摘要

通過(guo)化學鍍技術制備Ni-Cr-P三元合(he)金(jin)鍍層(ceng)。利用稱(cheng)重法，SEM，EDS，XRD和(he)電化學測試等方法，研究鍍液中CrCl3，C3H6O3，C2H5NO2和K2C2O4濃度對Ni-Cr-P鍍層的沉積速率、Cr含量及其在模擬燃料電池環境中電化學腐蝕行為的影響。結果表明，CrCl3濃度增加，沉積速率提高；隨著C3H6O3，C2H5NO2和K2C2O4濃度的增加，沉積速率不斷降低。Ni-Cr-P鍍層的表面形貌呈胞狀結構，鍍層為非晶和微晶混合結構。Ni-Cr-P鍍層的自腐蝕電位遠高于Ni-P二元合金鍍層的，向正移動約0.25 V；其電荷轉移電阻增大，腐蝕電流密度降低了約兩個數量級，Ni-Cr-P三元合金鍍層的耐蝕性明顯優于Ni-P二元合金鍍層的。

關鍵詞： 化學鍍； Ni-Cr-P合金鍍層； 配位劑； 電化學阻抗(kang)； 極化曲線

近幾年(nian)，化(hua)(hua)學鍍Ni-W-P[1]，Ni-Sn-P[2]，Ni-Cu-P[3]，Ni-Fe-P[4]，Ni-Mo-P[5]的(de)(de)研(yan)究(jiu)已(yi)經取得了很(hen)大的(de)(de)進步，獲(huo)得了性(xing)能(neng)更加優異(yi)且能(neng)滿足不同場合(he)(he)(he)(he)要求的(de)(de)鎳(nie)基(ji)合(he)(he)(he)(he)金(jin)鍍層(ceng)[6,7,8,9]。但(dan)是，通過化(hua)(hua)學鍍的(de)(de)方法(fa)沉(chen)積(ji)Ni-Cr-P三元合(he)(he)(he)(he)金(jin)鍍層(ceng)的(de)(de)研(yan)究(jiu)相對較少[10,11]。由于Cr在空氣和水中都(dou)相當穩(wen)定(ding)，表(biao)面(mian)容(rong)易(yi)形成一(yi)層(ceng)氧化(hua)(hua)膜(mo)而變為鈍態。有研(yan)究(jiu)[12,13]證(zheng)(zheng)明(ming)，含Cr量僅為0.1% （質量分數） 化(hua)(hua)學鍍Ni-Cr-P合(he)(he)(he)(he)金(jin)鍍層(ceng)的(de)(de)耐蝕(shi)性(xing)明(ming)顯優于Ni-P二元合(he)(he)(he)(he)金(jin)的(de)(de)；又有研(yan)究(jiu)[14,15]證(zheng)(zheng)明(ming)，Cr的(de)(de)共沉(chen)積(ji)使鍍層(ceng)提(ti)前進入(ru)非(fei)晶(jing)態，非(fei)晶(jing)態合(he)(he)(he)(he)金(jin)具(ju)有優異(yi)的(de)(de)磁(ci)性(xing)、耐磨性(xing)、高(gao)強度、硬度和韌性(xing)等。而Ni-Cr-P合(he)(he)(he)(he)金(jin)形成非(fei)晶(jing)所需的(de)(de)P含量低于Ni-P合(he)(he)(he)(he)金(jin)的(de)(de)，說(shuo)明(ming)Cr的(de)(de)存在有利(li)于非(fei)晶(jing)結構的(de)(de)形成，Cr富(fu)集(ji)在鍍層(ceng)外表(biao)面(mian)，使鍍層(ceng)的(de)(de)自鈍化(hua)(hua)傾向加強，耐蝕(shi)性(xing)顯著(zhu)提(ti)高(gao)[16,17]。

此外，化(hua)學鍍Ni-Cr-P三元合金(jin)具有較小的(de)電阻溫度系(xi)數 （TCR），適用于(yu)電子零部件的(de)表面處(chu)理。化(hua)學鍍Ni-Cr-P恰(qia)好彌(mi)補了電鍍鉻(ge)制作(zuo)成(cheng)本(ben)高、鍍層厚度薄、環境污染嚴重等缺點[18,19]。

由于Cr與Ni共沉積困難，鍍液的組成和pH值不斷變化，所以Ni-Cr-P化學鍍層制備困難較多。目前，關于化學鍍Ni-Cr-P的制備與腐蝕行為的報道比較少。本工作對化學鍍法制備的Ni-Cr-P三元合金鍍層在模擬燃料電池環境 （0.5 mol·L-1硫酸溶液） 中電化學腐蝕行為進行研究，探討鍍液中CrCl3，C3H6O3，C2H5NO2和K2C2O4濃度對Ni-Cr-P三元合金鍍層的沉積速率、Cr含量及其耐腐蝕性能的影響。

1 實驗方法

本實驗選用的基體材料為Q235鋼，規格為12.5 mm×20 mm×0.8 mm。其化學成分 （質量分數，%） 為：C 0.14~0.22，Mn 0.30~0.65，Si≤0.30，S≤0.050，P≤0.045，Fe余量。化學鍍之前，依次對試樣進行砂紙打磨→稱重→超聲波除油→水洗→酸洗除銹→水洗→活化→水洗處理。之后，將樣品放入化學鍍溶液中進行施鍍。化學鍍Ni-Cr-P鍍液基礎配方的主要成分為：10 g·L-1 NiSO4，10 g·L-1 NaH2PO2，10 g·L-1 Na3C6H5O7，5 g·L-1 CrCl3，5 g·L-1 CHKO2，1 mg·L-1 CH4N2S，pH值為4.6，溫度85 ℃，施鍍時間為1 h。

采用(yong)(yong)S3400型掃(sao)描電(dian)(dian)子顯微鏡 （SEM） 觀察(cha)鍍(du)層(ceng)的微觀形(xing)貌(mao)，并用(yong)(yong)附帶的X射線(xian)能(neng)譜儀 （EDS） 測(ce)試鍍(du)層(ceng)中Cr的含量 （質量分數）。采用(yong)(yong)MiniFlex600型X射線(xian)粉(fen)末(mo)衍射儀 （XRD） 測(ce)試鍍(du)層(ceng)的晶相(xiang)結構，CuKα輻射，管(guan)電(dian)(dian)流15 mA，電(dian)(dian)壓40 kV，掃(sao)速8 °/min。

采用稱重法(fa)計算鍍(du)層的(de)沉積速率，計算公式如下：

式中，v為沉積速率，μm·h-1；m1和m2分別(bie)為施鍍(du)前后試(shi)片質量，g；ρ為鍍(du)層(ceng)質量密度，g·cm-3；s為試(shi)片面積，cm2；t為化學鍍(du)時間，h。所有實驗均測(ce)試(shi)3個平行試(shi)樣(yang)。

電(dian)(dian)(dian)化學測試采用CHI604E電(dian)(dian)(dian)化學工作(zuo)站。電(dian)(dian)(dian)解池為(wei)(wei)三電(dian)(dian)(dian)極體(ti)系(xi)，工作(zuo)電(dian)(dian)(dian)極為(wei)(wei)浸(jin)泡在電(dian)(dian)(dian)解液中暴(bao)露面(mian)積為(wei)(wei)1 cm×1 cm的化學鍍樣(yang)品，輔助電(dian)(dian)(dian)極為(wei)(wei)Pt電(dian)(dian)(dian)極，參比電(dian)(dian)(dian)極為(wei)(wei)飽和甘(gan)汞電(dian)(dian)(dian)極。電(dian)(dian)(dian)解液為(wei)(wei)0.5 mol·L-1的硫(liu)酸溶液。極化(hua)曲線測試電(dian)(dian)位范圍為自腐蝕電(dian)(dian)位±150 mV，掃(sao)(sao)描速率為0.5 mV·s-1。極化(hua)曲線實(shi)驗結果(guo)采用CHI604E電(dian)(dian)化(hua)學工作(zuo)站自帶分(fen)析(xi)軟件(jian)(jian)進行(xing)分(fen)析(xi)。電(dian)(dian)化(hua)學阻(zu)抗測試在開路電(dian)(dian)位下(xia)進行(xing)，擾動(dong)信(xin)號的幅值(zhi)為5 mV，頻(pin)率范圍為105~10-2 Hz，掃(sao)(sao)描方向由高頻(pin)至低頻(pin)，阻(zu)抗實(shi)驗結果(guo)采用ZSimpWin軟件(jian)(jian)進行(xing)擬(ni)合分(fen)析(xi)。

2 結果(guo)與討論

2.1CrCl3濃度(du)對鍍(du)層沉積(ji)速(su)率和耐蝕性(xing)的影響

通過(guo)在(zai)化學(xue)鍍Ni-P合金基礎配方中加入CrCl3，來制備Ni-Cr-P三元(yuan)合(he)金鍍(du)層。鍍(du)層中Cr含量利用SEM附帶的EDS進行(xing)測定。圖1為化學(xue)鍍(du)液中的CrCl3濃度(du)對鍍層(ceng)沉積(ji)速率(lv)和鍍層(ceng)中Cr含量(liang)的影響。可以看到，隨(sui)著(zhu)CrCl3濃(nong)度(du)的(de)增(zeng)加，沉積速(su)率逐漸增(zeng)大；當(dang)CrCl3濃度為20 g·L-1時，沉(chen)積速率達(da)到最大。值得注意的是，CrCl3濃度為(wei)20 g·L-1時(shi)，鍍(du)液(ye)出現(xian)了分解，這(zhe)可能(neng)是由于配(pei)位(wei)劑(ji)的含(han)量不足導(dao)致的，表(biao)明在配(pei)位(wei)劑(ji)濃度一定(ding)的條件下，鍍(du)液(ye)中的CrCl3濃度不(bu)宜(yi)過高。而(er)當(dang)CrCl3濃度低于(yu)(yu)5 g·L-1時，鍍(du)層外(wai)觀較(jiao)差(cha)；當濃度大于(yu)(yu)15 g·L-1時，鍍(du)層外(wai)觀也(ye)較(jiao)差(cha)；濃度在(zai)5~15 g·L-1時鍍(du)層的(de)外(wai)觀良好，這與文(wen)獻[14]的(de)結(jie)果基本一致。由圖1可知，鍍(du)層中Cr含量(liang)均小于(yu)(yu)1%，這與文(wen)獻[16]報道的(de)結(jie)果相似(si)。當CrCl3濃(nong)度為(wei)3 g·L-1時(shi)，鍍層(ceng)表層(ceng)中(zhong)幾(ji)乎不含Cr；當CrCl3濃度為5 g·L-1時，Cr的含量為0.64%；當(dang)CrCl3濃(nong)度大于5 g·L-1時(shi)，鍍(du)層中Cr的含量(liang)逐漸(jian)變小(xiao)，這可能與鍍(du)液不穩定并且(qie)分解有關(guan)。

圖1   鍍液中CrCl3濃度對鍍層沉積速率和Cr含量的影響(xiang)

圖(tu)2a為(wei)在不同CrCl3濃度的鍍液中所制(zhi)備Ni-Cr-P鍍層(ceng)在0.5 mol·L-1硫酸(suan)溶液中的(de)極化曲(qu)線，表1為(wei)圖2的(de)極化曲(qu)線和EIS擬合參數。由圖2a和表1可以看出，CrCl3濃度對(dui)鍍層的自腐(fu)蝕電位有影響，CrCl3濃度為20 g·L-1時，所制備的Ni-Cr-P鍍層的自腐蝕電位 （Ecorr） 較負，其腐蝕電流密度 （Icorr） 較大；而在其他濃度下所制備Ni-Cr-P鍍層的自腐蝕電位相對較正并且相差不大，腐蝕電流密度也相差不大。當CrCl3濃度為5 g·L-1時，所制備鍍層的腐蝕電流密度較小，為6.971 μA·cm-2。由于極化電阻 （Rp） 與腐蝕電流密度成反比，此時對應的極化電阻較大，為6019 Ω·cm2。表明此鍍層具有較好的耐蝕性能，這可能與在該條件下Cr含量相對較高有關。

圖(tu)2   不同CrCl3濃(nong)度(du)條件下(xia)Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的(de)動(dong)電位極(ji)化(hua)曲線和電化(hua)學阻抗譜

表1   Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫(liu)酸溶液(ye)中的(de)極化曲線和(he)EIS擬合參數

圖2b為在(zai)不同濃度的CrCl3鍍(du)液中(zhong)所制備的(de)Ni-Cr-P鍍(du)層在0.5 mol·L-1硫酸溶(rong)液中的(de)(de)Nyquist圖(tu)及(ji)選用的(de)(de)等(deng)效(xiao)電路圖(tu)。結果表明，Nyquist圖(tu)中均(jun)出現了明顯的(de)(de)容(rong)(rong)抗弧(hu)，在高頻區的(de)(de)容(rong)(rong)抗弧(hu)表明與鍍(du)層腐蝕相(xiang)對應的(de)(de)電極(ji)反應受電化學反應控制，這與鍍(du)層在0.5 mol·L-1硫酸(suan)溶(rong)液中的(de)腐(fu)蝕行為相對(dui)應；在(zai)中頻和低(di)頻區的(de)半徑大(da)小可能與鍍層(ceng)在(zai)溶(rong)液中的(de)腐(fu)蝕產物膜(mo)阻抗(kang)的(de)大(da)小以(yi)及其保護鍍層(ceng)的(de)性能有關(guan)[20]。采用R（Q（R（CR））） 等效電路(lu)圖(tu)對(dui)結果進行擬合。其中，Rf為鍍層(ceng)在(zai)0.5 mol·L-1硫酸溶(rong)液中的(de)(de)腐蝕產物膜電(dian)阻，Rct為電(dian)荷傳(chuan)遞電(dian)阻。電(dian)化學阻抗譜 （EIS） 擬合的(de)(de)部分參數(shu)值 （Rf和(he)Rct） 列(lie)在表1中。Rf和(he)Rct的(de)(de)數(shu)值越大，表明其鍍層的(de)(de)耐蝕性越好。由表1可知，當CrCl3濃(nong)度為5 g·L-1時所制備的鍍層的Rf為5042 Ω·cm2，Rct為1935 Ω·cm2，其數值均較大，這與采用極化曲線擬合的結果基本一致。

2.2 C3H6O3濃度對鍍(du)層沉(chen)積速(su)率(lv)和耐蝕性的影響

C3H6O3是化學鍍Ni-P合金最常用的配位劑之一。圖3為C3H6O3濃度對沉積速率和鍍層中Cr含量的影響。可以看到，隨著C3H6O3濃度的增高，鍍速逐漸下降，原因可能是隨著C3H6O3濃度增加，其配位作用逐步加強，此時配位劑與金屬離子形成穩定的配合物。而過多的配位劑與活性Ni2+配合，減小了游離Ni2+的濃度，因此Ni的還原沉積過程受到影響，被還原的Ni2+數目減少，沉積速率降低。Ni的還原速度在一定程度上也會影響Cr的還原速度[21]。由圖3可以看到，加入C3H6O3后，Cr的含量相(xiang)比不加C3H6O3時有下降，改變C3H6O3濃(nong)度對(dui)鍍(du)層(ceng)中Cr含量影(ying)響不大，而乳酸加(jia)入(ru)可以(yi)明顯(xian)增(zeng)加(jia)三元鍍(du)液的穩定性。

圖3   C3H6O3濃度對沉積(ji)速率和Cr含(han)量的影響

圖(tu)4a是(shi)不同濃(nong)度C3H6O3鍍液中所制備的Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的極化曲線，表2為圖4極化曲線和EIS的擬合參數。由表2可知，改變C3H6O3濃度(du)對所制備的(de)鍍層(ceng)的(de)耐蝕性影響不大(da)；當C3H6O3濃度為20 mL·L-1時，鍍層的耐蝕性相對最好，腐蝕電流密度為7.178 μA·cm-2。

圖4   不同(tong)濃(nong)度(du)C3H6O3條件下Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的動電位極化曲線和電化學阻抗譜

表2   Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的極化曲線和EIS擬合參數

圖4b為是不同濃度C3H6O3鍍液中所制備的Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的Nyquist圖及選用的等效電路圖。采用R（Q（R（CR））） 等效電路圖對結果進行擬合。電化學阻抗譜 （EIS） 擬合的部分參數值列在表2中。Rf和Rct的數值越大，表明其耐蝕性越好。當C3H6O3濃度為20 mL·L-1時，所制備的鍍層的Rf為4367 Ω·cm2，Rct為1106 Ω·cm2，其數值均較大。改變鍍液中C3H6O3的(de)濃(nong)度，對所制備鍍(du)層的(de)耐蝕(shi)性(xing)影響(xiang)不大，其(qi)影響(xiang)規律和采(cai)用極(ji)化曲線擬合的(de)結果基(ji)本一致。通常，在單(dan)一乳酸體(ti)系的(de)Ni-P二(er)元合金(jin)鍍(du)液中所制備鍍(du)層的(de)耐蝕(shi)性(xing)一般不夠理(li)想，而加入其(qi)他配位劑可以改善鍍(du)層的(de)耐蝕(shi)性(xing)[22]。

2.3 C2H5NO2濃度對鍍層沉積速率和耐蝕性的影響

C2H5NO2是一種(zhong)較弱的(de)Ni、Cr離子的(de)配位(wei)劑(ji)，金屬離子與配位(wei)劑(ji)的(de)弱配位(wei)是從化學鍍(du)(du)溶液(ye)中獲得(de)高質量鍍(du)(du)層的(de)要求(qiu)之一[11,19]。在化學鍍(du)(du)Ni-P二(er)元合金鍍(du)(du)液(ye)中，C2H5NO2能(neng)顯著提高鍍層(ceng)沉積(ji)速率且改(gai)善外觀(guan)[22]。圖(tu)5為(wei)其(qi)它添加劑濃度不變的(de)情況下，C2H5NO2濃度(du)對鍍層沉積(ji)速率(lv)和Cr含量的影響(xiang)。可以看到，隨著C2H5NO2濃(nong)度的增加，鍍速(su)下(xia)降，這與對二元(yuan)合金鍍層(ceng)的影響規律不同；當C2H5NO2的濃度為(wei)0.1 g·L-1時，鍍速(su)最大，這個濃度范圍與C2H5NO2對二(er)元化學鍍Ni-P合(he)金(jin)中的影響一致。在(zai)化學鍍Ni-P二(er)元合(he)金(jin)中，C2H5NO2的用量一般小于1 g·L-1。當C2H5NO2的濃度為4 g·L-1時，鍍層中Cr的(de)含(han)量(liang)為0.36%；C2H5NO2濃度為(wei)15 g·L-1時，Cr的含量較(jiao)低，這可能是C2H5NO2濃度(du)對Ni的沉積有(you)較大影響造(zao)成的。

圖5   甘氨酸濃度對沉積速率和Cr含(han)量的影響

圖(tu)6a是不同濃度C2H5NO2鍍液中所制備的Ni-Cr-P鍍層的極化曲(qu)線圖，表3為圖6的極化曲(qu)線和EIS擬合參數。由圖6a和表3可知，當(dang)C2H5NO2濃度(du)為6 g·L-1時，鍍層的耐蝕性最好，腐蝕電流密度為7.787 μA·cm-2。

圖6   不同C2H5NO2濃(nong)度條件下Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中(zhong)的動電(dian)位極化曲線和電(dian)化學阻(zu)抗譜

表(biao)3   Ni-Cr-P鍍層在(zai)0.5 mol·L-1硫酸溶液中的(de)極化(hua)曲線和EIS擬合(he)參數

圖(tu)6b為不同濃(nong)度C2H5NO2鍍液中所制備的Ni-Cr-P鍍層(ceng)在0.5 mol·L-1硫酸溶(rong)液(ye)中的Nyquist圖(tu)及(ji)選用的等效電(dian)路圖(tu)。采(cai)用R（Q（R（CR））） 等效電(dian)路圖(tu)對結果進行擬合。EIS的擬合參數值列在表3中。當C2H5NO2濃度為6和15 g·L-1時(shi)所制備的(de)鍍層的(de)Rf和(he)Rct的(de)數(shu)值均較大，Rf和(he)Rct的(de)數(shu)值越大，表明(ming)其耐蝕(shi)性越好，這與采(cai)用(yong)極化曲線擬合的(de)結果(guo)基本(ben)一致。在文獻[11]中，濃度為15 g·L-1的甘氨酸作為Cr3+的配位劑與檸檬酸鈉復配，可以獲得耐蝕性較好的三元鍍層。

2.4 K2C2O4濃度對鍍層沉積速率和耐蝕性的影響

K2C2O4在堿性體系中通常作為Cr3+的主配位劑[7,8,9,10]，而在酸性體系中則較少采用。圖7為K2C2O4濃度對鍍層沉積速率和鍍層中Cr含量的影響。可以看到，隨著K2C2O4濃度的增加，沉積速率逐漸下降。由于Cr3+的配位劑通常為羥基羧酸及其鹽，如甲酸和乙酸鹽、氨基乙酸、草酸及其鹽、檸檬酸及其鹽、硫氰酸鹽和酒石酸鹽等，其與Cr3+配位順序大致為：CNS-＜HCOO-＜CH3COO-＜C4H4O42-＜C4H4O62-＜C2H3O3-=C3H5O3-＜C3H2O42-＜C6H7O7-＜C2O42-＜OH-[23]。可見K2C2O4與Cr的配位能力很強，而且從圖中可以看出，隨著K2C2O4含量的增加，沉積速率逐漸下降，這是因為K2C2O4的含量增多，與Ni2+和Cr3+充分配合，使其配合物極其穩定，NaH2PO2不能將其還原，導致沉積速率降低。K2C2O4含量對鍍層成分影響不大。當K2C2O4為2.5 g·L-1時，鍍層中Cr的含量為0.30% （質量分(fen)數）。K2C2O4的(de)加(jia)入也改善(shan)了三(san)元(yuan)鍍液的(de)穩(wen)定(ding)性。

圖7   K2C2O4濃(nong)度對沉(chen)積速率和Cr含量的影響

圖(tu)8a是(shi)不(bu)同(tong)濃度K2C2O4鍍液中所制備的Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的極化曲線，表4為圖8的極化曲線和EIS擬合參數。由表4可以看出，當K2C2O4濃度為2.5 g·L-1時，腐蝕電位較正，鍍層的耐蝕性相對較好，腐蝕電流密度為4.849 μA·cm-2，K2C2O4的加入對鍍層(ceng)耐蝕性影響較(jiao)大。

圖8   不同(tong)K2C2O4濃度條件下Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的動電位極化曲線和電化學阻抗譜

表4   Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的極化曲線和EIS擬合參數

圖(tu)8b為(wei)不同(tong)濃度K2C2O4鍍液中所制備的Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的Nyquist圖及選用的等效電路圖。采用R（Q（R（CR））） 等效電路對結果進行擬合，EIS的擬合參數值列在表4中。可知，當K2C2O4濃度為2.5 g·L-1時所制備的鍍層的Rf為4648 Ω·cm2，Rct為4420 Ω·cm2，其數值均較大，Rf和Rct的數值越大，表明其耐蝕性越好，這與采用極化曲線擬合的結果基本一致。

2.5 Ni-Cr-P三元(yuan)合金鍍層的微觀(guan)組織和耐蝕性能

基于2.1~2.4節研究的結果，確定制備典型Ni-Cr-P三元鍍層試樣的鍍液配方及施鍍工藝如下：10 g·L-1 NiSO4，10 g·L-1 NaH2PO2，5 g·LL-1CrCl3，10 g·L-1 Na3C6H5O7，1 mg·L-1 CH4N2S，20 mL·L-1 C3H6O3，0.1 g·L-1 C2H5NO2，2.5 g·L-1 K2C2O4，5 g·L-1 CHKO2，鍍液pH值為4.6，施鍍溫度85 ℃，施鍍時間1 h。通過稱重法測出鍍層的沉積速率為5.21 μm·h-1，并與Ni-P二元鍍層進行對比研究。

圖9a為Ni-P二元鍍層和Ni-Cr-P三元鍍層在0.5 mol·L-1的硫酸溶液中的極化曲線，表5為圖9的極化曲線和EIS的部分擬合參數。材料在同一介質中，通常自腐蝕電位越正，自腐蝕電流越小，該材料的耐腐蝕性能就越好。由圖9a和表5可以看到，Ni-Cr-P三元鍍層的自腐蝕電位明顯高于Ni-P二元鍍層的，提高了大約0.25 V；其自腐蝕電流密度降低了大約兩個數量級，表明三元Ni-Cr-P鍍層的耐蝕性明顯優于Ni-P二元鍍層的。

圖9   Ni-P和Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的動電位極化曲線和電化學阻抗譜

表5   Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的極化曲線和EIS擬合參數

圖9b為Ni-P二元鍍層和Ni-Cr-P三元鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的Nyquist圖及選用的等效電路圖。采用R（Q（R（CR））） 等效電路圖對結果進行擬合。EIS的擬合部分參數值列在表5中。Ni-Cr-P三元鍍層的Rf為4658 Ω·cm2，Rct為4430 Ω·cm2，其數值相對Ni-P二元鍍層均較大，表明Ni-Cr-P三元合金鍍層耐蝕性比Ni-P二元鍍層好，這個阻抗擬合結果和采用極化曲線擬合的結果一致。另外，由圖9b的Nyquist圖也可看出，Ni-Cr-P三元鍍層的容抗弧半徑更大。文獻[24]指出，Nyquist圖中容抗弧半徑尺寸可表征涂鍍層阻抗性能，半徑越大，電子轉移越難，涂鍍層的電阻越大，耐腐蝕性越好，此結果從另一個方面驗證了Ni-Cr-P三元鍍層具有更好的抗腐蝕性能。

圖(tu)10是化學鍍(du)Ni-Cr-P三(san)元鍍(du)層的(de)表(biao)面SEM像(xiang)。可以看出，Ni-Cr-P三(san)元鍍(du)層表(biao)面呈(cheng)胞狀結構，且(qie)顆粒分布較均勻(yun)，排列較致密(mi)，相應的(de)鍍(du)層表(biao)面較為光(guang)滑。

圖(tu)10   Ni-Cr-P合金鍍層的表(biao)面形貌(mao)

圖11為(wei)化(hua)(hua)學鍍(du)Ni-Cr-P三元鍍(du)層(ceng)的(de)(de)(de)XRD譜(pu)。可以看出(chu)，Ni-Cr-P鍍(du)層(ceng)的(de)(de)(de)XRD譜(pu)在2θ=45°附近(jin)形成(cheng)下(xia)部較寬的(de)(de)(de)“饅頭”狀(zhuang)峰，可知是Ni的(de)(de)(de) （111） 衍射方向(xiang)有(you)漫散射的(de)(de)(de)衍射峰，表明此時(shi)鍍(du)層(ceng)是非晶(jing)(jing)態(tai)(tai)加(jia)微(wei)晶(jing)(jing)態(tai)(tai)結構，這與文獻(xian)[13]結果相近(jin)。此外，鍍(du)層(ceng)中還(huan)(huan)存在少量Cr3Ni2相。有(you)研究(jiu)[16,17]指出(chu)，Ni-Cr-P三元鍍(du)層(ceng)形成(cheng)非晶(jing)(jing)所需(xu)的(de)(de)(de)P含(han)量低于Ni-P二元鍍(du)層(ceng)的(de)(de)(de)，Cr的(de)(de)(de)存在有(you)利于非晶(jing)(jing)結構的(de)(de)(de)形成(cheng)，Cr富(fu)集在鍍(du)層(ceng)外表面(mian)，使鍍(du)層(ceng)的(de)(de)(de)自鈍化(hua)(hua)傾向(xiang)加(jia)強，耐(nai)蝕性提高(gao)。如(ru)何進一(yi)步提高(gao)鍍(du)層(ceng)表面(mian)Cr含(han)量還(huan)(huan)有(you)待進一(yi)步研究(jiu)。

圖11   Ni-Cr-P合金鍍層的XRD譜

3 結(jie)論

（1） 隨(sui)著鍍(du)液中(zhong)的(de)CrCl3濃度增加，沉積速率提高，鍍液變得不穩定。C3H6O3，C2H5NO2，K2C2O4濃度增加，沉積速率降低，鍍液穩定。化學鍍法制備的Ni-Cr-P鍍層表面形貌呈胞狀結構，鍍層為非晶和微晶混合結構。

（2） 在0.5 mol·L-1硫酸溶液中，Ni-Cr-P三(san)元(yuan)(yuan)鍍層的(de)自腐蝕電(dian)(dian)位(wei)遠高于Ni-P二元(yuan)(yuan)合金鍍層的(de)，向正移(yi)動約(yue)0.25 V；其(qi)電(dian)(dian)荷轉移(yi)電(dian)(dian)阻增大(da)，腐蝕電(dian)(dian)流密度降低了大(da)約(yue)兩個數(shu)量級(ji)，化學鍍Ni-Cr-P三(san)元(yuan)(yuan)鍍層的(de)耐(nai)蝕性明顯優(you)于Ni-P二元(yuan)(yuan)合金鍍層的(de)。