(li)通常是(shi)很多系統中(zhong)誘導金屬(shu)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)因素(su)之一，而在垃(la)(la)圾(ji)焚燒(shao)系統中(zhong)同樣也不可(ke)避免。如許明磊等(deng)(deng)(deng)[50]在研(yan)究垃(la)(la)圾(ji)焚燒(shao)爐積(ji)灰(hui)(hui)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)機理(li)時(shi)發現，燒(shao)結(jie)積(ji)灰(hui)(hui)條件(jian)下(xia)(xia)的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)行(xing)為極有可(ke)能屬(shu)于固(gu)相(xiang)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)介質下(xia)(xia)的(de)(de)應(ying)(ying)力(li)(li)(li)(li)(li)開裂腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)，當環境溫(wen)度(du)(du)波動時(shi)，受(shou)熱面金屬(shu)在外層高(gao)強(qiang)度(du)(du)致密固(gu)態(tai)積(ji)灰(hui)(hui)的(de)(de)應(ying)(ying)力(li)(li)(li)(li)(li)沖(chong)擊下(xia)(xia)產生裂紋和缺陷(xian)，與此同時(shi)，內層固(gu)態(tai)積(ji)灰(hui)(hui)中(zhong)的(de)(de)Cl—則趁機向內擴散進(jin)(jin)(jin)行(xing)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)反應(ying)(ying)，二者共同作用，造成嚴重(zhong)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。除(chu)此之外，在鍋爐部(bu)件(jian)制造加(jia)(jia)工(gong)過程中(zhong)難免要進(jin)(jin)(jin)行(xing)彎曲及(ji)焊接等(deng)(deng)(deng)工(gong)藝處理(li)，已有報道指出[51]，這些(xie)加(jia)(jia)工(gong)步驟產生的(de)(de)殘(can)余應(ying)(ying)力(li)(li)(li)(li)(li)可(ke)以加(jia)(jia)速這些(xie)部(bu)位(wei)的(de)(de)熔融鹽(yan)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。為此，Masaki等(deng)(deng)(deng)[52]專門(men)進(jin)(jin)(jin)行(xing)過一次殘(can)余應(ying)(ying)力(li)(li)(li)(li)(li)對(dui)熔融鹽(yan)高(gao)溫(wen)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)影響研(yan)究，他們(men)用恒定(ding)(ding)載(zai)荷法對(dui)試件(jian)施加(jia)(jia)靜(jing)態(tai)應(ying)(ying)力(li)(li)(li)(li)(li)，然后將試件(jian)分(fen)別埋入550 ℃的(de)(de)實際垃(la)(la)圾(ji)灰(hui)(hui)和合(he)成垃(la)(la)圾(ji)灰(hui)(hui)中(zhong)進(jin)(jin)(jin)行(xing)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)實驗。結(jie)果表(biao)明在0.2%屈服應(ying)(ying)力(li)(li)(li)(li)(li)載(zai)荷條件(jian)下(xia)(xia)，埋入含有20% （質量(liang)分(fen)數） Cl的(de)(de)合(he)成垃(la)(la)圾(ji)灰(hui)(hui)中(zhong)時(shi)，ESC304試件(jian)在3.6×10 ks后因產生晶間(jian)裂紋狀破(po)壞而斷(duan)裂，而且，他們(men)還發現，隨著垃(la)(la)圾(ji)灰(hui)(hui)中(zhong)氯濃度(du)(du)的(de)(de)增加(jia)(jia)，最大晶間(jian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)深度(du)(du)和最大腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)厚度(du)(du)損失都趨(qu)于增加(jia)(jia)。雖然他們(men)的(de)(de)結(jie)論(lun)中(zhong)并沒有非常肯定(ding)(ding)這就是(shi)應(ying)(ying)力(li)(li)(li)(li)(li)開裂腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)，但(dan)至少從一定(ding)(ding)程度(du)(du)上說明了有應(ying)(ying)力(li)(li)(li)(li)(li)存在的(de)(de)情況下(xia)(xia)，氯鹽(yan)類腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)是(shi)會(hui)被誘發及(ji)加(jia)(jia)重(zhong)的(de)(de)。

5 結語和展(zhan)望(wang)

由(you)于城市生活垃圾(ji)中的(de)Cl、S、堿金(jin)屬元素都是幾乎不(bu)可(ke)能消除(chu)的(de)成(cheng)分，因此當垃圾(ji)焚燒(shao)溫度過高時，關鍵受熱面的(de)腐蝕依然無(wu)法完全避免，這(zhe)無(wu)疑嚴重限制了垃圾(ji)焚燒(shao)技術(shu)的(de)發(fa)展。國內(nei)外學(xue)者這(zhe)些年積累(lei)了很多(duo)研究數據，主要(yao)的(de)結論(lun)可(ke)總(zong)結如下：

（1） 含Cl物質是引起垃圾焚燒系統關鍵受熱面腐蝕的主要誘因，Cl2和HCl均可以“活性氧化”的方式造成金屬材料的流失，HCl還可以直接腐蝕金屬。除氣相外，固態鹽類氯化物同樣具有腐蝕性，特別是堿金屬氯化物和重金屬氯化物，它們本身熔點較低，混合后形成熔點更低的共晶鹽，高溫環境下，在金屬材料表面形成液相區，與金屬氧化膜發生劇烈反應，損毀氧化膜，進而造成金屬材料的嚴重腐蝕失效。

（2） 含S物質過多時同樣可以引起金屬材料的嚴重腐蝕，氧化氣氛下，SO2過多時，可以將硫酸鹽轉化成焦硫酸鹽，降低混合鹽共熔點，產生熔融鹽腐蝕；還原氣氛下，H2S可以直接與金屬氧化膜及金屬基體發生反應，使材料失效。溫度過高時，熔融的Na2SO4同樣可以造成金屬氧化膜的失效。對于S和Cl的協同作用，同樣和環境氣氛有關，氧化氣氛下可以起到相互抑制的作用，但還原氣氛下則互相加劇。

（3） 并非所有的氯鹽和硫酸鹽都可以腐蝕金屬，堿金屬類元素性質活潑，以其作為陽離子形成的上述鹽類可以與金屬氧化膜發生反應，生成腐蝕性介質Cl2或SO2，同時選擇性地與金屬中的某些合金元素離子發生反應，造成氧化膜成分變化，保護性失效，使金屬更容易遭受氯和硫的侵蝕。

（4） 在(zai)3類因素中，過(guo)高或過(guo)低的Cl/S比都有可能引(yin)起嚴重的腐蝕(shi)(shi)(shi)，堿金屬(shu)離子(zi)本身對腐蝕(shi)(shi)(shi)的影響似乎不(bu)大，關(guan)鍵在(zai)于其(qi)形成(cheng)的低熔點氯化(hua)物和(he)硫酸鹽所引(yin)發的熔融(rong)鹽腐蝕(shi)(shi)(shi)不(bu)可忽視。

（5） 目前的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)研究(jiu)多(duo)數(shu)(shu)(shu)還(huan)停留在實(shi)驗(yan)室階(jie)段，現場(chang)實(shi)驗(yan)由于很(hen)多(duo)因(yin)素的(de)(de)(de)(de)不可控(kong)，無(wu)法進行(xing)精確的(de)(de)(de)(de)參數(shu)(shu)(shu)控(kong)制，所以(yi)進行(xing)的(de)(de)(de)(de)還(huan)不多(duo)。值得注意的(de)(de)(de)(de)是(shi)，以(yi)往(wang)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)研究(jiu)中，經(jing)常采用重量法來計算(suan)腐(fu)蝕(shi)(shi)速率，但(dan)無(wu)論是(shi)增(zeng)重法還(huan)是(shi)減(jian)重法，得到(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)數(shu)(shu)(shu)據都是(shi)樣(yang)(yang)品的(de)(de)(de)(de)全局質量變化，很(hen)少考慮到(dao)(dao)局部(bu)腐(fu)蝕(shi)(shi)。而(er)且(qie)，事(shi)實(shi)上每(mei)個腐(fu)蝕(shi)(shi)影(ying)響(xiang)因(yin)素通常都是(shi)動(dong)(dong)(dong)態(tai)的(de)(de)(de)(de)，并不是(shi)一成(cheng)不變的(de)(de)(de)(de)，特別是(shi)在焚燒生活垃(la)(la)圾這種成(cheng)分復(fu)雜的(de)(de)(de)(de)固體燃料的(de)(de)(de)(de)情況下[8]，其燃燒運行(xing)過(guo)程中會產生多(duo)種波動(dong)(dong)(dong)，如溫(wen)度(du)波動(dong)(dong)(dong)、煙氣成(cheng)分波動(dong)(dong)(dong)、煙氣流(liu)速波動(dong)(dong)(dong)等，這些波動(dong)(dong)(dong)同樣(yang)(yang)也(ye)會影(ying)響(xiang)金屬的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)失效，但(dan)目前研究(jiu)還(huan)不多(duo)。此(ci)外，局部(bu)應(ying)力(li)對(dui)垃(la)(la)圾焚燒鍋爐受(shou)熱面腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)也(ye)鮮有(you)人關(guan)注。

當前的(de)研(yan)(yan)究(jiu)中，Cl腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)及S對Cl腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)的(de)抑(yi)制作用成為了(le)研(yan)(yan)究(jiu)熱(re)點，而S和堿(jian)金(jin)屬(shu)鹽類(lei)的(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)在(zai)生(sheng)物質焚燒爐中的(de)研(yan)(yan)究(jiu)較多，在(zai)垃圾(ji)焚燒領域的(de)研(yan)(yan)究(jiu)還不夠多。與此同時，越(yue)來越(yue)多的(de)研(yan)(yan)究(jiu)者意識(shi)(shi)到真實垃圾(ji)焚燒爐膛(tang)環境的(de)復雜性，實際(ji)工廠中的(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)問題(ti)往(wang)往(wang)是在(zai)含Cl、S、堿(jian)金(jin)屬(shu)元素等3種主要腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)介質協同作用下產生(sheng)的(de)，僅僅憑對其中一(yi)種腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)類(lei)型的(de)深入認識(shi)(shi)，還是無法從(cong)全(quan)局上(shang)探清其腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)機理。因(yin)此，本(ben)文(wen)認為，要想從(cong)根本(ben)上(shang)徹底解(jie)決垃圾(ji)焚燒系統的(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)問題(ti)，未(wei)來研(yan)(yan)究(jiu)的(de)側重點應該以解(jie)決Cl、S、堿(jian)金(jin)屬(shu)的(de)耦合腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)問題(ti)為攻克方(fang)向。