等(deng)(deng)離(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)噴涂(tu)是(shi)一種常見(jian)的(de)(de)(de)(de)熱(re)障(zhang)涂(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)制(zhi)(zhi)備方法，近年來興起的(de)(de)(de)(de)溶(rong)液(ye)等(deng)(deng)離(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)噴涂(tu) （SPPS） 是(shi)在傳統等(deng)(deng)離(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)噴涂(tu)的(de)(de)(de)(de)基(ji)礎(chu)上將固體粉末喂料(liao)(liao)改(gai)為(wei)(wei)溶(rong)液(ye)喂料(liao)(liao)，將溶(rong)液(ye)霧化后(hou)直接注(zhu)入到等(deng)(deng)離(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)焰流中形成納米(mi)結構(gou)涂(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)。SPPS TBCs的(de)(de)(de)(de)最顯(xian)著優勢是(shi)其使(shi)用壽(shou)命遠(yuan)高于(yu)(yu)傳統等(deng)(deng)離(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)噴涂(tu)制(zhi)(zhi)備的(de)(de)(de)(de)涂(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)，這與其所具(ju)有(you)(you)的(de)(de)(de)(de)全新的(de)(de)(de)(de)微(wei)(wei)觀結構(gou)密(mi)切相(xiang)(xiang)關[17,18]：（1） 陶瓷層(ceng)(ceng)(ceng)中含(han)有(you)(you)納米(mi)和微(wei)(wei)米(mi)孔隙(xi)，且孔隙(xi)分(fen)布均勻；（2） 含(han)有(you)(you)超細“板條(tiao)晶(jing)”結構(gou)，其尺寸(cun)范(fan)圍介于(yu)(yu)1~10 μm,而傳統的(de)(de)(de)(de)大氣(qi)等(deng)(deng)離(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)噴涂(tu) （APS） 涂(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)“板條(tiao)晶(jing)”尺寸(cun)介于(yu)(yu)50~100 μm[19,20];（3） 含(han)有(you)(you)貫穿涂(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)且垂直于(yu)(yu)涂(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)表(biao)面的(de)(de)(de)(de)裂紋(wen)，使(shi)得涂(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)應變容限進一步提高[21,22]。基(ji)于(yu)(yu)SPPS涂(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)所具(ju)有(you)(you)的(de)(de)(de)(de)獨特顯(xian)微(wei)(wei)結構(gou)，使(shi)得SPPS 8YSZ涂(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)熱(re)循環壽(shou)命為(wei)(wei)相(xiang)(xiang)同(tong)條(tiao)件下APS涂(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)2.5倍(bei)，是(shi)電子(zi)(zi)(zi)(zi)束物(wu)理氣(qi)相(xiang)(xiang)沉積 （EB-PVD） 制(zhi)(zhi)備涂(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)1.5倍(bei)[21,23]。

本(ben)文采用SPPS方法制備SrZrO3熱障涂(tu)(tu)層，對(dui)不(bu)同噴涂(tu)(tu)工藝(yi)參數(shu)下涂(tu)(tu)層的顯(xian)微結構(gou)、孔隙率、硬度及相穩定(ding)性(xing)進(jin)行(xing)了(le)研究，從(cong)而確定(ding)了(le)優化的噴涂(tu)(tu)工藝(yi)參數(shu)。

1 實驗方法

1.1 實(shi)驗原料和(he)試樣制(zhi)備

本(ben)實驗所使用的原料為Sr（NO3）2 （淄博春(chun)貴化(hua)工(gong)有限公司），Zr （C2H5O2）（山(shan)東萬多福精細(xi)化(hua)工(gong)有限公司），二者按(an)化(hua)學計量比(bi) （Sr:Zr=1:1,摩爾比(bi)） 混合溶解(jie)于去(qu)離子水中(zhong)獲得(de)前驅(qu)體溶液(ye)。

基材選用(yong)Φ30 mm×4 mm Inconel 718高溫(wen)合(he)金(jin) （NiCr19Nb5Mo3,沈(shen)陽合(he)金(jin)材料有限(xian)公司），經(jing)過700 μm金(jin)剛砂(sha)進行表面噴砂(sha)處理(li)后使用(yong)乙醇和丙酮超聲清洗。采(cai)用(yong)Medicoat MC60噴槍 （Medicoat AG） 進行涂層(ceng)制備，在噴涂距離40 mm,基體預熱溫(wen)度(du)約500 ℃，送液流(liu)量30 mL/min,霧(wu)化壓力0.14 MPa不變(bian)的情況下，采(cai)用(yong)的具(ju)體噴涂工藝參數如表1所示。

1.2 涂層性能表征

采用(yong)X射(she)(she)線(xian)衍射(she)(she)儀 （XRD,D/MAX-2500/PC,RIGAKU） 對不(bu)同噴涂工藝(yi)制(zhi)備的(de)涂層進行(xing)物相(xiang)分析。采用(yong)QUANTAFEG 650型掃描電子(zi)顯微鏡 （SEM） 對樣品的(de)微觀(guan)(guan)截面及表面形貌進行(xing)觀(guan)(guan)察分析。采用(yong)ImageJ軟件對不(bu)同工藝(yi)下噴涂的(de)涂層進行(xing)孔隙率測試。采用(yong)HVS-1000Z自動轉塔(ta)數顯顯微硬(ying)度計(ji)測試涂層硬(ying)度。

2 結果與討論

2.1 SrZrO涂(tu)層的XRD譜(pu)

圖(tu)1為不(bu)同噴涂工(gong)藝參(can)數(shu)(shu)下所(suo)制備SrZrO3涂層(ceng)的(de)(de)(de)XRD譜。可以看(kan)出，涂層(ceng)由SrZrO3和t-ZrO2兩相(xiang)(xiang)組成(cheng)，其中(zhong)主(zhu)晶相(xiang)(xiang)為SrZrO3相(xiang)(xiang)。通過計算得到SrZrO3相(xiang)(xiang)和t-ZrO2相(xiang)(xiang)的(de)(de)(de)質量(liang)分(fen)數(shu)(shu)分(fen)別為77.46%和22.54%。涂層(ceng)中(zhong)出現(xian)少量(liang)第二相(xiang)(xiang)的(de)(de)(de)原因是(shi)由于(yu)ZrO2和SrO的(de)(de)(de)蒸氣壓不(bu)同所(suo)導(dao)致的(de)(de)(de)，二者在(zai)2500 ℃下的(de)(de)(de)蒸氣壓分(fen)別為0.1和2 Pa[24]。在(zai)熱(re)噴涂過程中(zhong)SrO的(de)(de)(de)揮發量(liang)與(yu)ZrO2相(xiang)(xiang)比較多，導(dao)致涂層(ceng)成(cheng)分(fen)偏離(li)SrZrO3的(de)(de)(de)化學計量(liang)比，從而使(shi)制備態(tai)涂層(ceng)中(zhong)出現(xian)t-ZrO2相(xiang)(xiang)。

圖1 不(bu)同工(gong)藝(yi)制備的SrZrO3涂層的XRD譜

按照(zhao)工藝4噴(pen)涂的(de)(de)(de)SrZrO3涂層(ceng)在1450 ℃熱處(chu)(chu)理(li)(li)不(bu)同時間(jian)后的(de)(de)(de)XRD譜見圖2。經(jing)(jing)24 h熱處(chu)(chu)理(li)(li)后，SrZrO3涂層(ceng)衍(yan)射(she)峰變(bian)得更加(jia)尖銳，說明結(jie)(jie)晶度進一步(bu)提高；涂層(ceng)中仍含(han)有少量t-ZrO2相(xiang)(xiang)。經(jing)(jing)過48 h熱處(chu)(chu)理(li)(li)后，m-ZrO2相(xiang)(xiang)出現，這是由于t-ZrO2相(xiang)(xiang)向m-ZrO2相(xiang)(xiang)轉變(bian)的(de)(de)(de)結(jie)(jie)果[25]。經(jing)(jing)過72 h熱處(chu)(chu)理(li)(li)后，t-ZrO2相(xiang)(xiang)逐漸(jian)減少，m-ZrO2相(xiang)(xiang)逐漸(jian)增多。經(jing)(jing)過360 h熱處(chu)(chu)理(li)(li)后，m-ZrO2相(xiang)(xiang)含(han)量從72 h的(de)(de)(de)10.31%增加(jia)到(dao)360 h的(de)(de)(de)13.87%,SrZrO3相(xiang)(xiang)含(han)量基本不(bu)變(bian)。

圖(tu)2 SrZrO3涂層在1450 ℃下熱處理(li)不同時間后(hou)的(de)XRD譜

2.2 SrZrO涂層的形貌觀察

圖3為(wei)(wei)(wei)不(bu)同工(gong)(gong)藝(yi)(yi)制(zhi)備的(de)(de)SrZrO3涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)截面照片。工(gong)(gong)藝(yi)(yi)1和工(gong)(gong)藝(yi)(yi)2噴(pen)涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)的(de)(de)SrZrO3涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)組織相對疏松，前驅體熔化程(cheng)度較差，其中(zhong)工(gong)(gong)藝(yi)(yi)1制(zhi)備的(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)熔化程(cheng)度最差。相比之下工(gong)(gong)藝(yi)(yi)4制(zhi)備的(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)熔化最好，且出(chu)現(xian)了垂直裂(lie)紋，垂直裂(lie)紋的(de)(de)出(chu)現(xian)有利于(yu)(yu)緩解涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)與基(ji)底的(de)(de)熱(re)膨脹不(bu)匹配問題，從而有助(zhu)于(yu)(yu)提高涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)使用壽命[26]。工(gong)(gong)藝(yi)(yi)4制(zhi)備涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)厚(hou)(hou)度達(da)到300 μm,孔隙(xi)(xi)率為(wei)(wei)(wei)16.3%,單層(ceng)(ceng)(ceng)噴(pen)涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)厚(hou)(hou)度達(da)到6.0 μm;工(gong)(gong)藝(yi)(yi)1~3在噴(pen)涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)距(ju)離為(wei)(wei)(wei)40 mm條件下噴(pen)涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)50遍后的(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)厚(hou)(hou)度分(fen)別為(wei)(wei)(wei)263,278和267 μm,涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)孔隙(xi)(xi)率分(fen)別為(wei)(wei)(wei)26.4%,25.6%和21.1%。

圖3 4種不同工藝下所(suo)制備的SrZrO3涂(tu)層的截面形(xing)貌(mao)

圖4為(wei)不同(tong)工藝(yi)(yi)制(zhi)(zhi)備的(de)(de)(de)SrZrO3涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)表面(mian)形貌照片。相對(dui)于(yu)工藝(yi)(yi)1~3而言，在工藝(yi)(yi)4所(suo)制(zhi)(zhi)備涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)表面(mian)可以(yi)看(kan)到(dao)(dao)更多(duo)的(de)(de)(de)熔化(hua)(hua)液滴碰撞到(dao)(dao)基體后(hou)形成的(de)(de)(de)長(chang)板條結(jie)(jie)(jie)構(gou)[27],這也與工藝(yi)(yi)4制(zhi)(zhi)備涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)截面(mian)顯微形貌相一(yi)致。工藝(yi)(yi)2和3制(zhi)(zhi)備的(de)(de)(de)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)表面(mian)也出現了少量的(de)(de)(de)長(chang)板條結(jie)(jie)(jie)構(gou)，但未熔化(hua)(hua)顆(ke)粒相對(dui)較(jiao)多(duo)。工藝(yi)(yi)1制(zhi)(zhi)備的(de)(de)(de)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)表面(mian)大部分為(wei)未熔化(hua)(hua)的(de)(de)(de)顆(ke)粒狀結(jie)(jie)(jie)構(gou)[28]。

圖4 4種(zhong)不同工藝(yi)所制備的(de)SrZrO3涂層的(de)表面(mian)形貌

2.3 SrZrO涂層的沉積效率和顯微(wei)硬度

圖(tu)5為不同工(gong)藝(yi)(yi)(yi)對(dui)SrZrO3涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)沉(chen)積效(xiao)(xiao)率和顯(xian)微硬(ying)(ying)(ying)度的(de)影響(xiang)。由圖(tu)5a可以(yi)看出，工(gong)藝(yi)(yi)(yi)1和3的(de)沉(chen)積效(xiao)(xiao)率相(xiang)(xiang)對(dui)較(jiao)低(di)，工(gong)藝(yi)(yi)(yi)2和4的(de)沉(chen)積效(xiao)(xiao)率較(jiao)高。其中工(gong)藝(yi)(yi)(yi)4的(de)沉(chen)積效(xiao)(xiao)率最(zui)(zui)高，單(dan)遍噴涂(tu)(tu)(tu)厚度達到6.0 μm。工(gong)藝(yi)(yi)(yi)1~3在噴涂(tu)(tu)(tu)距離(li)為40 mm條件(jian)下單(dan)遍噴涂(tu)(tu)(tu)厚度分別為5.3,5.6和5.3 μm。由圖(tu)5b可以(yi)看出，工(gong)藝(yi)(yi)(yi)參數對(dui)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)顯(xian)微硬(ying)(ying)(ying)度影響(xiang)較(jiao)大(da)，其中工(gong)藝(yi)(yi)(yi)1制備(bei)(bei)的(de)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)顯(xian)微硬(ying)(ying)(ying)度最(zui)(zui)低(di)，為3.5 GPa;工(gong)藝(yi)(yi)(yi)2和3制備(bei)(bei)的(de)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)顯(xian)微硬(ying)(ying)(ying)度相(xiang)(xiang)差(cha)不大(da)，分別為4.8和4.5 GPa;工(gong)藝(yi)(yi)(yi)4制備(bei)(bei)的(de)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)顯(xian)微硬(ying)(ying)(ying)度最(zui)(zui)大(da)，達到6.8 GPa。這與涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)顯(xian)微形(xing)貌和熔化狀(zhuang)態(tai)(tai)相(xiang)(xiang)一致，熔化狀(zhuang)態(tai)(tai)越(yue)好，涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)顯(xian)微硬(ying)(ying)(ying)度越(yue)大(da)；熔化狀(zhuang)態(tai)(tai)越(yue)差(cha)，涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)顯(xian)微硬(ying)(ying)(ying)度越(yue)低(di)。

圖5 不同(tong)工藝(yi)對(dui)SrZrO3涂層(ceng)沉積效率及顯微硬(ying)度的(de)影(ying)響

2.4 田口設(she)計(ji)實驗結果(guo)

在田口設計中，根據對實驗(yan)中質量(liang)特(te)性(xing)值(zhi)要求的(de)(de)(de)數值(zhi)范(fan)圍不(bu)同(tong)，分為(wei)(wei)(wei)望(wang)目值(zhi)、望(wang)大(da)(da)(da)值(zhi)和望(wang)小(xiao)值(zhi)質量(liang)特(te)性(xing)，其中望(wang)大(da)(da)(da)值(zhi)是(shi)希望(wang)質量(liang)特(te)性(xing)值(zhi)越(yue)大(da)(da)(da)越(yue)好(hao)，波動(dong)的(de)(de)(de)程度(du)(du)越(yue)小(xiao)越(yue)好(hao)[29,30]。本實驗(yan)是(shi)以(yi)涂(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)沉(chen)積效率(lv)和顯(xian)(xian)微(wei)硬度(du)(du)為(wei)(wei)(wei)標(biao)準(zhun)，利用Minitab 17軟件(jian)計算出(chu)各因(yin)(yin)素(su)(su)在不(bu)同(tong)水(shui)平(ping)下的(de)(de)(de)信噪比平(ping)均(jun)(jun)值(zhi)并作出(chu)信噪比平(ping)均(jun)(jun)值(zhi)趨勢圖(tu)，分別(bie)見(jian)表2和3及圖(tu)6。從(cong)表2可以(yi)看(kan)出(chu)，各因(yin)(yin)素(su)(su)對涂(tu)層(ceng)(ceng)沉(chen)積效率(lv)影(ying)響顯(xian)(xian)著(zhu)(zhu)性(xing)依(yi)次為(wei)(wei)(wei)：氬(ya)氣流(liu)(liu)(liu)量(liang)>電(dian)流(liu)(liu)(liu)>氫(qing)(qing)(qing)(qing)氣流(liu)(liu)(liu)量(liang)。從(cong)表3可以(yi)看(kan)出(chu)，各因(yin)(yin)素(su)(su)對涂(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)顯(xian)(xian)微(wei)硬度(du)(du)影(ying)響的(de)(de)(de)顯(xian)(xian)著(zhu)(zhu)性(xing)依(yi)次為(wei)(wei)(wei)：電(dian)流(liu)(liu)(liu)>氬(ya)氣流(liu)(liu)(liu)量(liang)>氫(qing)(qing)(qing)(qing)氣流(liu)(liu)(liu)量(liang)。從(cong)圖(tu)6a中可知(zhi)，對涂(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)沉(chen)積效率(lv)來說(shuo)，電(dian)流(liu)(liu)(liu)為(wei)(wei)(wei)600 A、氬(ya)氣流(liu)(liu)(liu)量(liang)為(wei)(wei)(wei)40 L/min、氫(qing)(qing)(qing)(qing)氣流(liu)(liu)(liu)量(liang)為(wei)(wei)(wei)10 L/min時達到各因(yin)(yin)素(su)(su)的(de)(de)(de)最(zui)佳水(shui)平(ping)。從(cong)圖(tu)6b中可知(zhi)，對涂(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)顯(xian)(xian)微(wei)硬度(du)(du)來說(shuo)，同(tong)樣(yang)電(dian)流(liu)(liu)(liu)為(wei)(wei)(wei)600 A、氬(ya)氣流(liu)(liu)(liu)量(liang)為(wei)(wei)(wei)40 L/min、氫(qing)(qing)(qing)(qing)氣流(liu)(liu)(liu)量(liang)為(wei)(wei)(wei)10 L/min為(wei)(wei)(wei)各因(yin)(yin)素(su)(su)的(de)(de)(de)最(zui)佳水(shui)平(ping)。

圖6 噴涂參數對涂層(ceng)沉積效率與顯微硬(ying)度影響的信(xin)噪(zao)比平(ping)均值(zhi)趨(qu)勢圖

3 結論

（1） 當噴涂距離、霧(wu)化壓力和前(qian)驅體流(liu)(liu)(liu)量分別為40 mm、0.14 MPa和30 mL/min時，各因素對SrZrO3涂層(ceng)沉積效(xiao)率影響顯(xian)著性依次(ci)(ci)為：氬氣(qi)(qi)(qi)流(liu)(liu)(liu)量>電流(liu)(liu)(liu)>氫氣(qi)(qi)(qi)流(liu)(liu)(liu)量，各因素對涂層(ceng)的(de)顯(xian)微(wei)硬度影響的(de)顯(xian)著性依次(ci)(ci)為：電流(liu)(liu)(liu)>氬氣(qi)(qi)(qi)流(liu)(liu)(liu)量>氫氣(qi)(qi)(qi)流(liu)(liu)(liu)量。電流(liu)(liu)(liu)600 A、氬氣(qi)(qi)(qi)流(liu)(liu)(liu)量40 L/min、氫氣(qi)(qi)(qi)流(liu)(liu)(liu)量10 L/min為各因素的(de)最佳(jia)水平。

（2） 在最優化(hua)工藝(yi)條件下，可(ke)以得到(dao)沉(chen)積(ji)效率相對最高、熔化(hua)程(cheng)度(du)相對較好的(de)SrZrO3涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)。涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)單遍噴涂(tu)(tu)厚度(du)為6.0 μm,孔隙率為16.3%,硬度(du)達到(dao)6.8 GPa。

（3） SrZrO3涂(tu)層相(xiang)穩定性研究表明(ming)，1450 ℃下熱處(chu)(chu)理48 h后，涂(tu)層中出現m-ZrO2相(xiang)；且隨(sui)著熱處(chu)(chu)理時間的延(yan)長，t-ZrO2相(xiang)逐(zhu)漸(jian)向m-ZrO2相(xiang)轉變(bian)。