我國(guo)城(cheng)(cheng)市生(sheng)活(huo)(huo)垃(la)(la)圾(ji)(ji)無(wu)害(hai)化(hua)(hua)處(chu)理(li)(li)的(de)(de)主(zhu)要方(fang)(fang)式是衛(wei)生(sheng)填(tian)埋。不過，近(jin)年(nian)(nian)來(lai)在(zai)國(guo)家及地方(fang)(fang)政府的(de)(de)大(da)力(li)推動下，各城(cheng)(cheng)市、縣城(cheng)(cheng)加大(da)了垃(la)(la)圾(ji)(ji)焚燒的(de)(de)資金投入(ru)，我國(guo)垃(la)(la)圾(ji)(ji)焚燒廠(chang)的(de)(de)數量(liang)快(kuai)速增多，無(wu)害(hai)化(hua)(hua)處(chu)理(li)(li)能力(li)逐步提高(gao)。截止到2017年(nian)(nian)，我國(guo)建(jian)成投入(ru)使(shi)用的(de)(de)垃(la)(la)圾(ji)(ji)焚燒廠(chang)已有(you)286座，且近(jin)五年(nian)(nian)內(nei)數量(liang)一直在(zai)增長(chang)，處(chu)理(li)(li)能力(li)是2013年(nian)(nian)時的(de)(de)1.88倍(bei)，而衛(wei)生(sheng)填(tian)埋場(chang)的(de)(de)數量(liang)已經停(ting)止增長(chang)[1]。中國(guo)《“十三五”全國(guo)城(cheng)(cheng)鎮生(sheng)活(huo)(huo)垃(la)(la)圾(ji)(ji)無(wu)害(hai)化(hua)(hua)處(chu)理(li)(li)設施建(jian)設規劃(hua)》提出，到2020年(nian)(nian)，我國(guo)生(sheng)活(huo)(huo)垃(la)(la)圾(ji)(ji)焚燒處(chu)理(li)(li)能力(li)要達到無(wu)害(hai)化(hua)(hua)處(chu)理(li)(li)總能力(li)的(de)(de)50%以上。顯(xian)然，從可持(chi)續發展的(de)(de)角度來(lai)看，垃(la)(la)圾(ji)(ji)焚燒技(ji)術(shu)因(yin)其具有(you)顯(xian)著的(de)(de)無(wu)害(hai)化(hua)(hua)、減量(liang)化(hua)(hua)和資源化(hua)(hua)優勢，勢必要成為未來(lai)垃(la)(la)圾(ji)(ji)處(chu)理(li)(li)的(de)(de)主(zhu)要方(fang)(fang)式。

然而，我(wo)國(guo)的(de)(de)垃(la)圾(ji)(ji)焚(fen)燒廠(chang)之(zhi)所以還沒能(neng)像衛(wei)生填(tian)埋場(chang)那樣大(da)量投入使(shi)用，除了(le)投資(zi)成本高，處(chu)理能(neng)力相對較弱等原因之(zhi)外(wai)，還有一(yi)個重(zhong)要原因就是(shi)技術(shu)還不夠完善。其中，垃(la)圾(ji)(ji)焚(fen)燒系(xi)統關鍵(jian)受熱(re)面腐蝕(shi)就是(shi)目前(qian)困擾國(guo)內大(da)多(duo)數垃(la)圾(ji)(ji)焚(fen)燒廠(chang)的(de)(de)一(yi)大(da)難題，這(zhe)嚴重(zhong)限制了(le)垃(la)圾(ji)(ji)焚(fen)燒系(xi)統的(de)(de)長周期高效平穩(wen)運行，也(ye)對操作人員(yuan)的(de)(de)人身安全(quan)帶來(lai)了(le)隱(yin)患。而這(zhe)也(ye)是(shi)歐洲(zhou)及美國(guo)等國(guo)家在建(jian)造此類工(gong)廠(chang)發展初(chu)期都(dou)遇到(dao)過的(de)(de)問題，且就目前(qian)來(lai)看，我(wo)國(guo)對于這(zhe)一(yi)問題的(de)(de)研究依然不夠深入。

垃(la)(la)圾(ji)焚燒(shao)系(xi)(xi)統中的(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)鍵受熱面包(bao)括(kuo)爐內的(de)(de)(de)(de)(de)水冷壁(bi)、過(guo)熱器、鍋(guo)爐管束、省煤(mei)器、空(kong)預(yu)器及一些(xie)換熱設備(bei)[2]，由(you)于這些(xie)換熱設備(bei)中的(de)(de)(de)(de)(de)管束都(dou)屬(shu)于壓力(li)部件，所(suo)以一旦發生金(jin)屬(shu)腐(fu)(fu)(fu)蝕造成(cheng)管壁(bi)減薄，就容(rong)易(yi)出(chu)現(xian)管子穿孔開(kai)裂(lie)，導(dao)致嚴重的(de)(de)(de)(de)(de)后(hou)果。圍繞這些(xie)受熱面出(chu)現(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕問題(ti)(ti)，國內外(wai)眾多學者(zhe)進(jin)行了(le)大量的(de)(de)(de)(de)(de)研究，研究結論表明，受熱面的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕問題(ti)(ti)一般與(yu)氯、硫、堿金(jin)屬(shu)以及重金(jin)屬(shu)等元素的(de)(de)(de)(de)(de)存(cun)在有(you)關(guan)。為了(le)對垃(la)(la)圾(ji)焚燒(shao)系(xi)(xi)統中的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕問題(ti)(ti)有(you)一個全(quan)面的(de)(de)(de)(de)(de)認(ren)識，尋找更經濟有(you)效的(de)(de)(de)(de)(de)防(fang)腐(fu)(fu)(fu)手段，下面就分別以這三(san)類元素為主，來對垃(la)(la)圾(ji)焚燒(shao)系(xi)(xi)統中的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕問題(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)研究進(jin)展進(jin)行綜(zong)述。

1 氯腐蝕(shi)

1.1 腐蝕特(te)點及(ji)腐蝕機理(li)

Cl腐蝕一(yi)般指(zhi)Cl2或(huo)HCl以及(ji)氯(lv)鹽作用下引起的(de)(de)金屬(shu)材料損毀失效，在失效案例(li)中(zhong)，損壞的(de)(de)管道表面(mian)通(tong)常覆蓋著(zhu)厚厚的(de)(de)沉積(ji)層(ceng)，在金屬(shu)/氧化膜界(jie)面(mian)上觀察(cha)到一層(ceng)濃(nong)縮氯(lv)化物FeCl2，檢測到了Cl富集的現象。而且在氯化(hua)物(wu)析出物(wu)的上方(fang)，氧化(hua)膜變得疏松(song)多孔，已經無法作為抵御腐蝕的保護(hu)層(ceng)。目前的研(yan)究表明，無論(lun)是HCl或Cl2高溫(wen)氣體下的(de)腐蝕還是氯化(hua)物鹽(yan)類涂抹在金屬(shu)表面的(de)腐蝕，最(zui)終都會觀察到氧(yang)化(hua)膜疏松、多(duo)孔、與金屬(shu)基體分(fen)離(li)的(de)失效(xiao)形態(tai)[3]。

關(guan)于Cl腐蝕，學術界最初提(ti)出(chu)了“活(huo)性氧(yang)化(hua)”的腐蝕機理(li)[4]。該機理(li)分為3個步(bu)驟：氧(yang)化(hua)膜表面Cl2的形成；Cl2向氧化膜/金(jin)屬基體(ti)界面的滲透(tou)；合金(jin)組分氯(lv)化物的生成及擴散。以常用的鐵基合金(jin)為(wei)例，Cl2最初的生(sheng)成一方面來源(yuan)于Fe2O3催化(hua)下的HCl被O2氧化(hua)；另(ling)一方面來源于沉積(ji)物中的NaCl或(huo)KCl與氧化(hua)膜 （Fe2O3、Cr2O3） 的反應。如下：

最終經過這樣一個過程后，氧化膜變得疏松、多孔，失去了粘附力以致脫落，使得金屬基體被暴露在環境氣氛中而被加速腐蝕。產生的少部分Cl2還可以繼續參與反應。因此，在整個反應回路中，Cl2是引起材(cai)料(liao)腐蝕的關鍵。當環境空氣中O濃度(du)很低時(shi)，所有的Cl幾乎(hu)都以HCl的形式存在，此時(shi)，HCl可以直(zhi)接和氧化(hua)膜發生反(fan)應：

“活性氧(yang)化”機理詳細(xi)地闡(chan)述了(le)整(zheng)個腐蝕過程中(zhong)發生的(de)每(mei)一步驟。之后的(de)研究者[5]結合(he)熱力學穩定性相平衡圖得出，當(dang)氧(yang)化膜/金(jin)屬(shu)基體界面(mian)出現(xian)氧(yang)分壓較(jiao)低，Cl2分壓較高的情況(kuang)時，確實(shi)有發生(sheng)氯(lv)化(hua)反應，生(sheng)成金屬氯(lv)化(hua)物的熱力學趨勢。

但“活性氧(yang)化”機理(li)還(huan)存(cun)在一些問題有待(dai)探(tan)討，在該機理(li)中，鐵基合金被腐(fu)蝕的(de)關鍵是Fe和(he)Cl2反應生成了FeCl2，但(dan)對于(yu)Cl2如(ru)何滲透(tou)穿過氧化膜/金屬基體(ti)界面，以(yi)及產生的FeCl2（g） 如何穿過該界面向外擴(kuo)散，該理(li)論并沒有(you)給出(chu)詳細解釋[6]。而在大量的Cl腐蝕實驗中，經常(chang)發現(xian)一(yi)旦有(you)Cl2引入或在(zai)預(yu)氧(yang)化(hua)金(jin)屬表(biao)面涂抹氯化(hua)物(wu) （如NaCl、KCl） 時，“活(huo)性氧(yang)化(hua)”腐蝕會立即發生，所以Cl2不可能通過晶界擴(kuo)散等緩(huan)慢的固(gu)態擴(kuo)散方式滲透(tou)進入。若Cl2是(shi)(shi)以氣(qi)體小分(fen)子的(de)形(xing)態穿越氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)上(shang)本就存在的(de)裂縫等細小缺(que)(que)陷直(zhi)接(jie)滲透，那(nei)么理論上(shang)O2也是(shi)(shi)可(ke)(ke)(ke)以隨時(shi)(shi)滲透進入(ru)重新形(xing)成(cheng)(cheng)(cheng)保護性氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)的(de)。對(dui)于這些(xie)問(wen)題，目(mu)前學術界(jie)主要有(you)(you)(you)兩種觀點[6]：一(yi)是(shi)(shi)Cl改(gai)變了(le)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)的(de)結(jie)構。即(ji)Cl有(you)(you)(you)可(ke)(ke)(ke)能以固溶(rong)形(xing)式溶(rong)解入(ru)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)中，使(shi)得氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)的(de)缺(que)(que)陷結(jie)構發(fa)生(sheng)了(le)變化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)，增加了(le)遷移(yi)物質(zhi)的(de)擴散系數。例如，在陰離(li)(li)子晶格上(shang)，單電荷(he)(he)Cl-取代了(le)雙電荷(he)(he)O2-，則(ze)其產(chan)生(sheng)的(de)陽(yang)離(li)(li)子空位濃度(du)與(yu)氯分(fen)壓(ya)成(cheng)(cheng)(cheng)正(zheng)比，與(yu)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)分(fen)壓(ya)的(de)平方根(gen)成(cheng)(cheng)(cheng)反(fan)比[7]；二(er)是(shi)(shi)Cl先(xian)誘(you)導產(chan)生(sheng)了(le)局部(bu)腐蝕(shi)。現(xian)場水冷壁(bi)和(he)(he)過熱器(qi)的(de)焊(han)接(jie)部(bu)位，經常可(ke)(ke)(ke)觀察(cha)到(dao)(dao)局部(bu)腐蝕(shi)[8]。而實(shi)驗室(shi)研究中也常常檢(jian)測(ce)到(dao)(dao)合金晶界(jie)處有(you)(you)(you)氯化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物的(de)富集，說明揮(hui)發(fa)性物質(zhi)是(shi)(shi)在合金內(nei)部(bu)形(xing)成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)，并可(ke)(ke)(ke)以通(tong)(tong)過氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)逸出。有(you)(you)(you)學者推測(ce)Cl對(dui)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)的(de)侵蝕(shi)可(ke)(ke)(ke)能是(shi)(shi)晶界(jie)附近形(xing)成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)初始點蝕(shi)坑(keng)，Cl優先(xian)通(tong)(tong)過這些(xie)坑(keng)向內(nei)滲透，與(yu)金屬(shu)(shu)反(fan)應后形(xing)成(cheng)(cheng)(cheng)揮(hui)發(fa)性的(de)氯化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物向外逸出。同時(shi)(shi)也貫穿氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)建立了(le)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)壓(ya)和(he)(he)氯分(fen)壓(ya)的(de)梯度(du)，在氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)壓(ya)較(jiao)(jiao)高處氯化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物被(bei)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)而連續(xu)沉積，呈現(xian)多孔和(he)(he)細晶結(jie)構，相當于建立了(le)陽(yang)離(li)(li)子從金屬(shu)(shu)中向外遷移(yi)的(de)濃度(du)梯度(du)，提供了(le)一(yi)條可(ke)(ke)(ke)以使(shi)金屬(shu)(shu)陽(yang)離(li)(li)子從氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)分(fen)壓(ya)較(jiao)(jiao)低(di)的(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)/金屬(shu)(shu)基體界(jie)面向氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)分(fen)壓(ya)較(jiao)(jiao)高的(de)氣(qi)相/氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)界(jie)面傳輸的(de)快速通(tong)(tong)道(dao)。

對于氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)的向外揮發(fa)(fa)，由于氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)具(ju)有較(jiao)高的蒸(zheng)汽壓，如果氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)有充足的孔洞和裂紋，氣相的氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)便可以很快通(tong)(tong)過氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)上的宏觀(guan)通(tong)(tong)道逸(yi)出，腐蝕繼續進(jin)行(xing)而(er)不(bu)損害氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)。若產(chan)物(wu)不(bu)能及(ji)時通(tong)(tong)過氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)，則(ze)會由于氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)的不(bu)斷(duan)積累產(chan)生生長應力，最終導(dao)致(zhi)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)鼓泡或開(kai)裂。此外由于高溫下(xia)不(bu)同化(hua)(hua)(hua)(hua)合物(wu)熱膨脹系數不(bu)均，也可能會導(dao)致(zhi)金(jin)屬(shu)/氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)界面的氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)受壓應力而(er)金(jin)屬(shu)受拉應力，從而(er)降低(di)了氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)與金(jin)屬(shu)界面處的附著強度，容易(yi)發(fa)(fa)生脫落現象(xiang)。

1.2 熔融氯鹽腐蝕

實際(ji)運行的(de)垃圾焚燒環境中，受熱面管(guan)壁表面常(chang)常(chang)沉(chen)積著厚厚的(de)灰(hui)層(ceng)，其中含有大量(liang)的(de)堿金屬、堿土金屬氯(lv)(lv)化物(wu)(wu)和少量(liang)重(zhong)金屬氯(lv)(lv)化物(wu)(wu)[9]。當(dang)這些堿金屬氯(lv)(lv)鹽(yan)和重(zhong)金屬氯(lv)(lv)鹽(yan)混合(he)時(shi)，會(hui)產生低熔點(dian)共晶(jing)物(wu)(wu)。文獻[10]給出了垃圾焚燒環境下的(de)幾種典型(xing)化合(he)物(wu)(wu)的(de)熔點(dian)。高溫環境下，熔融變(bian)成液(ye)態，此時(shi)會(hui)大大加劇氯(lv)(lv)腐(fu)蝕(shi)反應。

氯鹽腐蝕的機理目前學術界尚未有統一結論，可以簡單認為是高溫環境下，低熔點混合鹽熔融，在金屬表面形成液相，金屬與液相混合鹽之間發生了一系列反應，造成金屬氧化膜的溶解脫落失效，進一步生成金屬氯化物，導致了金屬的流失。對于金屬氧化膜與氯鹽之間發生的具體反應，張楠[11]研究認為，氧化膜的存在會誘發堿金屬氯化物腐蝕的開始，在腐蝕初期短時間內 （1 h），鋼片表面氧化層在氯化鈉的誘導下，滲出金屬氧化物和雜質如AlPO4、Ca1.98Mg0.02FeH6和SiO2，與此同時，NaCl以離子態滲入到氧化層內部，12 h之后，Fe2O3與滲入到氧化層內部的Cl-發生反應生成二聚三氯化鐵，致使游離的O2-與Fe離子結合，生成更加疏松的氧化層。此前有德國學者[12]曾提到腐蝕原因很有可能與金屬在堿金屬及重金屬熔融鹽中的溶解度有關，認為未來的腐蝕實驗應該多進行一些金屬在熔融鹽中的溶解度方面的研究。其實在其之前，Tetsuo等[13]為了揭示熔融氯化物的腐蝕機理，已經進行了幾種金屬氧化物 （Cr2O3、NiO、Co3O4、Fe3O4） 以及SiO2在兩(liang)種混合(he)熔融(rong)鹽 （NaCl-KCl和NaCl-KCl-Na2SO4-K2SO4） 中的溶解度研究，根據他們的實驗結果，這幾種氧化物在熔融的氯鹽和硫酸鹽中的溶解趨勢基本一致，而且溶解度小的MoO3和SiO2確實表現出了較好的耐腐蝕能力，不過他們認為溶解度小并不能完全解釋這一現象。此外，考慮到實際腐蝕環境的復雜性，也有學者用接近實際工況的實驗條件來模擬腐蝕，如祝建中等[14]將不銹鋼材料置于O2-SO2-H2O-HCl-Cl2及灰組成(cheng)的(de)多(duo)元(yuan)混合腐蝕氣氛中(zhong)，結果得到了較為(wei)復雜的(de)腐蝕動(dong)力學曲線，其(qi)(qi)表現為(wei)多(duo)段曲線。他們認為(wei)灰中(zhong)的(de)堿金(jin)屬氯鹽NaCl和KCl加速腐蝕的(de)機(ji)理是由于其(qi)(qi)能與不銹鋼材料中(zhong)的(de)熔(rong)出物生成(cheng)新的(de)物相，這些物相可以和堿金(jin)屬氯化(hua)物一(yi)同形成(cheng)低熔(rong)點(dian)共熔(rong)物，高溫時(shi)在金(jin)屬材料表面形成(cheng)液相，加強了固(gu)—液—氣之間的(de)傳(chuan)質作用，導致腐蝕加劇。

總(zong)的(de)(de)(de)(de)來看，目(mu)前(qian)學(xue)術界研(yan)究的(de)(de)(de)(de)幾(ji)個主要(yao)方向為：腐蝕(shi)趨(qu)勢與(yu)氯(lv)(lv)(lv)(lv)化物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)量的(de)(de)(de)(de)關系；腐蝕(shi)趨(qu)勢與(yu)金屬(shu)氧(yang)化物(wu)(wu)在(zai)低熔點氯(lv)(lv)(lv)(lv)鹽中(zhong)的(de)(de)(de)(de)溶解(jie)度的(de)(de)(de)(de)關系；重金屬(shu)氯(lv)(lv)(lv)(lv)鹽對腐蝕(shi)速率的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)；不同合金元素在(zai)提(ti)高(gao)金屬(shu)腐蝕(shi)抗性方面的(de)(de)(de)(de)性能研(yan)究；氧(yang)化性氣(qi)氛和還(huan)原性氣(qi)氛下的(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)研(yan)究對比；以及已經生成的(de)(de)(de)(de)金屬(shu)氯(lv)(lv)(lv)(lv)化物(wu)(wu)在(zai)氯(lv)(lv)(lv)(lv)鹽中(zhong)的(de)(de)(de)(de)溶解(jie)度對腐蝕(shi)速率的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)。除此之外，一些(xie)研(yan)究者[6]還(huan)發現氯(lv)(lv)(lv)(lv)鹽蒸汽(qi)也具有明顯的(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)作(zuo)用(yong)，但(dan)目(mu)前(qian)對于氯(lv)(lv)(lv)(lv)鹽蒸汽(qi)下的(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)研(yan)究還(huan)相對較少。考慮到實際垃圾(ji)焚燒環境中(zhong)，氯(lv)(lv)(lv)(lv)鹽是從高(gao)溫下的(de)(de)(de)(de)氣(qi)態再(zai)遇冷(leng)附著在(zai)管壁上形成固態或液態沉(chen)積物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)，所(suo)以對于氣(qi)態氯(lv)(lv)(lv)(lv)化物(wu)(wu)對材料的(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)作(zuo)用(yong)機理，也是目(mu)前(qian)非常(chang)值得(de)探(tan)索的(de)(de)(de)(de)。

2 硫腐蝕

2.1 S的危害

早(zao)期學(xue)術界曾認為垃(la)圾焚燒爐的腐蝕(shi)主(zhu)要(yao)是由(you)S引(yin)起(qi)的。Hou等[15]提(ti)出(chu)，S會(hui)對合金晶界帶來不利影響，能夠脆化(hua)和削弱合金，以及一些學(xue)者認為，S能夠減弱界面化(hua)學(xue)鍵。還有研(yan)究表明(ming)，在氧化(hua)氣氛中(zhong)，SO2可以參與Cl2的生成過(guo)程，且當SO2過(guo)多時可以將硫(liu)酸(suan)鹽(yan)轉化(hua)為焦硫(liu)酸(suan)鹽(yan)，焦硫(liu)酸(suan)鹽(yan)熔(rong)(rong)點(dian)較低 （Na2S2O7熔(rong)(rong)點(dian)410 ℃，460℃分(fen)解；K2S2O7熔(rong)(rong)點(dian)310 ℃，400 ℃分(fen)解[16]），高溫時形(xing)成熔(rong)(rong)融物，嚴(yan)重破(po)壞(huai)氧化(hua)膜(mo)[4]。

關于硫酸鹽的腐蝕研究(jiu)也有很多，Na2SO4的熔點為824 ℃[19]，當溫度(du)高(gao)于其熔點時，熔融態(tai)Na2SO4中溶解的O首先與合金(jin)基(ji)體發生(sheng)反(fan)應(ying)，隨著鹽膜(mo)(mo)內(nei)部氧的消耗，在(zai)鹽膜(mo)(mo)內(nei)靠近(jin)合金(jin)基(ji)體和(he)鹽膜(mo)(mo)界(jie)面附近(jin)S活度(du)相(xiang)對增(zeng)大，在(zai)化學勢梯度(du)的作(zuo)用下，硫穿過氧化膜(mo)(mo)到(dao)達金(jin)屬與氧化膜(mo)(mo)的界(jie)面，在(zai)該界(jie)面上生(sheng)成硫化物。而鹽膜(mo)(mo)內(nei)S的減少使得Na2SO4中的Na2O含量相對上升，使熔鹽堿化且O2-活度增大，此時會發生如下反應，生成可溶性的FeO42-：

這樣，熔融鹽的向內滲透和原始氧化膜的不斷溶解導致氧化層剝離，翹起，并出現裂紋，而氧化膜層內裂紋的出現又不斷地加劇著上述過程的進行，如此重復進行，產生了疏松多孔的Fe2O3膜層[19]。由此可見，雖然生活垃圾焚燒爐中含S物質的含量相對沒有含Cl物質多，但S的危害同樣不可忽視。

2.2 S對Cl腐蝕的(de)作用

有(you)許(xu)多研究(jiu)表明S的(de)(de)存在可(ke)以(yi)減緩Cl的(de)(de)腐蝕[20,21]。在文獻的(de)(de)研究(jiu)[22]中，氣氛中添加SO2可(ke)以(yi)降低KCl的(de)(de)腐蝕速率，原因是(shi)SO2的(de)(de)加入促使了KCl向K2SO4的轉化，而K2SO4并不會攻擊金屬氧化膜。按照“活性氧化”機理，這樣則減少了KCl與金屬氧化膜反應生成Cl2的機會。SO2與堿金屬氯化物的反應較慢，要想實現快速硫酸鹽化需要將SO2氧化為SO3。

注：上式中的A是(shi)Na或K。

為了(le)更(geng)經濟地得到(dao)足夠(gou)的(de)(de)SO3，Martti等(deng)[23]對(dui)(dui)比了(le)Fe2（SO4）3和Al2（SO4）3對(dui)(dui)堿金(jin)屬(shu)氯化(hua)(hua)物的(de)(de)硫化(hua)(hua)能力(li)，最終發現(xian)二者的(de)(de)硫化(hua)(hua)能力(li)均較(jiao)強，而Fe2（SO4）3的(de)(de)價格較(jiao)低(di)，且其(qi)在(zai)水中(zhong)的(de)(de)溶解度高于Al2（SO4）3，因(yin)此更(geng)為經濟，不(bu)過(guo)在(zai)使用(yong)時Fe2（SO4）3的(de)(de)需求量(liang)相對(dui)(dui)更(geng)多一些。類似的(de)(de)，在(zai)Paneru等(deng)[20]的(de)(de)研究(jiu)中(zhong)，同(tong)樣發現(xian)無(wu)SO2添加(jia)時，NaCl會與合金(jin)組(zu)分 （Cr或(huo)Cr2O3） 相互作用形(xing)(xing)成(cheng)Na2CrO4，造(zao)成(cheng)對金屬(shu)的(de)消耗；而有(you)SO2添加的(de)情(qing)況下，NaCl主要與暴露的(de)氣體(ti)氣氛反(fan)應形(xing)(xing)成(cheng)Na2SO4，腐蝕速率下降。硫化性能的研究方面，有學者[24]發現（NH4）2SO4的硫化效果要明顯優于單質硫，即使S/Cl摩爾比小于使用單質硫時的一半，用（NH4）2SO4產生的硫化效果也比單質硫好。不過，雖然 （NH4）2SO4可以顯(xian)著降低沉(chen)積(ji)層中堿金屬氯化(hua)物的濃度(du)，但對Cl的腐蝕并(bing)不是(shi)完全抑制[25]。因為(wei)盡管KCl被(bei)轉化(hua)成了K2SO4，但也同時導致了HCl的釋放增加 （見反應20）。文獻[26]研究了影響硫化效率的因素，發現硫化效率會隨著過剩空氣系數的升高而提高，在可燃物 （CO或揮發性碳氫化合物） 濃度較高時，SO3會被還原成SO2，使得硫化效率降低。因此他們提出 （NH4）2SO4的噴射口(kou)應該設(she)置在可(ke)燃物濃(nong)度低的位置。

總的(de)來說，對于有SO2的(de)情況下腐蝕速率的(de)顯著降低，還是(shi)在一定程度上說明(ming)了“活性氧化”此時發揮的(de)作(zuo)用已經不大。需(xu)要注意的(de)是(shi)，采(cai)用此法時，應該保持爐膛內的(de)Ca/S在較低的(de)水平(ping)，才(cai)能保證SO2的(de)有效性。

3 堿金屬鹽類腐蝕

前已提及，除了氣氛(fen)中有(you)Cl2、SO2、HCl等氣態腐(fu)(fu)蝕(shi)介質(zhi)之(zhi)外，往(wang)往(wang)垃圾(ji)焚燒環境中(zhong)還(huan)同時(shi)存在(zai)著Cl、S對應(ying)的(de)(de)(de)(de)各種鹽類化(hua)合(he)物(wu)，其(qi)中(zhong)以堿(jian)金(jin)(jin)屬(shu)元素(su)作為陽離子的(de)(de)(de)(de)鹽類居多。因此，堿(jian)金(jin)(jin)屬(shu)鹽類的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)逐漸被人們當(dang)作一種獨特的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)類型來研(yan)究(jiu)。例如有(you)學者發現(xian)，少量的(de)(de)(de)(de)KCl即可對鐵基合(he)金(jin)(jin)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)帶來極大影響。Jonsson等[27]通過現(xian)場的(de)(de)(de)(de)ESEM及其(qi)他微觀分析手段研(yan)究(jiu)發現(xian)，KCl的(de)(de)(de)(de)初始分布很重要(yao)，在(zai)少量KCl存在(zai)的(de)(de)(de)(de)情況下(xia)，金(jin)(jin)屬(shu)氧(yang)化(hua)層的(de)(de)(de)(de)大部分表面即形成了KCl/FeCl2液相膜。Folkeson等[28]的(de)研(yan)究表明(ming)(ming)少量的(de)KCl存在(zai)的(de)情況(kuang)下，試件在(zai)短(duan)時間暴露后，質(zhi)量增益顯著(zhu)增加，出現了(le)明(ming)(ming)顯的(de)快速腐(fu)蝕。他們提出了(le)一種新的(de)機理來(lai)(lai)解釋KCl的(de)作用(yong)，將KCl與鋼鐵的(de)氧化反應(ying)聯系(xi)起來(lai)(lai)，認為KCl與O2和水在(zai)金(jin)屬氧化膜表面反應(ying)生(sheng)成KOH：

以這種方式釋放出的Cl-通過金屬氧化物晶界向金屬基體內部擴散，形成FeCl3。

對于堿金屬離子本身是否對腐蝕的發生必不可少。Jesper等[29]在304不銹鋼上分別涂抹KCl，K2CO3和K2SO4 3種堿金屬鹽的腐蝕效果，結果發現KCl和K2CO3都可以強烈加速腐蝕，而K2SO4則無明顯作用。他們認為KCl和K2CO3加速腐蝕的原因是鹽類和金屬表面的富鉻氧化層發生了反應，生成了鉻酸鉀，導致保護層失效，使得基體暴露被加速氧化。這一研究證明了堿金屬鹽類的腐蝕性差異與它們在金屬表面形成鉻酸鹽的能力有關。有研究者[30]還專門對比研究了KCl和K2CO3的腐蝕效果，在不同溫度的干濕氣氛下進行了多組對比實驗，發現這兩種鹽類的腐蝕效果基本相當，都生成了同樣的腐蝕產物K2CrO4，分層效果也幾乎一樣，唯一的不同就是氧化層的厚度分布不同。考慮到KCl的熔點比NaCl低，Sonja等[31]比較了NaCl和KCl的腐蝕效果，發現在實驗條件下，二者在腐蝕行為和金屬內部降解方面存在一定差異，但在腐蝕程度上，二者產生的腐蝕產物層厚度隨溫度變化的趨勢幾乎無異。但祝建中等[14]發現添加相同比例的NaCl和KCl時，NaCl的腐蝕速率大于KCl。不過，最新研究表明[32]，腐蝕能力方面，鉀鹽大于鈉鹽，堿金屬氯鹽大于堿金屬硫酸鹽。對此，該研究者認為鉀鹽比鈉鹽腐蝕性強是因為高溫環境下鉀鹽的穩定性及熔點都比鈉鹽稍低，而氯鹽腐蝕性強于硫酸鹽，則是由于氯鹽腐蝕反應產生的是Cl2，而硫酸鹽腐蝕反應產生的是SO2，Cl2性質活潑，穿透性較強，可以進行“活性氧化”，SO2無穿透性不能進入腐蝕內層，所以腐蝕較輕。這一點在他們的實驗中得到了充分的證明，因為在氯鹽腐蝕實驗后，腐蝕外層、內層及金屬基體中均能檢測到Cl的存在，而硫酸鹽腐蝕實驗后，腐蝕內層及金屬基體內均未檢測到S元素，僅在腐蝕外層檢測到少量。

由此可見，堿(jian)(jian)金屬類(lei)陽離(li)子(zi)具有特殊性(xing)(xing)，其(qi)性(xing)(xing)質活(huo)潑，當其(qi)和(he)特定(ding)的(de)(de)(de)(de)陰(yin)(yin)離(li)子(zi)組成鹽(yan)(yan)類(lei)之后，具有腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)能(neng)力(li)大小跟陰(yin)(yin)離(li)子(zi)種(zhong)(zhong)類(lei)有關(guan)。此外，不同種(zhong)(zhong)類(lei)的(de)(de)(de)(de)堿(jian)(jian)金屬陽離(li)子(zi)對應的(de)(de)(de)(de)鹽(yan)(yan)類(lei)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)效(xiao)果也(ye)存在(zai)差別。有研究[28]曾提及，K+具有從保護(hu)性(xing)(xing)氧化物中(zhong)選擇性(xing)(xing)除Cr的(de)(de)(de)(de)能(neng)力(li)，使(shi)金屬只剩下(xia)Fe，保護(hu)性(xing)(xing)變差。因此，對于堿(jian)(jian)金屬離(li)子(zi)本身在(zai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)過程(cheng)中(zhong)所(suo)起的(de)(de)(de)(de)具體作用(yong)以(yi)及堿(jian)(jian)金屬鹽(yan)(yan)類(lei)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)機理(li)還需要進一步的(de)(de)(de)(de)探(tan)究。

4 腐(fu)蝕(shi)影響因素(su)

4.1 金屬(shu)材料成分(fen)

不(bu)同的金屬材料在腐(fu)蝕(shi)實驗中展現出(chu)的耐腐(fu)蝕(shi)性(xing)不(bu)同[33]，根(gen)據現有(you)報道，常用(yong)的鐵基合金中，奧氏(shi)體(ti)不(bu)銹鋼(gang)比低合金化(hua)鐵素體(ti)鋼(gang)更有(you)可能抗腐(fu)蝕(shi)[24]。由(you)前述可知，金屬氯(lv)化(hua)物(wu)的生成是(shi)腐(fu)蝕(shi)的關鍵，根(gen)據文獻(xian)[5]，在600 ℃下，CrCl2、FeCl2、NiCl2 3種金屬氯(lv)化物的生成反(fan)應所對應的吉(ji)布斯(si)自由能分別是 （-286.0 kJ/mol），（-232.1 kJ/mol），（-174.2 kJ/mol），從(cong)這個(ge)角度考慮，高鎳合金顯然更加耐(nai)腐蝕。

Tetsuo等[13]對Mo和Si的添加實驗表明，當實驗所用的沉積灰或熔融鹽中加入MoO3或采用含硅鋼時，鋼材的腐蝕速率都會有所下降，而且加入Mo比加入Si效果更好。而Indacochea等[34]的研究卻發現Mo表現得并不好，因為在他們的實驗中，不含Mo的Inconel 600比含鉬的Inconel 625更耐腐蝕，還發現含Mo的316L和304不銹鋼具有相似的耐腐蝕性，因此他們認為Mo的存在并不能減緩腐蝕。文獻[35]為了驗證Si的抗腐蝕性能，將Fe-10Si和Fe-22Si兩種合金在600~700 ℃于ZnCl2-KCl鹽(yan)(yan)膜(mo)下(xia)的(de)氧(yang)化行為進(jin)行了對比，結(jie)果表(biao)明(ming)，無鹽(yan)(yan)膜(mo)時含Si合(he)金(jin)能(neng)(neng)(neng)夠(gou)表(biao)現出(chu)良好的(de)抗(kang)氧(yang)化性能(neng)(neng)(neng)，而在有(you)鹽(yan)(yan)膜(mo)時兩(liang)種(zhong)合(he)金(jin)雖然都發生了加速腐(fu)蝕(shi)，但(dan)Fe-22Si的(de)抗(kang)腐(fu)蝕(shi)性能(neng)(neng)(neng)明(ming)顯優于Fe-10Si，從而證(zheng)明(ming)了合(he)金(jin)的(de)含Si量(liang)越高(gao)，抗(kang)腐(fu)蝕(shi)性能(neng)(neng)(neng)越好。Si具有(you)抗(kang)腐(fu)蝕(shi)性能(neng)(neng)(neng)的(de)原因是(shi)其可以在氧(yang)化膜(mo)內層形成富(fu)SiO2層，阻礙(ai)了金(jin)屬離子向外擴散，從而減(jian)緩腐(fu)蝕(shi)。Cr2O3和Al2O3曾被認為是最有效的合金添加劑，可以用于防止合金在高溫下加速氧化。但Li等[36]發現含Cr合金耐蝕性并不好，而且含Cr量越高，越容易被腐蝕。Zahrani等[37]認為Cr2O3層在600 ℃時可以為Inconel 625熔覆層提供部分保護，而在溫度升高至700和800 ℃時則由于Cr2O3完全溶解在熔融鹽介質中而失去保護作用。Al和Cr耐腐蝕性的不同主要是由于Cr和Cr2O3與堿金屬氯鹽的高反應性，而Al2O3是相對惰性的；Ni與氯化物鹽的反應性較低，耐腐蝕性最好的是NiAl合金[36]。

但合金(jin)(jin)的(de)(de)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性不僅取決于合金(jin)(jin)成(cheng)分如Cr，Fe，Ni，Mo，W的(de)(de)熱力(li)學穩定(ding)性，而(er)且(qie)還(huan)與合金(jin)(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)素相(xiang)互之間(jian)的(de)(de)不同影響有關(guan)[38]。國內(nei)對添加合金(jin)(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)素來(lai)增強鍋爐(lu)金(jin)(jin)屬的(de)(de)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)能(neng)力(li)的(de)(de)研(yan)究還(huan)相(xiang)對較少，目前研(yan)究較多(duo)的(de)(de)是Al、Si、Mo 3種元(yuan)(yuan)(yuan)素，它們抵抗(kang)腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)原(yuan)理(li)基本一致，即通過(guo)在(zai)合金(jin)(jin)內(nei)層形成(cheng)一層惰性氧(yang)化(hua)物屏障，以阻礙(ai)腐(fu)蝕(shi)(shi)介(jie)質的(de)(de)入侵和(he)金(jin)(jin)屬本體(ti)的(de)(de)流失(shi)(shi)。相(xiang)較而(er)言，報道中硅元(yuan)(yuan)(yuan)素的(de)(de)表現(xian)通常(chang)較好，可(ke)以形成(cheng)較為完整的(de)(de)氧(yang)化(hua)物隔(ge)離層，而(er)鋁元(yuan)(yuan)(yuan)素常(chang)常(chang)被曝出(chu)無法形成(cheng)連續氧(yang)化(hua)物層而(er)失(shi)(shi)去(qu)作用(yong)，Mo的(de)(de)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)作用(yong)還(huan)存在(zai)爭(zheng)議。

4.2 溫度

鍋爐(lu)(lu)煙溫(wen)較高(gao)(gao)通常(chang)是造成高(gao)(gao)溫(wen)腐(fu)蝕的原(yuan)因之一，有學者[39]總結出(chu)了焚燒爐(lu)(lu)受熱面管壁溫(wen)度(du)(du)與金屬腐(fu)蝕的關(guan)系曲(qu)線 （見圖1），當溫(wen)度(du)(du)高(gao)(gao)于(yu)300 ℃時，可(ke)認為(wei)已(yi)進入高(gao)(gao)溫(wen)腐(fu)蝕易發(fa)區域(yu)，在300~480 ℃之間(jian)(jian)為(wei)弱腐(fu)蝕區，主要(yao)發(fa)生FeCl3、堿性鐵(tie)硫(liu)酸鹽的生成，550~700 ℃之間(jian)(jian)為(wei)強腐(fu)蝕區，主要(yao)發(fa)生FeCl3氧化及(ji)堿性鐵(tie)硫(liu)酸鹽分(fen)解[40]。爐(lu)(lu)膛煙氣溫(wen)度(du)(du)應盡量(liang)保(bao)持在低(di)于(yu)850 ℃運行，高(gao)(gao)于(yu)950 ℃則有很大高(gao)(gao)溫(wen)腐(fu)蝕風險[39]。

圖(tu)1   焚(fen)燒(shao)爐受熱面管壁溫度與腐蝕速率(lv)關(guan)系[39]

早期和最(zui)新的(de)(de)(de)大多數研(yan)究[5,15,31]都(dou)表明，在(zai)垃圾焚燒環境(jing)中，隨著溫度(du)(du)的(de)(de)(de)升(sheng)高(gao)，腐(fu)蝕(shi)速度(du)(du)和劇烈(lie)程(cheng)度(du)(du)都(dou)有相(xiang)對提高(gao)。如在(zai)Sonja等(deng)[31]的(de)(de)(de)研(yan)究中，無論是(shi)NaCl還是(shi)KCl引發(fa)的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)，它(ta)們的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)產(chan)物層厚度(du)(du)幾乎都(dou)是(shi)隨溫度(du)(du)呈線性增長。在(zai)Zahs等(deng)[5]實(shi)驗中，HCl氣(qi)氛下(xia)Fe的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)速率明顯隨著煙氣(qi)溫度(du)(du)的(de)(de)(de)升(sheng)高(gao)而上升(sheng) （見(jian)圖(tu)2）。文獻[41]研(yan)究了煙氣(qi)溫度(du)(du)對PbCl2引起的腐(fu)蝕的影響，發現低合金(jin)鋼(gang)(gang)在800和490 ℃兩種煙道氣溫(wen)度下(xia)(xia)，800 ℃下(xia)(xia)樣品的腐(fu)蝕速率更高(gao)，他們分析認為原因是(shi)(shi)高(gao)溫(wen)下(xia)(xia)具(ju)有(you)(you)更陡的溫(wen)度梯度。在Skrifvars等[42,43]的研究中(zhong)也(ye)同(tong)樣發現，當(dang)實驗溫(wen)度高(gao)于鹽(yan)層(ceng)熔(rong)點溫(wen)度時，所有(you)(you)鋼(gang)(gang)材都有(you)(you)腐(fu)蝕傾(qing)向，即使是(shi)(shi)鎳(nie)基合金(jin)鋼(gang)(gang)也(ye)遭受了輕微腐(fu)蝕。甚至出現了當(dang)堿金(jin)屬(shu)鹽(yan)類(lei)混(hun)合物成分組成合適時，溫(wen)度即使明顯低于鹽(yan)層(ceng)熔(rong)點溫(wen)度也(ye)同(tong)樣發生腐(fu)蝕的現象，不(bu)過前提(ti)是(shi)(shi)這(zhe)些鹽(yan)類(lei)都是(shi)(shi)含氯鹽(yan)。對于無Cl的情況下(xia)(xia)，無論鹽(yan)中(zhong)是(shi)(shi)否含K或Na，都沒(mei)有(you)(you)對試驗鋼(gang)(gang)材造成任(ren)何(he)損傷，這(zhe)也(ye)再(zai)一次印證了Cl在腐(fu)蝕過程中(zhong)的關鍵性(xing)。

圖(tu)2   在He±5%O2±815 mg/m3 HCl中400~700 ℃下Fe的腐蝕(shi)的熱重分析(xi)結果[5]

4.3 腐(fu)蝕介質含(han)量

有研究(jiu)[7]發(fa)現，在(zai)鐵鉻合金實驗中(zhong)，固(gu)態KCl沉(chen)積(ji)下(xia)的腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速率明顯比氣(qi)態蒸發(fa)KCl環境(jing)下(xia)的更高。在(zai)Skrifvars等(deng)[42,43]的研究(jiu)中(zhong)，氯(lv)鹽腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)會隨鹽層中(zhong)含氯(lv)熔融物(wu)的量的增加而(er)加劇。Hou等(deng)[44]的實驗證明Cl的氣(qi)體(ti)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)隨HCl濃度(du)增大而(er)加速。但是Armin等(deng)[5]的實驗表明腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)與HCl的含量關(guan)系不大。Schaal等(deng)[45]研究(jiu)了(le)沉(chen)積(ji)物(wu)中(zhong)氯(lv)化(hua)物(wu)的含量對腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的影(ying)響(xiang)，結果(guo)表明，氯(lv)化(hua)物(wu)含量越高，腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)越劇烈(lie)，特別是對于鐵素體(ti)鋼而(er)言。針對以上現象的產生(sheng)原(yuan)因，還(huan)需要進一步的研究(jiu)。

4.4 水(shui)蒸氣

除了上述(shu)的Cl2、HCl、SO2等氣體的直接作用之外，水蒸氣也一度被證明對金屬腐蝕有影響。Spiegel等[46]在Fe，15Mo3，Ni和Ni基合金的腐蝕實驗中發現，在存在水且不存在鹽的情況下，由于H2O在HCl形成Cl2的(de)(de)(de)過程中起決定性作用(yong)，含(han)水(shui)量的(de)(de)(de)增加會阻礙(ai)腐蝕的(de)(de)(de)發生。而在存在沉積物的(de)(de)(de)情(qing)況下，隨著含(han)水(shui)量的(de)(de)(de)增加，會增加某些合金的(de)(de)(de)腐蝕作用(yong)，但(dan)不是對所(suo)有材料都如此(ci)。文獻[38]認為鹽中的(de)(de)(de)水(shui)分也是導致試件中合金元素(su)Cr選擇性溶(rong)解的(de)(de)(de)原(yuan)因，變成了(le)容易進入熔融鹽中的(de)(de)(de)離子形(xing)態。對于水(shui)蒸氣(qi)的(de)(de)(de)影響還需進一(yi)步的(de)(de)(de)研究。

4.5 重(zhong)金屬元素

前已提及，Pb、Zn等重金屬的存在可以顯著降低受熱金屬表面附著沉積物的熔點，當爐膛煙溫升高時，容易引發嚴重的腐蝕問題。Pan等[47]的研究認為KCl及ZnCl2均可與Fe2O3或(huo)Cr2O3反應生(sheng)成Cl2，然后生成的Cl2即可通過“活性氧化”的方式來進一步對金屬(shu)造成腐蝕。對于腐蝕后期的速(su)率突變(bian)，他們認為是因ZnCl2蒸發(fa)而減(jian)少，使(shi)得KCl-ZnCl2混合物的熔點重新升高，無法再保持熔融狀態，所以腐蝕速率下降。Dorota等[48]采用低合金鋼10CrMo9-10和奧氏體不銹鋼AISI 347兩種鋼在400、500和600 ℃的空氣中進行了重金屬鹽涂層實驗，使PbCl2的質(zhi)量分數(shu)始(shi)終保(bao)持在5%，更換其他鹽類(lei)與(yu)之組合(he)，最終發現400 ℃下PbCl2-ZnCl2的組合造成(cheng)的腐蝕最(zui)為(wei)嚴重。還發(fa)現在PbCl2-KCl和PbCl2-K2SO4兩組實驗中，隨著溫度的升高，腐蝕程度會發生顯著變化，到達600 ℃時腐蝕已經非常嚴重。Galetz等[49]還發現Cu的存在也會大大增加腐蝕速率。

4.6 局(ju)部應力

局部(bu)應(ying)力(li)(li)通(tong)常(chang)是很多系(xi)統中(zhong)(zhong)(zhong)誘導金(jin)屬(shu)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)的因素之一(yi)，而(er)在(zai)(zai)(zai)垃(la)(la)圾焚燒(shao)系(xi)統中(zhong)(zhong)(zhong)同樣也不可避免。如許明(ming)磊等[50]在(zai)(zai)(zai)研究垃(la)(la)圾焚燒(shao)爐積(ji)灰(hui)(hui)(hui)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)的機理時(shi)發現，燒(shao)結積(ji)灰(hui)(hui)(hui)條(tiao)(tiao)件下的腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)行(xing)為極有(you)可能屬(shu)于固(gu)相(xiang)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)介質下的應(ying)力(li)(li)開裂(lie)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)，當環境溫度(du)(du)(du)波動時(shi)，受熱面金(jin)屬(shu)在(zai)(zai)(zai)外層高強(qiang)度(du)(du)(du)致密固(gu)態(tai)積(ji)灰(hui)(hui)(hui)的應(ying)力(li)(li)沖(chong)擊下產生(sheng)(sheng)裂(lie)紋和(he)(he)缺陷，與此(ci)同時(shi)，內(nei)層固(gu)態(tai)積(ji)灰(hui)(hui)(hui)中(zhong)(zhong)(zhong)的Cl—則趁機向內(nei)擴散進行(xing)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)反應(ying)，二者共同作用(yong)，造(zao)成嚴(yan)重(zhong)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)。除(chu)此(ci)之外，在(zai)(zai)(zai)鍋爐部(bu)件制造(zao)加(jia)(jia)工過(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)(zhong)難免要進行(xing)彎曲及焊接等工藝處(chu)理，已有(you)報道(dao)指出[51]，這些加(jia)(jia)工步驟產生(sheng)(sheng)的殘余應(ying)力(li)(li)可以加(jia)(jia)速這些部(bu)位(wei)的熔融鹽腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)。為此(ci)，Masaki等[52]專門進行(xing)過(guo)一(yi)次(ci)殘余應(ying)力(li)(li)對(dui)熔融鹽高溫腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)的影響研究，他們用(yong)恒定載荷法對(dui)試件施加(jia)(jia)靜態(tai)應(ying)力(li)(li)，然后(hou)將試件分(fen)別埋(mai)入550 ℃的實(shi)(shi)際垃(la)(la)圾灰(hui)(hui)(hui)和(he)(he)合成垃(la)(la)圾灰(hui)(hui)(hui)中(zhong)(zhong)(zhong)進行(xing)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)實(shi)(shi)驗。結果表明(ming)在(zai)(zai)(zai)0.2%屈服應(ying)力(li)(li)載荷條(tiao)(tiao)件下，埋(mai)入含有(you)20% （質量分(fen)數(shu)） Cl的合成垃(la)(la)圾灰(hui)(hui)(hui)中(zhong)(zhong)(zhong)時(shi)，ESC304試件在(zai)(zai)(zai)3.6×10 ks后(hou)因產生(sheng)(sheng)晶(jing)間裂(lie)紋狀破壞而(er)斷(duan)裂(lie)，而(er)且，他們還發現，隨著垃(la)(la)圾灰(hui)(hui)(hui)中(zhong)(zhong)(zhong)氯(lv)(lv)濃(nong)度(du)(du)(du)的增加(jia)(jia)，最(zui)大(da)晶(jing)間腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)深度(du)(du)(du)和(he)(he)最(zui)大(da)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)厚度(du)(du)(du)損(sun)失都趨于增加(jia)(jia)。雖(sui)然他們的結論中(zhong)(zhong)(zhong)并沒有(you)非常(chang)肯定這就是應(ying)力(li)(li)開裂(lie)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)，但至(zhi)少(shao)從一(yi)定程(cheng)度(du)(du)(du)上說明(ming)了(le)有(you)應(ying)力(li)(li)存(cun)在(zai)(zai)(zai)的情況下，氯(lv)(lv)鹽類腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)是會(hui)被誘發及加(jia)(jia)重(zhong)的。

5 結(jie)語和展望

由于城市(shi)生活垃圾(ji)中(zhong)的Cl、S、堿金(jin)屬元素(su)都是幾乎(hu)不可(ke)能(neng)消除的成分，因此當垃圾(ji)焚(fen)燒(shao)(shao)溫度過高(gao)時，關鍵受熱面的腐蝕(shi)依然無法完全避免，這(zhe)無疑嚴重限制了垃圾(ji)焚(fen)燒(shao)(shao)技(ji)術的發展。國內外學者這(zhe)些年積累了很多研究數據(ju)，主要的結論可(ke)總結如(ru)下：

（1） 含Cl物質是引起垃圾焚燒系統關鍵受熱面腐蝕的主要誘因，Cl2和HCl均可以“活性氧化”的方式造成金屬材料的流失，HCl還可以直接腐蝕金屬。除氣相外，固態鹽類氯化物同樣具有腐蝕性，特別是堿金屬氯化物和重金屬氯化物，它們本身熔點較低，混合后形成熔點更低的共晶鹽，高溫環境下，在金屬材料表面形成液相區，與金屬氧化膜發生劇烈反應，損毀氧化膜，進而造成金屬材料的嚴重腐蝕失效。

（2） 含S物質過多時同樣可以引起金屬材料的嚴重腐蝕，氧化氣氛下，SO2過多時，可以將硫酸鹽轉化成焦硫酸鹽，降低混合鹽共熔點，產生熔融鹽腐蝕；還原氣氛下，H2S可以直接與金屬氧化膜及金屬基體發生反應，使材料失效。溫度過高時，熔融的Na2SO4同樣可以造成金屬氧化膜的失效。對于S和Cl的協同作用，同樣和環境氣氛有關，氧化氣氛下可以起到相互抑制的作用，但還原氣氛下則互相加劇。

（3） 并非所有的氯鹽和硫酸鹽都可以腐蝕金屬，堿金屬類元素性質活潑，以其作為陽離子形成的上述鹽類可以與金屬氧化膜發生反應，生成腐蝕性介質Cl2或SO2，同時選擇性地與金屬中的某些合金元素離子發生反應，造成氧化膜成分變化，保護性失效，使金屬更容易遭受氯和硫的侵蝕。

（4） 在3類(lei)因素中(zhong)，過(guo)高或(huo)過(guo)低(di)的(de)(de)Cl/S比都有(you)可能引(yin)起嚴重的(de)(de)腐蝕(shi)，堿金屬離子本(ben)身對(dui)腐蝕(shi)的(de)(de)影響似乎不(bu)大(da)，關鍵在于其(qi)形成(cheng)的(de)(de)低(di)熔點(dian)氯化物和硫(liu)酸鹽所(suo)引(yin)發的(de)(de)熔融鹽腐蝕(shi)不(bu)可忽(hu)視(shi)。

（5） 目前(qian)的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)研(yan)究多(duo)數(shu)還(huan)停留(liu)在實(shi)驗(yan)室階段，現(xian)場實(shi)驗(yan)由于很多(duo)因(yin)素(su)的(de)(de)(de)不可(ke)控(kong)，無法進行精確的(de)(de)(de)參(can)數(shu)控(kong)制，所以進行的(de)(de)(de)還(huan)不多(duo)。值(zhi)得注(zhu)意的(de)(de)(de)是(shi)，以往的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)研(yan)究中，經常(chang)采(cai)用重(zhong)量法來計算腐(fu)蝕(shi)(shi)速率(lv)，但無論是(shi)增重(zhong)法還(huan)是(shi)減重(zhong)法，得到(dao)(dao)的(de)(de)(de)數(shu)據都是(shi)樣品的(de)(de)(de)全局質(zhi)量變化，很少考慮到(dao)(dao)局部(bu)腐(fu)蝕(shi)(shi)。而且，事(shi)實(shi)上每個腐(fu)蝕(shi)(shi)影(ying)響(xiang)因(yin)素(su)通常(chang)都是(shi)動(dong)(dong)態(tai)的(de)(de)(de)，并不是(shi)一(yi)成(cheng)不變的(de)(de)(de)，特(te)別是(shi)在焚燒生(sheng)活垃圾這(zhe)種(zhong)成(cheng)分(fen)復雜(za)的(de)(de)(de)固體燃料的(de)(de)(de)情況下[8]，其燃燒運(yun)行過(guo)程中會產(chan)生(sheng)多(duo)種(zhong)波(bo)動(dong)(dong)，如(ru)溫度波(bo)動(dong)(dong)、煙氣成(cheng)分(fen)波(bo)動(dong)(dong)、煙氣流速波(bo)動(dong)(dong)等，這(zhe)些波(bo)動(dong)(dong)同(tong)樣也(ye)會影(ying)響(xiang)金(jin)屬的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)失效，但目前(qian)研(yan)究還(huan)不多(duo)。此外，局部(bu)應力對垃圾焚燒鍋(guo)爐受(shou)熱面腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)也(ye)鮮有人關注(zhu)。

當前的(de)研(yan)究(jiu)中，Cl腐(fu)(fu)蝕(shi)及S對Cl腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)抑制作(zuo)(zuo)用成為(wei)了(le)研(yan)究(jiu)熱點，而S和堿金屬鹽類的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)在(zai)生物(wu)質焚(fen)燒(shao)爐中的(de)研(yan)究(jiu)較多(duo)，在(zai)垃(la)圾(ji)焚(fen)燒(shao)領域的(de)研(yan)究(jiu)還(huan)不夠(gou)多(duo)。與此同(tong)時，越來越多(duo)的(de)研(yan)究(jiu)者意識(shi)到真(zhen)實垃(la)圾(ji)焚(fen)燒(shao)爐膛(tang)環境的(de)復雜性，實際工廠中的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)問題(ti)往(wang)往(wang)是在(zai)含(han)Cl、S、堿金屬元素等3種主要(yao)腐(fu)(fu)蝕(shi)介(jie)質協(xie)同(tong)作(zuo)(zuo)用下產生的(de)，僅僅憑對其中一種腐(fu)(fu)蝕(shi)類型(xing)的(de)深入認(ren)識(shi)，還(huan)是無(wu)法從全局上探(tan)清其腐(fu)(fu)蝕(shi)機理。因此，本文認(ren)為(wei)，要(yao)想(xiang)從根本上徹底解(jie)(jie)決垃(la)圾(ji)焚(fen)燒(shao)系統(tong)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)問題(ti)，未來研(yan)究(jiu)的(de)側重點應該(gai)以解(jie)(jie)決Cl、S、堿金屬的(de)耦合腐(fu)(fu)蝕(shi)問題(ti)為(wei)攻克方(fang)向。