近年來，隨著國(guo)(guo)家海(hai)(hai)洋(yang)發(fa)(fa)展戰略(lve)計(ji)劃的(de)(de)推進，我(wo)國(guo)(guo)在南海(hai)(hai)、東海(hai)(hai)等地的(de)(de)海(hai)(hai)洋(yang)建設事(shi)業蓬勃發(fa)(fa)展[1]。鈦(tai)合(he)(he)金作為新一(yi)代輕質(zhi)合(he)(he)金，具(ju)有(you)耐(nai)蝕(shi)性(xing)好、力學性(xing)能(neng)優異、比強度高等一(yi)系列優點，進而被廣泛應(ying)用(yong)到(dao)航空(kong)、  航天、艦船、兵(bing)器等諸多軍(jun)工(gong)領域(yu)[2-3]。其中以艦載戰斗(dou)機為代表(biao)的(de)(de)現代武器的(de)(de)發(fa)(fa)展促使鈦(tai)合(he)(he)金材(cai)料得到(dao)大(da)量使用(yong)，其絕大(da)多數(shu)的(de)(de)緊固件(jian)、機匣、發(fa)(fa)動機葉片等需(xu)要承受很大(da)應(ying)力或需(xu)要轉(zhuan)動的(de)(de)部件(jian)通常采用(yong)鈦(tai)合(he)(he)金材(cai)料進行(xing)制(zhi)造[4-6]。然而，在海(hai)(hai)洋(yang)環境(jing)下(xia)(xia)，存放的(de)(de)艦載機由(you)于(yu)受到(dao)母艦機庫容(rong)量的(de)(de)限制(zhi)，往往長期停放在甲板(ban)之上，進而長期遭受海(hai)(hai)洋(yang)環境(jing)下(xia)(xia)鹽霧、霉菌、干(gan)濕交替循環等的(de)(de)侵蝕(shi)作用(yong)，發(fa)(fa)生電偶腐蝕(shi)以及摩擦腐蝕(shi)[7-9]。因(yin)此，為了(le)進一(yi)步提高鈦(tai)合(he)(he)金構件(jian)耐(nai)腐蝕(shi)和磨(mo)損的(de)(de)性(xing)能(neng)，通過表(biao)面強化技術，在鈦(tai)合(he)(he)金表(biao)面制(zhi)備一(yi)層硬質(zhi)、耐(nai)蝕(shi)耐(nai)磨(mo)的(de)(de)涂層是解決(jue)該(gai)問題行(xing)之有(you)效的(de)(de)方法。

目前(qian)(qian)，常(chang)用的(de)(de)(de)鈦(tai)(tai)(tai)(tai)合(he)(he)金(jin)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)強化技(ji)(ji)(ji)術(shu)(shu)(shu)(shu)有熱滲(shen)鍍(du)技(ji)(ji)(ji)術(shu)(shu)(shu)(shu)[10]、熱噴涂技(ji)(ji)(ji)術(shu)(shu)(shu)(shu)[11]、離子滲(shen)技(ji)(ji)(ji)術(shu)(shu)(shu)(shu)[12]、物(wu)理(li)氣相(xiang)沉(chen)積(ji)(ji)（PVD）技(ji)(ji)(ji)術(shu)(shu)(shu)(shu)[13]和化學氣相(xiang)沉(chen)積(ji)(ji)（CVD）等(deng)[14]。Yazdi 等(deng)[15]采用熱氧(yang)化處理(li)法在(zai)(zai)鈦(tai)(tai)(tai)(tai)合(he)(he)金(jin)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)制(zhi)備(bei)了(le)一(yi)層(ceng)具有非晶態結(jie)構的(de)(de)(de) TiO2層(ceng)，具有良好的(de)(de)(de)耐磨性能。姬壽長等(deng)[16]利用火(huo)焰噴涂技(ji)(ji)(ji)術(shu)(shu)(shu)(shu)，將(jiang)硬(ying)(ying)質(zhi)(zhi)(zhi) WC 粉末沉(chen)積(ji)(ji)到(dao)鈦(tai)(tai)(tai)(tai)合(he)(he)金(jin)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)，通過預處理(li)步驟活化鈦(tai)(tai)(tai)(tai)合(he)(he)金(jin)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)，輔以(yi)重(zhong)熔和中溫回火(huo)等(deng)方式，極大地提高(gao)了(le)鈦(tai)(tai)(tai)(tai)合(he)(he)金(jin)的(de)(de)(de)硬(ying)(ying)度和耐磨性。Xu 等(deng)[17]采用輝光等(deng)離子體滲(shen)金(jin)屬技(ji)(ji)(ji)術(shu)(shu)(shu)(shu)，在(zai)(zai) TC4 鈦(tai)(tai)(tai)(tai)合(he)(he)金(jin)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)成功(gong)制(zhi)備(bei)了(le) Cr-Mo 涂層(ceng)。該涂層(ceng)由(you)沉(chen)積(ji)(ji)層(ceng)和擴散層(ceng)組成，維氏(shi)硬(ying)(ying)度高(gao)達 1300HV0.025，具有優(you)(you)異(yi)的(de)(de)(de)耐磨耐蝕性能。Florent 等(deng)[18]采用 LPCVD技(ji)(ji)(ji)術(shu)(shu)(shu)(shu)，在(zai)(zai)鈦(tai)(tai)(tai)(tai)合(he)(he)金(jin)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)沉(chen)積(ji)(ji)了(le) Ti1?xAlxN 硬(ying)(ying)質(zhi)(zhi)(zhi)涂層(ceng)，系統研(yan)究了(le)鋁元素含量對硬(ying)(ying)質(zhi)(zhi)(zhi)涂層(ceng)物(wu)相(xiang)組成和抗氧(yang)化性的(de)(de)(de)影(ying)響。結(jie)果表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)明，當鋁含量為(wei)(wei)(wei) 65%（原子數(shu)分數(shu)）時，該硬(ying)(ying)質(zhi)(zhi)(zhi)涂層(ceng)硬(ying)(ying)度最(zui)高(gao)，具有最(zui)強的(de)(de)(de)抗氧(yang)化能力。 微(wei)弧氧(yang)化技(ji)(ji)(ji)術(shu)(shu)(shu)(shu)作為(wei)(wei)(wei)一(yi)種新(xin)型、綠(lv)色的(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)處理(li)技(ji)(ji)(ji)術(shu)(shu)(shu)(shu)，可(ke)在(zai)(zai)鋁鎂(mei)鈦(tai)(tai)(tai)(tai)等(deng)閥金(jin)屬表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)原位生長一(yi)層(ceng)高(gao)硬(ying)(ying)度、耐磨損、耐腐(fu)(fu)蝕的(de)(de)(de)涂層(ceng)，進而可(ke)顯著改善輕金(jin)屬的(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)性能。然而，目前(qian)(qian)對 TC17 鈦(tai)(tai)(tai)(tai)合(he)(he)金(jin)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian) MAO 涂層(ceng)在(zai)(zai)模(mo)擬海(hai)洋環境(jing)下發生摩擦腐(fu)(fu)蝕行為(wei)(wei)(wei)規律的(de)(de)(de)研(yan)究較少。文中通過配制(zhi)以(yi)硅酸(suan)鹽為(wei)(wei)(wei)主的(de)(de)(de)微(wei)弧氧(yang)化電解液，在(zai)(zai)課題組前(qian)(qian)期對 TC17 表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)微(wei)弧氧(yang)化處理(li)工藝(yi)參(can)數(shu)優(you)(you)化的(de)(de)(de)基礎上，制(zhi)備(bei)出一(yi)層(ceng)平均(jun)厚度約(yue)為(wei)(wei)(wei) 15.8  μm 的(de)(de)(de)MAO 涂層(ceng)，進而研(yan)究了(le) TC17 鈦(tai)(tai)(tai)(tai)合(he)(he)金(jin)基體和 MAO 涂層(ceng)在(zai)(zai)模(mo)擬海(hai)洋腐(fu)(fu)蝕環境(jing)條件下發生腐(fu)(fu)蝕的(de)(de)(de)行為(wei)(wei)(wei)規律及磨損機(ji)理(li)。

1  實驗

1.1  材(cai)料

本實驗使(shi)(shi)用的(de) TC17 鈦合(he)金(jin)名義成分為(wei) Ti-5Al- 4Cr-4Mo-2Sn-2Zr，通過線切割將(jiang)鈦合(he)金(jin)切成尺寸為(wei)25  mm×25  mm×5  mm 的(de)試(shi)樣(yang)。而后依次使(shi)(shi)用 180、600、1000 和 2000 目的(de)砂紙(zhi)打磨鈦合(he)金(jin)表(biao)面(mian)(mian)(mian)，并(bing)使(shi)(shi)用真(zhen)絲拋光布(bu)進行拋光，直至拋出鏡面(mian)(mian)(mian)。使(shi)(shi)用脫脂棉蘸取無水乙醇，擦拭拋光面(mian)(mian)(mian)，并(bing)使(shi)(shi)用熱風迅速吹干試(shi)樣(yang)表(biao)面(mian)(mian)(mian)。將(jiang)拋光后的(de) TC17 基體(ti)試(shi)樣(yang)封裝進自制的(de)微(wei)弧(hu)氧(yang)化(hua)(hua)夾(jia)(jia)具，僅裸(luo)露出待微(wei)弧(hu)氧(yang)化(hua)(hua)處理的(de)表(biao)面(mian)(mian)(mian)。帶有絕緣包皮的(de)銅(tong)導線一端在夾(jia)(jia)具內部與 TC17 鈦合(he)金(jin)連通，其另一端連接(jie)微(wei)弧(hu)氧(yang)化(hua)(hua)電(dian)解槽(cao)的(de)陽(yang)極(ji)銅(tong)棒，電(dian)解槽(cao)則(ze)與微(wei)弧(hu)氧(yang)化(hua)(hua)電(dian)源負極(ji)連接(jie)。

微(wei)弧(hu)氧(yang)(yang)化(hua)電(dian)(dian)解(jie)液以硅酸鈉(na)(na)為(wei)主，其(qi)(qi)質量(liang)濃度為(wei)20 g/L，其(qi)(qi)余成分為(wei) 5 g/L 氫氧(yang)(yang)化(hua)鉀、2 g/L 六偏磷(lin)酸鈉(na)(na)、2 g/L 檸檬酸鈉(na)(na)、2 g/L 氟化(hua)鈉(na)(na)。通過自制帶有超聲(sheng)、冷卻(que)和攪拌裝置的微(wei)弧(hu)氧(yang)(yang)化(hua)電(dian)(dian)解(jie)槽，保持(chi)電(dian)(dian)解(jie)液溫(wen)度在 25 ℃左(zuo)右、其(qi)(qi) pH 值(zhi)約為(wei) 13。微(wei)弧(hu)氧(yang)(yang)化(hua)電(dian)(dian)源(yuan)采用哈(ha)爾濱工業(ye)大學制造的 WHD-60D 型(xing)單極性微(wei)弧(hu)氧(yang)(yang)化(hua)脈沖(chong)電(dian)(dian)源(yuan)，電(dian)(dian)源(yuan)輸(shu)出電(dian)(dian)流(liu)為(wei) 3 A，工作時間為(wei)5 min，占空比為(wei) 30%，頻率(lv)為(wei) 500 Hz。

1.2  檢測

采用(yong)掃描(miao)(miao)電(dian)(dian)(dian)鏡(jing)（SEM，SSX-550 型）觀察試(shi)(shi)樣(yang)表面(mian)及截(jie)面(mian)形貌(mao)。采用(yong) X 射線能譜(pu)(pu)儀（EDS）檢(jian)(jian)測(ce) MAO涂層表面(mian)及截(jie)面(mian)元素分布。采用(yong) X 射線衍射儀（D8 FOCUS）檢(jian)(jian)測(ce)試(shi)(shi)樣(yang)的(de)物相組(zu)成。采用(yong)電(dian)(dian)(dian)化(hua)學工作站（CS310）測(ce)試(shi)(shi)試(shi)(shi)樣(yang)的(de)動(dong)電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)極(ji)(ji)(ji)化(hua)曲線及電(dian)(dian)(dian)化(hua)學阻抗譜(pu)(pu)，工作電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)的(de)裸露面(mian)積約為(wei)(wei)(wei)(wei) 1  cm2，參比電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)為(wei)(wei)(wei)(wei)Ag/AgCl 電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)，輔(fu)助(zhu)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)為(wei)(wei)(wei)(wei)鉑電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)。動(dong)電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)極(ji)(ji)(ji)化(hua)曲線掃描(miao)(miao)范圍為(wei)(wei)(wei)(wei)－1~8 V，掃描(miao)(miao)速度(du)(du)為(wei)(wei)(wei)(wei) 1 mV/s。電(dian)(dian)(dian)化(hua)學阻抗掃描(miao)(miao)頻(pin)率范圍為(wei)(wei)(wei)(wei) 10–2~105 Hz，激勵(li)電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)為(wei)(wei)(wei)(wei) 10 mV。電(dian)(dian)(dian)化(hua)學測(ce)試(shi)(shi)之前，試(shi)(shi)樣(yang)先浸(jin)泡 10 min，待(dai)其(qi)(qi)開(kai)路電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)穩(wen)定(ding)(ding)。海洋(yang)環(huan)境(jing)模擬腐(fu)蝕(shi)液(ye)各組(zu)分的(de)質量(liang)分數分別為(wei)(wei)(wei)(wei)：NaCl 2.45%、MgCl 0.50%、Na2SO4 0.39%、CaCl 0.11%，溫度(du)(du)為(wei)(wei)(wei)(wei) 25 ℃。采用(yong)摩(mo)擦(ca)腐(fu)蝕(shi)儀（MFT-EC4000）測(ce)試(shi)(shi)試(shi)(shi)樣(yang)在模擬海洋(yang)環(huan)境(jing)下的(de)摩(mo)擦(ca)腐(fu)蝕(shi)性(xing)能，裝(zhuang)置如圖 1 所(suo)示。試(shi)(shi)樣(yang)封(feng)裝(zhuang)在底座之中，僅裸露出試(shi)(shi)樣(yang)表面(mian)待(dai)磨(mo)蝕(shi)區域浸(jin)泡在腐(fu)蝕(shi)液(ye)之中。在 t 為(wei)(wei)(wei)(wei) 0~10 min 時，未 施(shi) 加(jia) 載 荷(he) ， 使 其(qi)(qi) 開(kai) 路 電(dian)(dian)(dian) 位(wei)(wei) 逐 漸 趨 于 穩(wen) 定(ding)(ding) ； 在t=10 min 時，施(shi)加(jia) 5 N 載荷(he)；直至 t=50 min 時，取下載荷(he)，并等待(dai)其(qi)(qi)開(kai)路電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)逐漸回升；在 t=60 min 時，停止(zhi)磨(mo)蝕(shi)實驗。其(qi)(qi)中，摩(mo)擦(ca)球(qiu)為(wei)(wei)(wei)(wei) ZrO2，其(qi)(qi)半徑為(wei)(wei)(wei)(wei) 6 mm，劃痕長度(du)(du)為(wei)(wei)(wei)(wei) 5 mm，頻(pin)率為(wei)(wei)(wei)(wei) 2 Hz。

圖 1  摩擦腐蝕(shi)裝置(zhi)

2  結果與(yu)討論

2.1  金相組織分析

TC17 鈦合(he)金基體(ti)經過(guo)金相(xiang)(xiang)腐(fu)蝕(shi)后的(de)顯微形貌(mao)照片(pian)(pian)如(ru)圖(tu) 2 所示。由圖(tu) 2a 可以看出(chu)，TC17 基體(ti)的(de)針(zhen)(zhen)狀 組織是由 β 基體(ti)上分布(bu)的(de)初生(sheng) α 相(xiang)(xiang)交織而形成的(de)。此外，從(cong)圖(tu) 2b 中可以看到，尺寸較大的(de) α 相(xiang)(xiang)片(pian)(pian)層(ceng)之間的(de) β 基體(ti)上彌散分布(bu)著大量的(de)針(zhen)(zhen)狀次(ci)生(sheng) α 相(xiang)(xiang)。這些細(xi)密的(de)針(zhen)(zhen)狀次(ci)生(sheng) α 相(xiang)(xiang)是 TC17 鈦合(he)金經歷 β 煅低溫時效過(guo)程中從(cong)亞(ya)穩相(xiang)(xiang) β 相(xiang)(xiang)中析出(chu)的(de)[3-4]。

圖(tu) 2  TC17 鈦合(he)金顯微(wei)組織

2.2  MAO 涂層表面形貌(mao)分析

在 TC17 基(ji)體(ti)(ti)(ti)表(biao)面制備的(de) MAO 涂層的(de)表(biao)面微觀形貌及(ji)其(qi)成分(fen)分(fen)布(bu)如圖(tu) 3 所示(shi)。MAO 涂層表(biao)面為典型的(de)“火山(shan)口”形狀，且(qie)其(qi)表(biao)面分(fen)布(bu)有(you)大量(liang)尺寸(cun)不一的(de)微孔(kong)以及(ji)部(bu)分(fen)微裂紋。這是(shi)由(you)于(yu)等離子體(ti)(ti)(ti)放(fang)(fang)電擊(ji)穿涂層瞬(shun)間，其(qi)產生的(de)高溫(wen)高壓(ya)環(huan)境，使放(fang)(fang)電通(tong)道(dao)底(di)部(bu)的(de)鈦合(he)金基(ji)體(ti)(ti)(ti)發生熔融。熔融態金屬在高壓(ya)作用下，由(you)放(fang)(fang)電通(tong)道(dao)內部(bu)向外噴(pen)射(she)，并快(kuai)速凝固在微孔(kong)周圍(wei)。此(ci)

圖 3  微弧氧化(hua)涂層表面(mian)形貌及元(yuan)素分(fen)布

外，放(fang)(fang)電(dian)(dian)通(tong)(tong)(tong)(tong)道噴射(she)出(chu)的(de)(de)(de)熔融態金(jin)屬(shu)(shu)在(zai)微(wei)弧(hu)氧化(hua)電(dian)(dian)解(jie)液(ye)的(de)(de)(de)快(kuai)速(su)冷卻作(zuo)(zuo)用下(xia)，與其(qi)發生(sheng)復雜(za)的(de)(de)(de)化(hua)學反應，生(sheng)成(cheng)金(jin)屬(shu)(shu)的(de)(de)(de)氧化(hua)物(wu)，并(bing)迅速(su)燒結凝固在(zai)基體表(biao)面。由(you)于(yu)快(kuai)速(su)凝固過程中(zhong)，涂(tu)層(ceng)(ceng)內(nei)部(bu)內(nei)應力來不及(ji)釋放(fang)(fang)，便(bian)會(hui)在(zai)涂(tu)層(ceng)(ceng)表(biao)面局部(bu)區域形(xing)成(cheng)微(wei)裂紋(wen)[5,19]。隨后，由(you)于(yu)熔融態金(jin)屬(shu)(shu)由(you)放(fang)(fang)電(dian)(dian)通(tong)(tong)(tong)(tong)道噴射(she)而出(chu)，導(dao)致(zhi)(zhi)放(fang)(fang)電(dian)(dian)通(tong)(tong)(tong)(tong)道內(nei)部(bu)壓力驟(zou)減，微(wei)弧(hu)氧化(hua)電(dian)(dian)解(jie)液(ye)將(jiang)通(tong)(tong)(tong)(tong)過表(biao)面微(wei)孔被吸進放(fang)(fang)電(dian)(dian)通(tong)(tong)(tong)(tong)道，并(bing)在(zai)其(qi)內(nei)部(bu)與部(bu)分殘留的(de)(de)(de)熔融態金(jin)屬(shu)(shu)發生(sheng)反應，填(tian)充了因等離(li)子(zi)體擊(ji)穿放(fang)(fang)電(dian)(dian)而在(zai)涂(tu)層(ceng)(ceng)內(nei)部(bu)產生(sheng)的(de)(de)(de)缺(que)陷，從而提高了 MAO 涂(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)致(zhi)(zhi)密性。因此，MAO涂(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)生(sheng)長依(yi)賴于(yu)從放(fang)(fang)電(dian)(dian)通(tong)(tong)(tong)(tong)道噴射(she)而出(chu)的(de)(de)(de)熔融態金(jin)屬(shu)(shu)在(zai)電(dian)(dian)解(jie)液(ye)冷淬作(zuo)(zuo)用下(xia)迅速(su)凝固在(zai)基體表(biao)面的(de)(de)(de)總(zong)量，而 MAO 涂(tu)層(ceng)(ceng)致(zhi)(zhi)密性的(de)(de)(de)提高則依(yi)賴于(yu)放(fang)(fang)電(dian)(dian)通(tong)(tong)(tong)(tong)道內(nei)部(bu)殘留熔融態金(jin)屬(shu)(shu)與吸入放(fang)(fang)電(dian)(dian)通(tong)(tong)(tong)(tong)道內(nei)部(bu)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)解(jie)液(ye)之間反應后所生(sheng)成(cheng)的(de)(de)(de)金(jin)屬(shu)(shu)氧化(hua)物(wu)總(zong)量。由(you)于(yu)等離(li)子(zi)擊(ji)穿放(fang)(fang)電(dian)(dian)往往發生(sheng)在(zai)涂(tu)層(ceng)(ceng)缺(que)陷、薄(bo)弱處，隨著微(wei)弧(hu)氧化(hua)時間的(de)(de)(de)延長，MAO 涂(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)硬度及(ji)致(zhi)(zhi)密度逐漸增(zeng)加(jia)，這也必(bi)然導(dao)致(zhi)(zhi)涂(tu)層(ceng)(ceng)再次發生(sheng)擊(ji)穿放(fang)(fang)電(dian)(dian)的(de)(de)(de)難度增(zeng)加(jia)，涂(tu)層(ceng)(ceng)厚度增(zeng)加(jia)也變得尤為困難[20]。

從 MAO 涂(tu)層(ceng)表面(mian)(mian)元(yuan)素(su)(su)分(fen)布圖也可以(yi)看出，該(gai)涂(tu)層(ceng)主要由 Ti、O、Si 和 P 元(yuan)素(su)(su)組成(cheng)，其中 Ti 元(yuan)素(su)(su)來(lai)自(zi)放(fang)(fang)電通道(dao)噴(pen)射出的熔(rong)融(rong)態金(jin)(jin)屬(shu)基(ji)體，而后三者元(yuan)素(su)(su)則是(shi)來(lai)自(zi)于微弧氧(yang)化電解液(ye)。涂(tu)層(ceng)微孔周圍 O 元(yuan)素(su)(su)含量(liang)較高，這(zhe)是(shi)由于熔(rong)融(rong)態金(jin)(jin)屬(shu)與(yu)(yu)電解液(ye)發生(sheng)(sheng)反應(ying)，生(sheng)(sheng)成(cheng)大(da)部分(fen)金(jin)(jin)屬(shu)氧(yang)化物(wu)，燒結(jie)在(zai)微孔周圍所致。Si和 P 元(yuan)素(su)(su)則含量(liang)相對(dui)較少(shao)，但(dan)分(fen)布較為均勻(yun)，其原因是(shi)大(da)部分(fen)硅酸鹽(yan)(yan)和磷(lin)酸鹽(yan)(yan)在(zai)等離子體放(fang)(fang)電結(jie)束(shu)瞬間，伴(ban)隨(sui)著電解液(ye)被吸入放(fang)(fang)電通道(dao)，少(shao)部分(fen)在(zai)基(ji)體表面(mian)(mian)與(yu)(yu)熔(rong)融(rong)態金(jin)(jin)屬(shu)發生(sheng)(sheng)復(fu)雜化學(xue)反應(ying)，進而參與(yu)(yu)到 MAO 涂(tu)層(ceng)的生(sheng)(sheng)成(cheng)之中。

2.3  MAO 涂層截面形貌分析

MAO 涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)截面微觀形貌(mao)及元素含量(liang)分(fen)布如圖 4所示。由圖 4a 可以看出，右側為(wei)(wei) TC17 基體(ti)經(jing)過金相(xiang)腐蝕后的(de)典型針(zhen)狀初生(sheng) α 相(xiang)，涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)平均厚度(du)約(yue)為(wei)(wei)15.8  μm，其結構致(zhi)密(mi)(mi)，無明顯放(fang)電(dian)通(tong)孔(kong)(kong)的(de)存(cun)在(zai)，并與(yu)基體(ti)結合良好(hao)。MAO 涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)一般分(fen)為(wei)(wei)外層(ceng)(ceng)(ceng)疏松層(ceng)(ceng)(ceng)和內(nei)層(ceng)(ceng)(ceng)致(zhi)密(mi)(mi)層(ceng)(ceng)(ceng)。其外層(ceng)(ceng)(ceng)疏松層(ceng)(ceng)(ceng)分(fen)布有因多次(ci)擊(ji)穿(chuan)放(fang)電(dian)而形成(cheng)的(de)尺寸較大的(de)盲孔(kong)(kong)，內(nei)層(ceng)(ceng)(ceng)致(zhi)密(mi)(mi)層(ceng)(ceng)(ceng)因電(dian)解液與(yu)熔融(rong)態金屬多次(ci)發生(sheng)反應形成(cheng)的(de)氧化物(wu)起到很好(hao)的(de)填充作用，并在(zai)冷淬過程中有充分(fen)的(de)時間進(jin)行內(nei)應力(li)釋放(fang)，故(gu)而未形成(cheng)明顯的(de)微裂紋(wen)等結構缺陷[21]。

圖 4  微弧氧化涂(tu)層截面形貌及(ji)元素(su)含量(liang)分(fen)布

由(you)圖 4b 元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)線(xian)掃描結果(guo)可(ke)以(yi)看(kan)出，在沿著(zhu)線(xian) AB處(chu)，涂(tu)層(ceng)最大厚(hou)度約為 20 μm，Ti 元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)含(han)(han)量(liang)呈現逐漸升(sheng)高(gao)(gao)的(de)趨勢，而 O 和(he)(he) Si 元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)含(han)(han)量(liang)變化趨勢則(ze)正相反(fan)。MAO 涂(tu)層(ceng)中(zhong)以(yi) Ti 和(he)(he) O 元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)為主，這與(yu)表面元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)分布結果(guo)一致(zhi)。此外，可(ke)以(yi)看(kan)到沿著(zhu)線(xian) AB 上，元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)分布并不(bu)均勻(yun)。微(wei)(wei)孔(kong)處(chu)，O 和(he)(he) Si 元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)含(han)(han)量(liang)相對較(jiao)高(gao)(gao)，而內層(ceng)中(zhong) Ti 元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)含(han)(han)量(liang)相對較(jiao)高(gao)(gao)。從圖 4c 中(zhong)也可(ke)以(yi)明顯看(kan)出，MAO 涂(tu)層(ceng)外層(ceng) O 和(he)(he) Si 元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)含(han)(han)量(liang)相對較(jiao)高(gao)(gao)，而內層(ceng)中(zhong) Ti 元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)含(han)(han)量(liang)相對較(jiao)高(gao)(gao)。這是由(you)于熔融(rong)態(tai)金屬(shu)從微(wei)(wei)孔(kong)噴(pen)射而出，在微(wei)(wei)孔(kong)周圍與(yu)電解(jie)液發生(sheng)充分反(fan)應，形成大量(liang)金屬(shu)氧化物，以(yi)及部分硅酸(suan)鹽、磷酸(suan)鹽也參與(yu)到 MAO 涂(tu)層(ceng)的(de)生(sheng)長之(zhi)中(zhong)所(suo)致(zhi)。隨著(zhu)放(fang)電結束，部分電解(jie)液通(tong)(tong)過(guo)放(fang)電通(tong)(tong)道(dao)吸入微(wei)(wei)孔(kong)，與(yu)殘(can)余(yu)的(de)熔融(rong)態(tai)物質發生(sheng)化學反(fan)應。由(you)于進入通(tong)(tong)道(dao)內部的(de)電解(jie)液含(han)(han)量(liang)較(jiao)少，放(fang)電通(tong)(tong)道(dao)內部仍以(yi)熔融(rong)態(tai)金屬(shu)為主，因而 MAO涂(tu)層(ceng)內層(ceng) Ti 元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)含(han)(han)量(liang)較(jiao)高(gao)(gao)[18-19]。

2.4  物相分析

試樣表面(mian) X 射(she)線衍(yan)射(she)圖(tu)(tu)譜(pu)見圖(tu)(tu) 5。由圖(tu)(tu) 5 可(ke)知(zhi)，TC17 鈦合金(jin)(jin)基(ji)體(ti)(ti)主(zhu)要由 α 相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)和 β 相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)組成(cheng)，而(er) MAO涂(tu)層(ceng)則主(zhu)要由金(jin)(jin)紅(hong)(hong)石(shi)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)組成(cheng)，并且含(han)有(you)(you)少量(liang)銳(rui)鈦礦(kuang)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)和 SiO2相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)。MAO 涂(tu)層(ceng)的(de)(de)(de)(de) X 射(she)線衍(yan)射(she)譜(pu)圖(tu)(tu)中(zhong)(zhong)存(cun)在著(zhu)(zhu)明顯(xian)的(de)(de)(de)(de)基(ji)體(ti)(ti)峰，這一(yi)(yi)方面(mian)是由于 MAO 涂(tu)層(ceng)表面(mian)存(cun)在大量(liang)微孔(kong)等(deng)結構(gou)缺(que)陷(xian)，另(ling)一(yi)(yi)方面(mian) MAO 涂(tu)層(ceng)平均(jun)厚度(du)僅為(wei) 15.8 μm，導致 X 射(she)線能夠輕易穿透涂(tu)層(ceng)到達基(ji)體(ti)(ti)所致。在微弧放(fang)(fang)電期(qi)間，熔融(rong)態金(jin)(jin)屬與(yu)電解(jie)(jie)(jie)液(ye)發生反應，在高溫下形成(cheng) TiO2，由于電解(jie)(jie)(jie)液(ye)的(de)(de)(de)(de)快速冷淬(cui)作用，導致高溫下形成(cheng)的(de)(de)(de)(de)金(jin)(jin)紅(hong)(hong)石(shi)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)來不及發生相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)變形成(cheng)銳(rui)鈦礦(kuang)便迅速燒結凝固(gu)在微孔(kong)周圍，故而(er) MAO 涂(tu)層(ceng)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de) TiO2相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)以金(jin)(jin)紅(hong)(hong)石(shi)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)為(wei)主(zhu)，并含(han)有(you)(you)少量(liang)的(de)(de)(de)(de)銳(rui)鈦礦(kuang)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)[21]。其次，硅酸鹽在高溫下也易發生分(fen)解(jie)(jie)(jie)，形成(cheng)SiO2相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)燒結在涂(tu)層(ceng)表面(mian)或者放(fang)(fang)電通道內壁處(chu)，進(jin)而(er)參與(yu)到 MAO 涂(tu)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)生長過程(cheng)之中(zhong)(zhong)。由于金(jin)(jin)紅(hong)(hong)石(shi)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)和SiO2相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)均(jun)具有(you)(you)較(jiao)高的(de)(de)(de)(de)硬度(du)和耐蝕(shi)性，這無疑會顯(xian)著(zhu)(zhu)提高 TC17 基(ji)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)耐磨損和耐腐蝕(shi)性能。

圖 5  試(shi)樣(yang)表面(mian) XRD 衍射圖譜

2.5  耐蝕性(xing)分(fen)析(xi)

TC17 基(ji)(ji)(ji)體(ti)(ti)和 MAO 涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)在(zai)(zai)(zai)模擬海洋環境下的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)化(hua)(hua)學(xue)測(ce)試結果如圖(tu)(tu) 6 所(suo)示(shi)。由圖(tu)(tu) 6a 兩種試樣(yang)(yang)的(de)(de)(de)(de)(de)開(kai)(kai)路(lu)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)可以看出，浸(jin)泡過程中，二者(zhe)的(de)(de)(de)(de)(de)開(kai)(kai)路(lu)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)逐(zhu)漸上升，并(bing)很快趨(qu)于(yu)(yu)(yu)穩定。TC17 鈦(tai)合(he)金浸(jin)泡初期，開(kai)(kai)路(lu)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)約為(wei)(wei)?0.57 V，逐(zhu)漸升至?0.32 V。這(zhe)是(shi)由于(yu)(yu)(yu)鈦(tai)合(he)金基(ji)(ji)(ji)體(ti)(ti)表面(mian)(mian)在(zai)(zai)(zai)腐(fu)蝕(shi)液(ye)中形(xing)成(cheng)(cheng)氧化(hua)(hua)膜(mo)，進(jin)而(er)阻(zu)止了(le)腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)進(jin)一(yi)步發(fa)生。對(dui)于(yu)(yu)(yu) MAO 涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)，其(qi)前(qian)期開(kai)(kai)路(lu)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)的(de)(de)(de)(de)(de)升高(gao)(gao)(gao)是(shi)由于(yu)(yu)(yu)腐(fu)蝕(shi)液(ye)通過涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)表面(mian)(mian)微孔(kong)逐(zhu)漸滲透(tou) MAO膜(mo)層(ceng)(ceng)，并(bing)到達(da)膜(mo)層(ceng)(ceng)/基(ji)(ji)(ji)體(ti)(ti)界面(mian)(mian)處，引發(fa)界面(mian)(mian)處基(ji)(ji)(ji)體(ti)(ti)氧化(hua)(hua)形(xing)成(cheng)(cheng)鈍化(hua)(hua)膜(mo)所(suo)致。可以看出，MAO 涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)開(kai)(kai)路(lu)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)最(zui)終穩定于(yu)(yu)(yu) 0.31 V，明(ming)顯(xian)(xian)(xian)(xian)高(gao)(gao)(gao)于(yu)(yu)(yu)鈦(tai)合(he)金基(ji)(ji)(ji)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)開(kai)(kai)路(lu)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)，表明(ming) MAO 涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)傾向明(ming)顯(xian)(xian)(xian)(xian)降低。 圖(tu)(tu) 6b 為(wei)(wei)試樣(yang)(yang)在(zai)(zai)(zai)腐(fu)蝕(shi)液(ye)中的(de)(de)(de)(de)(de)極(ji)(ji)化(hua)(hua)曲線測(ce)試結果，可以看出，二者(zhe)的(de)(de)(de)(de)(de)極(ji)(ji)化(hua)(hua)曲線陰極(ji)(ji)段(duan)變化(hua)(hua)趨(qu)勢類似，說(shuo)明(ming)其(qi)陰極(ji)(ji)反應機理一(yi)致，均為(wei)(wei)吸氧腐(fu)蝕(shi)[19]。其(qi)陽極(ji)(ji)區發(fa)生明(ming)顯(xian)(xian)(xian)(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)鈍化(hua)(hua)現象(xiang)，但 MAO 涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)維鈍電(dian)(dian)(dian)(dian)流密(mi)度(du)(du)值約為(wei)(wei) 4.73×10–7 A/cm2，而(er) TC17 基(ji)(ji)(ji)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)維鈍電(dian)(dian)(dian)(dian)流密(mi)度(du)(du)則明(ming)顯(xian)(xian)(xian)(xian)升高(gao)(gao)(gao)，為(wei)(wei) 4.73×10–5 A/cm2，較 MAO 涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)維鈍電(dian)(dian)(dian)(dian)流密(mi)度(du)(du)提(ti)高(gao)(gao)(gao)了(le)近 2 個數量級，說(shuo)明(ming) MAO 涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)能(neng)夠(gou)顯(xian)(xian)(xian)(xian)著提(ti)高(gao)(gao)(gao) TC17 基(ji)(ji)(ji)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)耐腐(fu)蝕(shi)性(xing)(xing)能(neng)。 圖(tu)(tu) 6c、d 為(wei)(wei)試樣(yang)(yang)在(zai)(zai)(zai)腐(fu)蝕(shi)液(ye)中的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)化(hua)(hua)學(xue)阻(zu)抗(kang)(kang)譜。由Nyquist 圖(tu)(tu)可知，其(qi)容抗(kang)(kang)弧半(ban)徑越大，其(qi)耐蝕(shi)性(xing)(xing)越好。由圖(tu)(tu) 6c 可知，MAO 涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)容抗(kang)(kang)弧半(ban)徑明(ming)顯(xian)(xian)(xian)(xian)大于(yu)(yu)(yu) TC17基(ji)(ji)(ji)體(ti)(ti)，這(zhe)表明(ming) MAO 涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)耐蝕(shi)性(xing)(xing)能(neng)優于(yu)(yu)(yu) TC17 鈦(tai)合(he)金基(ji)(ji)(ji)體(ti)(ti)。從圖(tu)(tu) 6d 的(de)(de)(de)(de)(de) Bode 圖(tu)(tu)可以看出，TC17 基(ji)(ji)(ji)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)阻(zu)抗(kang)(kang)模值僅(jin)為(wei)(wei) 3.74×104 ?·cm2，而(er)(er) MAO 涂(tu)(tu)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)阻抗模(mo)值(zhi)(zhi)(zhi)高達 1.16×105 ·cm2，較(jiao)(jiao)基體(ti)提高了近 1 個數(shu)(shu)量級(ji)，表(biao)(biao)(biao)現出(chu)(chu)(chu)優異的(de)(de)(de)(de)耐腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)能(neng)(neng)。從相(xiang)(xiang)位(wei)(wei)角(jiao)圖可(ke)以(yi)(yi)(yi)看出(chu)(chu)(chu)，二(er)者(zhe)相(xiang)(xiang)位(wei)(wei)角(jiao)在(zai)(zai)中高頻(pin)區域均(jun)維持較(jiao)(jiao)高值(zhi)(zhi)(zhi)，表(biao)(biao)(biao)明二(er)者(zhe)對腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)液(ye)的(de)(de)(de)(de)滲(shen)入(ru)起到了良好的(de)(de)(de)(de)阻礙作用，表(biao)(biao)(biao)現為(wei)典型的(de)(de)(de)(de)電(dian)容(rong)特性(xing)(xing)[22]。由圖 6d 的(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)位(wei)(wei)角(jiao)圖可(ke)以(yi)(yi)(yi)明顯看出(chu)(chu)(chu)，MAO涂(tu)(tu)層(ceng)存在(zai)(zai)著 2 個時間常數(shu)(shu)。TC17 鈦合金由于(yu)表(biao)(biao)(biao)面形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)氧化膜(mo)，且(qie)其(qi)容(rong)抗弧明顯偏離半圓形(xing)(xing)狀，低(di)頻(pin)區可(ke)能(neng)(neng)發(fa)生(sheng)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)反應(ying)(ying)。 利用圖 6 中等(deng)效電(dian)路對其(qi)阻抗譜進(jin)行擬(ni)合，擬(ni)合結(jie)果見表(biao)(biao)(biao) 1。其(qi)中 Rs代表(biao)(biao)(biao)溶液(ye)電(dian)阻，Rpore代表(biao)(biao)(biao)涂(tu)(tu)層(ceng)電(dian)阻。由于(yu)涂(tu)(tu)層(ceng)表(biao)(biao)(biao)面成(cheng)(cheng)分不均(jun)，粗(cu)糙(cao)度較(jiao)(jiao)高，故使(shi)用CPEcoating 常相(xiang)(xiang)位(wei)(wei)角(jiao)元(yuan)件來代表(biao)(biao)(biao)涂(tu)(tu)層(ceng)電(dian)容(rong)。n 值(zhi)(zhi)(zhi)通常在(zai)(zai)0.5~1 之間，CPEdl為(wei)雙電(dian)層(ceng)電(dian)容(rong)，Rct為(wei)電(dian)荷轉移電(dian)阻。擬(ni)合結(jie)果卡方誤差(cha)均(jun)在(zai)(zai) 10?4數(shu)(shu)量級(ji)，表(biao)(biao)(biao)明其(qi)擬(ni)合結(jie)果可(ke)信。從表(biao)(biao)(biao) 1 可(ke)以(yi)(yi)(yi)看出(chu)(chu)(chu)，MAO 涂(tu)(tu)層(ceng)的(de)(de)(de)(de) CPE 值(zhi)(zhi)(zhi)略大于(yu) TC17 基體(ti)，而(er)(er)其(qi) n1值(zhi)(zhi)(zhi)則相(xiang)(xiang)反。這是(shi)(shi)由于(yu) TC17基體(ti)表(biao)(biao)(biao)面形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)氧化膜(mo)較(jiao)(jiao)為(wei)致密(mi)，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)液(ye)難以(yi)(yi)(yi)滲(shen)入(ru)，但(dan)是(shi)(shi)該層(ceng)氧化膜(mo)厚(hou)度較(jiao)(jiao)低(di)，僅(jin)為(wei)納米(mi)級(ji)，而(er)(er) MAO 涂(tu)(tu)層(ceng)雖然(ran)厚(hou)度較(jiao)(jiao)厚(hou)（微(wei)米(mi)級(ji)），但(dan)由于(yu)其(qi)表(biao)(biao)(biao)面存在(zai)(zai)大量微(wei)孔，使(shi)得腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)液(ye)極易(yi)通過(guo)表(biao)(biao)(biao)面微(wei)孔及微(wei)裂紋等(deng)缺陷滲(shen)入(ru)涂(tu)(tu)層(ceng)，進(jin)而(er)(er)引起涂(tu)(tu)層(ceng)電(dian)容(rong)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)下降。TC17 基體(ti)雙電(dian)層(ceng)電(dian)容(rong)值(zhi)(zhi)(zhi)略高于(yu) MAO 涂(tu)(tu)層(ceng)，其(qi) n2值(zhi)(zhi)(zhi)略小，這說明 TC17 基體(ti)表(biao)(biao)(biao)面發(fa)生(sheng)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)反應(ying)(ying)，形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)產(chan)物成(cheng)(cheng)分不均(jun)勻(yun)[21]。此外，TC17 基體(ti)的(de)(de)(de)(de)電(dian)荷轉移電(dian)阻值(zhi)(zhi)(zhi)僅(jin)為(wei) 4.15×104 ?·cm2，而(er)(er) MAO 涂(tu)(tu)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)電(dian)荷轉移電(dian)阻值(zhi)(zhi)(zhi)高達 3.37×106 ?·cm2，提高了(le)近 2 個數量級，表現(xian)出優異的(de)耐腐(fu)蝕性能。相(xiang)比于 TC17 鈦(tai)合金表面形(xing)成的(de)氧化膜，MAO 涂(tu)層(ceng)(ceng)厚度要顯著高于其氧化膜，對腐(fu)蝕液的(de)滲入(ru)起到良好的(de)物理屏障作(zuo)用。其次，雖(sui)然MAO 涂(tu)層(ceng)(ceng)外層(ceng)(ceng)疏松，但其內層(ceng)(ceng)結構致密。隨著腐(fu)蝕

圖 6  試樣在腐蝕液中電(dian)化學測試結果

表 1  電(dian)化學阻抗擬(ni)合結(jie)果(guo)

液的(de)滲入(ru)(ru)，內(nei)層(ceng)存在(zai)的(de)大量殘余金(jin)屬鈦，與腐蝕液發(fa)生反應，形成新的(de)腐蝕產物(wu)能(neng)夠填充 MAO 涂(tu)層(ceng)的(de)內(nei)部缺陷，從(cong)而進一步提高其腐蝕液滲入(ru)(ru)的(de)難度。因此，MAO 涂(tu)層(ceng)在(zai)二者協(xie)同作用(yong)下(xia)，對 TC17 基體起到了良(liang)好的(de)腐蝕防護作用(yong)。

TC17 基(ji)體和 MAO 涂(tu)層做完(wan)電化(hua)學腐(fu)(fu)蝕(shi)后(hou)的表(biao)(biao)面(mian)形貌(mao)如(ru)圖 7 所(suo)示。由(you)圖 7a 可(ke)以看(kan)(kan)出，β 基(ji)體上分布著(zhu)大(da)量片狀 α 相(xiang)，并未看(kan)(kan)到明(ming)(ming)顯的點蝕(shi)坑的存在(zai)。在(zai)其(qi)表(biao)(biao)面(mian)可(ke)以看(kan)(kan)出明(ming)(ming)顯分布著(zhu)大(da)量尺寸較(jiao)小的白色顆粒，這可(ke)能是(shi)由(you)于(yu)在(zai)較(jiao)高(gao)的陽極(ji)(ji)電流極(ji)(ji)化(hua)條件下，鈦合金表(biao)(biao)面(mian)形成了大(da)量的 TiO2相(xiang)[21]。圖 7b 為 MAO涂(tu)層腐(fu)(fu)蝕(shi)后(hou)形貌(mao)，可(ke)以看(kan)(kan)出，其(qi)表(biao)(biao)面(mian)在(zai)腐(fu)(fu)蝕(shi)前(qian)后(hou)并無明(ming)(ming)顯變(bian)化(hua)。說(shuo)明(ming)(ming)在(zai)高(gao)陽極(ji)(ji)電流極(ji)(ji)化(hua)條件下，MAO 涂(tu)層依然保持穩(wen)定的電化(hua)學性質，并未產生明(ming)(ming)顯的腐(fu)(fu)蝕(shi)

圖 7  試樣(yang)腐(fu)蝕后表面形貌(mao)

產物(wu)附著(zhu)在涂(tu)層(ceng)(ceng)表(biao)面。此(ci)外，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)后 MAO 涂(tu)層(ceng)(ceng)表(biao)面微裂(lie)紋(wen)的數量以(yi)及(ji)尺寸(cun)較腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)之前有明顯(xian)增加(jia)的現象。這(zhe)可能是由(you)于腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)液逐(zhu)漸滲透 MAO 膜層(ceng)(ceng)，并引發膜層(ceng)(ceng)發生腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)，其腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)產物(wu)在膜層(ceng)(ceng)缺陷(xian)處累(lei)積(ji)，導致(zhi)涂(tu)層(ceng)(ceng)內(nei)部內(nei)應力(li)變大，促(cu)使 MAO 涂(tu)層(ceng)(ceng)萌(meng)生微裂(lie)紋(wen)，而且(qie) MAO 涂(tu)層(ceng)(ceng)在冷(leng)淬凝固過程(cheng)中來不及(ji)釋放(fang)的內(nei)應力(li)也會促(cu)進(jin)微裂(lie)紋(wen)的擴展，二者(zhe)協同作用，導致(zhi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)后的 MAO 涂(tu)層(ceng)(ceng)表(biao)面產生數量更多、尺寸(cun)更長(chang)的微裂(lie)紋(wen)。隨著(zhu)浸泡時(shi)間的延長(chang)，這(zhe)勢(shi)必嚴重(zhong)加(jia)劇 MAO 涂(tu)層(ceng)(ceng)耐蝕(shi)(shi)性的降(jiang)低。

2.6  摩擦腐蝕性能(neng)分析

試樣在模(mo)擬海洋環境下(xia)摩(mo)(mo)(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)(ca)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)過程中，其(qi)(qi)摩(mo)(mo)(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)(ca)系數和(he)開(kai)(kai)路(lu)(lu)電(dian)位(wei)(wei)隨著(zhu)時(shi)間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)化(hua)(hua)曲(qu)線如(ru)圖 8 所(suo)示。在t=0~10 min 內，未施(shi)加載(zai)(zai)(zai)(zai)荷(he)(he)，摩(mo)(mo)(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)(ca)球(qiu)(qiu)與(yu)試樣表(biao)(biao)面(mian)未接觸，故(gu)二者開(kai)(kai)路(lu)(lu)電(dian)位(wei)(wei)基(ji)本保(bao)持穩定(ding)不(bu)變(bian)，其(qi)(qi)值(zhi)(zhi)為(wei) 0.18~ 0.22 V。此階(jie)段的(de)(de)(de)(de)(de)(de)摩(mo)(mo)(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)(ca)系數值(zhi)(zhi)來源于(yu)摩(mo)(mo)(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)(ca)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)設備的(de)(de)(de)(de)(de)(de)誤差值(zhi)(zhi)。隨著(zhu) 5 N 載(zai)(zai)(zai)(zai)荷(he)(he)施(shi)加于(yu)摩(mo)(mo)(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)(ca)球(qiu)(qiu)之上（t=10 min）， 可(ke)以(yi)看到(dao)(dao)，TC17 基(ji)體的(de)(de)(de)(de)(de)(de)開(kai)(kai)路(lu)(lu)電(dian)位(wei)(wei)瞬間降(jiang)到(dao)(dao)–0.35 V，而 MAO 涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)開(kai)(kai)路(lu)(lu)電(dian)位(wei)(wei)在 t=15 min 時(shi)，其(qi)(qi)開(kai)(kai)路(lu)(lu)電(dian)位(wei)(wei)才逐(zhu)(zhu)漸(jian)降(jiang)到(dao)(dao)–0.42 V。此現象(xiang)說明(ming) TC17 基(ji)體表(biao)(biao)面(mian)形(xing)成的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧化(hua)(hua)膜厚(hou)度(du)太薄，硬度(du)較低，在機械摩(mo)(mo)(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)(ca)作(zuo)用下(xia)，迅(xun)速發生破(po)裂，裸(luo)露出(chu)(chu)(chu)新鮮的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鈦合(he)金基(ji)體與(yu)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)液接觸，故(gu)而其(qi)(qi)開(kai)(kai)路(lu)(lu)電(dian)位(wei)(wei)瞬間降(jiang)到(dao)(dao)–0.35 V。對(dui)于(yu) MAO 涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)，由于(yu)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)厚(hou)度(du)較厚(hou)，且涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)由硬度(du)較高(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)金紅(hong)石相(xiang)和(he) SiO2相(xiang)組成，具(ju)有良好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐磨性能(neng)。在施(shi)加載(zai)(zai)(zai)(zai)荷(he)(he)后，摩(mo)(mo)(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)(ca)球(qiu)(qiu)并不(bu)能(neng)迅(xun)速將 MAO 涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)磨穿(chuan)，因此，MAO 涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)開(kai)(kai)路(lu)(lu)電(dian)位(wei)(wei)則(ze)是先呈(cheng)現出(chu)(chu)(chu)緩(huan)慢降(jiang)低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)趨勢，而后隨著(zhu)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)逐(zhu)(zhu)漸(jian)磨穿(chuan)，其(qi)(qi)值(zhi)(zhi)才會出(chu)(chu)(chu)現大幅度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)降(jiang)低[23]。這也說明(ming)了(le) TC17 鈦合(he)金表(biao)(biao)面(mian)自然(ran)形(xing)成的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧化(hua)(hua)膜雖然(ran)具(ju)有一定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)性能(neng)，但在機械力(li)破(po)壞作(zuo)用下(xia)，其(qi)(qi)耐摩(mo)(mo)(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)(ca)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)防(fang)護能(neng)力(li)幾乎可(ke)以(yi)忽略(lve)不(bu)計。當 t=50 min 時(shi)，卸載(zai)(zai)(zai)(zai)加載(zai)(zai)(zai)(zai)力(li)，此時(shi)摩(mo)(mo)(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)(ca)球(qiu)(qiu)與(yu)磨痕表(biao)(biao)面(mian)分離。可(ke)以(yi)看出(chu)(chu)(chu)，基(ji)體表(biao)(biao)面(mian)又迅(xun)速氧化(hua)(hua)，形(xing)成氧化(hua)(hua)膜，致使二者開(kai)(kai)路(lu)(lu)電(dian)位(wei)(wei)逐(zhu)(zhu)漸(jian)升高(gao)，其(qi)(qi)發生腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)傾向再次降(jiang)低。

圖 8 ; 試樣(yang)在腐蝕液中摩(mo)擦系(xi)數及開路(lu)電位變化曲線(xian)

在(zai) t=10~50 min，可以(yi)(yi)看到，TC17 基體摩(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)系(xi)數明顯(xian)高(gao)于(yu) MAO 涂層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)，但(dan)其(qi)波(bo)動幅度較(jiao)小(xiao)。這是因為(wei)(wei)TC17 基體表面(mian)(mian)(mian)(mian)經過(guo)拋光處理，其(qi)表面(mian)(mian)(mian)(mian)粗糙度遠(yuan)遠(yuan)小(xiao)于(yu) MAO 涂層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)，但(dan)由于(yu)其(qi)表面(mian)(mian)(mian)(mian)硬(ying)度較(jiao)低，導致(zhi)摩(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)球(qiu)(qiu)與基體表面(mian)(mian)(mian)(mian)極易發生(sheng)犁(li)削磨(mo)損和粘著(zhu)磨(mo)損，磨(mo)痕面(mian)(mian)(mian)(mian)積(ji)變(bian)(bian)大(da)，摩(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)副之間(jian)(jian)的(de)(de)實際接觸(chu)面(mian)(mian)(mian)(mian)積(ji)也會顯(xian)著(zhu)增加(jia)，進而(er)導致(zhi)其(qi)摩(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)系(xi)數較(jiao)高(gao)。MAO 涂層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)在(zai)與摩(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)球(qiu)(qiu)對(dui)磨(mo)過(guo)程中，主要以(yi)(yi)磨(mo)粒(li)磨(mo)損為(wei)(wei)主，故(gu)其(qi)摩(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)系(xi)數較(jiao)低。這一(yi)方(fang)面(mian)(mian)(mian)(mian)是由于(yu)摩(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)過(guo)程中產生(sheng)的(de)(de)顆(ke)粒(li)，聚集在(zai)磨(mo)痕表面(mian)(mian)(mian)(mian)，使(shi)得摩(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)副接觸(chu)面(mian)(mian)(mian)(mian)之間(jian)(jian)的(de)(de)滑動摩(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)變(bian)(bian)為(wei)(wei)滾動摩(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)，進而(er)有效地減小(xiao)了其(qi)摩(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)系(xi)數。另一(yi)方(fang)面(mian)(mian)(mian)(mian)，由于(yu)涂層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)硬(ying)度較(jiao)高(gao)，摩(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)球(qiu)(qiu)難(nan)以(yi)(yi)瞬間(jian)(jian)將涂層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)磨(mo)穿，故(gu)摩(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)副之間(jian)(jian)的(de)(de)實際接觸(chu)面(mian)(mian)(mian)(mian)積(ji)較(jiao)小(xiao)。二者協同作用，使(shi)得MAO 涂層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)摩(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)系(xi)數值維持(chi)在(zai)較(jiao)低的(de)(de)水平。然(ran)而(er)，由于(yu) MAO 涂層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)表面(mian)(mian)(mian)(mian)粗糙度和硬(ying)度較(jiao)高(gao)，會對(dui)摩(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)球(qiu)(qiu)產生(sheng)明顯(xian)的(de)(de)犁(li)削現象，故(gu)其(qi)在(zai)摩(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)過(guo)程中摩(mo)(mo)(mo)擦(ca)(ca)系(xi)數上下波(bo)動較(jiao)為(wei)(wei)明顯(xian)[24]。

試樣表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)磨(mo)(mo)(mo)痕(hen)形(xing)(xing)貌如圖(tu) 9 所(suo)(suo)示(shi)。由圖(tu) 9a 可(ke)以(yi)(yi)看(kan)出，TC17 基(ji)(ji)體(ti)(ti)摩(mo)擦(ca)(ca)過程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)中(zhong)以(yi)(yi)犁削(xue)磨(mo)(mo)(mo)損(sun)(sun)為主，并伴有典型(xing)的(de)(de)(de)粘著(zhu)(zhu)(zhu)磨(mo)(mo)(mo)損(sun)(sun)。這是(shi)(shi)由于 TC17 基(ji)(ji)體(ti)(ti)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)硬度(du)相(xiang)比于 ZrO2球(qiu)較低，其(qi)(qi)(qi)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)明顯(xian)犁溝。其(qi)(qi)(qi)次(ci)是(shi)(shi)在(zai)摩(mo)擦(ca)(ca)副(fu)高(gao)速運動過程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)中(zhong)，摩(mo)擦(ca)(ca)副(fu)之(zhi)間產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)瞬時“焊接”作(zuo)用(yong)，將 TC17 表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)撕裂，在(zai)機(ji)械壓力作(zuo)用(yong)下(xia)(xia)，一(yi)(yi)部分粘著(zhu)(zhu)(zhu)于摩(mo)擦(ca)(ca)球(qiu)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)，一(yi)(yi)部分附著(zhu)(zhu)(zhu)于磨(mo)(mo)(mo)痕(hen)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)。這可(ke)從(cong)圖(tu) 9b 局部放大(da)(da)圖(tu)得到證實，可(ke)以(yi)(yi)看(kan)到塊狀(zhuang)(zhuang)撕裂的(de)(de)(de)鈦(tai)合金(jin)在(zai)機(ji)械壓力作(zuo)用(yong)下(xia)(xia)，粘附于基(ji)(ji)體(ti)(ti)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)，其(qi)(qi)(qi)周圍分布大(da)(da)量的(de)(de)(de)白色顆粒(li)(li)狀(zhuang)(zhuang)物質，這是(shi)(shi)裸(luo)(luo)露出的(de)(de)(de)新(xin)鮮鈦(tai)合金(jin)基(ji)(ji)體(ti)(ti)與(yu)(yu)腐蝕液發生(sheng)(sheng)(sheng)反應，形(xing)(xing)成的(de)(de)(de)腐蝕產(chan)物[25]。從(cong)圖(tu)9c 可(ke)以(yi)(yi)看(kan)出，MAO 涂(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)已(yi)(yi)經磨(mo)(mo)(mo)穿(chuan)，裸(luo)(luo)露出鈦(tai)合金(jin)基(ji)(ji)體(ti)(ti)，磨(mo)(mo)(mo)痕(hen)處(chu)裸(luo)(luo)露基(ji)(ji)體(ti)(ti)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)仍然(ran)(ran)是(shi)(shi)以(yi)(yi)犁削(xue)磨(mo)(mo)(mo)損(sun)(sun)為主，伴有輕微的(de)(de)(de)粘著(zhu)(zhu)(zhu)磨(mo)(mo)(mo)損(sun)(sun)和(he)(he)磨(mo)(mo)(mo)粒(li)(li)磨(mo)(mo)(mo)損(sun)(sun)。在(zai)磨(mo)(mo)(mo)痕(hen)邊緣處(chu)，依然(ran)(ran)可(ke)以(yi)(yi)清(qing)晰(xi)地(di)看(kan)到 MAO 涂(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)存在(zai)，其(qi)(qi)(qi)涂(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)已(yi)(yi)經被(bei)磨(mo)(mo)(mo)穿(chuan)，產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)大(da)(da)量顆粒(li)(li)狀(zhuang)(zhuang)磨(mo)(mo)(mo)屑(xie)堆積(ji)在(zai)磨(mo)(mo)(mo)痕(hen)兩側(ce)。這表(biao)(biao)(biao)明 MAO 涂(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)在(zai)和(he)(he)摩(mo)擦(ca)(ca)球(qiu)對(dui)(dui)磨(mo)(mo)(mo)過程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)中(zhong)，涂(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)破(po)壞形(xing)(xing)式是(shi)(shi)以(yi)(yi)磨(mo)(mo)(mo)粒(li)(li)磨(mo)(mo)(mo)損(sun)(sun)為主。其(qi)(qi)(qi)次(ci)，摩(mo)擦(ca)(ca)球(qiu)在(zai)高(gao)速運動中(zhong)所(suo)(suo)產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)上(shang)下(xia)(xia)顫動對(dui)(dui) MAO 涂(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)連續沖(chong)擊(ji)，也是(shi)(shi)其(qi)(qi)(qi)發生(sheng)(sheng)(sheng)破(po)損(sun)(sun)的(de)(de)(de)主要原因之(zhi)一(yi)(yi)。圖(tu) 9d 為 MAO 涂(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)磨(mo)(mo)(mo)痕(hen)局部放大(da)(da)，可(ke)以(yi)(yi)清(qing)楚地(di)看(kan)到其(qi)(qi)(qi)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)堆積(ji)了大(da)(da)量顆粒(li)(li)狀(zhuang)(zhuang)磨(mo)(mo)(mo)屑(xie)，這是(shi)(shi)摩(mo)擦(ca)(ca)球(qiu)與(yu)(yu) MAO 涂(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)對(dui)(dui)磨(mo)(mo)(mo)過程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)中(zhong)所(suo)(suo)產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)硬質顆粒(li)(li)。由于大(da)(da)量顆粒(li)(li)狀(zhuang)(zhuang)磨(mo)(mo)(mo)屑(xie)的(de)(de)(de)存在(zai)，涂(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)磨(mo)(mo)(mo)痕(hen)處(chu)發生(sheng)(sheng)(sheng)粘著(zhu)(zhu)(zhu)磨(mo)(mo)(mo)損(sun)(sun)的(de)(de)(de)程(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)度(du)要明顯(xian)輕于 TC17 鈦(tai)合金(jin)基(ji)(ji)體(ti)(ti)[23-25]。

圖 9  試(shi)樣磨痕(hen)形貌照(zhao)片

3  結論

1）在(zai)硅酸為主的(de)(de)(de)微弧(hu)氧化電解(jie)液中制(zhi)備平均厚度(du)(du)(du)約為 15.8 μm 的(de)(de)(de) MAO 涂(tu)(tu)層，其外層 O 和 Si 元素(su)含量(liang)較高，內(nei)層 Ti 元素(su)含量(liang)較高。該涂(tu)(tu)層主要(yao)有(you)(you)金紅石相組成(cheng)，并含有(you)(you)少量(liang)的(de)(de)(de)銳鈦礦(kuang)相和 SiO2相。 2）電化學腐(fu)蝕結(jie)果表明，MAO 涂(tu)(tu)層的(de)(de)(de)自腐(fu)蝕電位較 TC17 基(ji)(ji)體(ti)有(you)(you)所提高，降低了(le)其發生(sheng)腐(fu)蝕的(de)(de)(de)傾向(xiang)。MAO 涂(tu)(tu)層維鈍電流密度(du)(du)(du)較 TC17 基(ji)(ji)體(ti)降低了(le)近 2 個數量(liang)級，表現出優異的(de)(de)(de)耐腐(fu)蝕能力。隨著(zhu)腐(fu)蝕液的(de)(de)(de)滲(shen)入(ru)，會(hui)加(jia)劇(ju) MAO 涂(tu)(tu)層表面微裂(lie)紋的(de)(de)(de)萌生(sheng)和擴(kuo)展，這將不利(li)于 MAO 涂(tu)(tu)層的(de)(de)(de)長久腐(fu)蝕防護能力。 3）摩擦腐(fu)蝕結(jie)果表明，TC17 表面自然形成(cheng)的(de)(de)(de)氧化膜(mo)在(zai)機(ji)械(xie)力作(zuo)用下，瞬間發生(sheng)破裂(lie)，發生(sheng)嚴(yan)重(zhong)犁削磨損(sun)(sun)并伴(ban)隨有(you)(you)粘著(zhu)磨損(sun)(sun)。MAO 涂(tu)(tu)層由于表面硬度(du)(du)(du)較高，具(ju)有(you)(you)良好的(de)(de)(de)耐磨效果，磨損(sun)(sun)方(fang)式以磨粒磨損(sun)(sun)為主。

參考文獻：