摘要：

采用宏觀形(xing)貌(mao)觀察，SEM,XRD和EIS等方法(fa)研究(jiu)了汽車材(cai)料DC06超深沖(chong)冷軋鋼(gang)在中(zhong)(zhong)性鹽霧環(huan)境中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)行為，并分析了其(qi)腐(fu)蝕(shi)機制。結(jie)果表明，在中(zhong)(zhong)性鹽霧實(shi)驗(yan)過程中(zhong)(zhong)，DC06超深沖(chong)冷軋鋼(gang)隨實(shi)驗(yan)時間(jian)的(de)(de)(de)(de)延長，試樣表面的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)不斷(duan)增(zeng)(zeng)(zeng)多，腐(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)顏色(se)由最(zui)初(chu)的(de)(de)(de)(de)棕紅色(se)變為黑褐(he)色(se)，其(qi)表面形(xing)貌(mao)由針狀團(tuan)簇向(xiang)棉團(tuan)狀轉變；腐(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)厚(hou)度不斷(duan)增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)，截面有較(jiao)多的(de)(de)(de)(de)橫(heng)向(xiang)及(ji)縱向(xiang)裂紋，腐(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)呈現分層且與(yu)基(ji)材(cai)的(de)(de)(de)(de)結(jie)合(he)不緊密；腐(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)含有Fe3O4,α-FeOOH和γ-FeOOH,主要為Fe3O4;EIS解析結(jie)果顯(xian)示雙電(dian)層電(dian)阻(zu)隨實(shi)驗(yan)時間(jian)的(de)(de)(de)(de)延長不斷(duan)降低，其(qi)界面腐(fu)蝕(shi)速率呈增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)趨勢，且雙電(dian)層電(dian)阻(zu)數值(zhi)較(jiao)小，腐(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)對材(cai)料的(de)(de)(de)(de)保護(hu)作用不明顯(xian)。

關(guan)鍵詞： 中性鹽霧 ; 超深沖冷軋(ya)鋼 ; 電化(hua)學阻抗(kang) ; 腐(fu)蝕層保護性 ; SEM

冷(leng)(leng)軋(ya)低碳鋼和超低碳鋼具(ju)有良好的(de)(de)(de)(de)深沖(chong)性能(neng)、焊接(jie)性能(neng)和較(jiao)好的(de)(de)(de)(de)力學性能(neng)，因而(er)廣泛應(ying)用(yong)于汽車零部件領域[1,2]。冷(leng)(leng)軋(ya)低碳鋼按用(yong)途可分為一般用(yong)鋼、沖(chong)壓用(yong)鋼、深沖(chong)壓用(yong)鋼和超深沖(chong)壓用(yong)鋼。DC06冷(leng)(leng)軋(ya)板屬于超深沖(chong)鋼，具(ju)有優(you)異(yi)的(de)(de)(de)(de)延展性、沖(chong)壓性及(ji)拉伸性，廣泛適用(yong)于超深沖(chong)成形(xing)和生(sheng)產極復(fu)雜的(de)(de)(de)(de)變形(xing)零部件[3,4,5]。但其腐蝕(shi)過(guo)程和腐蝕(shi)行為尚未進行系統的(de)(de)(de)(de)研究。

目(mu)前，汽車冷軋(ya)板腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)行為和耐蝕(shi)(shi)(shi)性能研(yan)究(jiu)主要(yao)采用(yong)室外暴露實(shi)驗(yan)和實(shi)驗(yan)室加速實(shi)驗(yan)。室內(nei)加速實(shi)驗(yan)主要(yao)采用(yong)中(zhong)(zhong)(zhong)性鹽霧 （NSS） 實(shi)驗(yan)，其(qi)(qi)具有實(shi)驗(yan)周期(qi)短、可(ke)操(cao)作性強(qiang)的(de)(de)(de)優點(dian)(dian)，可(ke)以(yi)(yi)在室內(nei)條件下快速評(ping)價汽車零部件的(de)(de)(de)耐蝕(shi)(shi)(shi)性。張建斌等[5]研(yan)究(jiu)了(le)(le)AF1410高(gao)(gao)強(qiang)鋼在中(zhong)(zhong)(zhong)性鹽霧環境下的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)，認(ren)為其(qi)(qi)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)失重(zhong)隨(sui)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)時間的(de)(de)(de)延(yan)長而增加。郝雪(xue)龍等[6]在WHT 1300HF高(gao)(gao)強(qiang)鋼的(de)(de)(de)中(zhong)(zhong)(zhong)性鹽霧實(shi)驗(yan)中(zhong)(zhong)(zhong)證明腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)是從點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)開始，并且腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)孔內(nei)金屬不斷溶解擴大而形(xing)成大面積(ji)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。于美等[7]研(yan)究(jiu)了(le)(le)23Co14Ni12Cr3Mo超(chao)高(gao)(gao)強(qiang)鋼在模擬海水環境中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)行為，以(yi)(yi)中(zhong)(zhong)(zhong)性鹽霧作為海洋大氣模擬標(biao)準(zhun)，認(ren)為Cl-和氧(yang)含(han)量是引(yin)發(fa)材料點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)重(zhong)要(yao)原因。劉(liu)建華等[8,9]通過對比0Cr18Ni5與AF1410高(gao)(gao)強(qiang)鋼的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)行為，確定了(le)(le)Cr含(han)量對鋼材腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)行為的(de)(de)(de)影響(xiang)。周克(ke)崧等[10]研(yan)究(jiu)40CrNi2SiMoVA超(chao)高(gao)(gao)強(qiang)鋼耐鹽霧腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性能，得出鹽霧腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)24 h后(hou)該(gai)材料即(ji)發(fa)生(sheng)明顯腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。但(dan)是，中(zhong)(zhong)(zhong)性鹽霧實(shi)驗(yan)主要(yao)集中(zhong)(zhong)(zhong)在短期(qi)即(ji)約480 h的(de)(de)(de)實(shi)驗(yan)現象進行討(tao)論(lun)分析。

本文以DC06超深沖冷軋板為研究(jiu)(jiu)材(cai)料(liao)，采(cai)(cai)(cai)用中(zhong)性鹽霧實驗(yan)模擬研究(jiu)(jiu)材(cai)料(liao)在海洋(yang)大氣環境的長期(qi)腐(fu)蝕(shi)行為和過程。采(cai)(cai)(cai)用掃描(miao)電(dian)鏡 （SEM） 觀察腐(fu)蝕(shi)宏觀形貌，采(cai)(cai)(cai)用X射(she)線衍射(she) （XRD） 分(fen)析其(qi)(qi)腐(fu)蝕(shi)產物組成，采(cai)(cai)(cai)用電(dian)化學阻抗 （EIS） 研究(jiu)(jiu)其(qi)(qi)腐(fu)蝕(shi)電(dian)化學行為，以此探討DC06超深沖鋼在海洋(yang)大氣環境的腐(fu)蝕(shi)行為及腐(fu)蝕(shi)機理。

1 實(shi)驗方法

1.1 實驗材料

研究材(cai)料為DC06超深沖冷軋板，其主(zhu)要成分(fen) （質量分(fen)數，%） 為：C 0.005;Si 0.01;Mn 0.1;P 0.003;S 0.007;Al 0.02;N 0.001;Ti 0.02;Nb 0.004;Fe余量。中性(xing)鹽霧實驗試樣(yang)(yang)規格為：150 mm×75 mm×1.2 mm,試樣(yang)(yang)經堿洗、酒(jiu)精超聲(sheng)清洗后(hou)吹干，采(cai)用(yong)膠布(bu)封裝(zhuang)4棱邊后(hou)備(bei)用(yong)。EIS試樣(yang)(yang)規格為10 mm×10 mm×1.2 mm,試樣(yang)(yang)經環氧樹脂封裝(zhuang)，后(hou)用(yong)200,400,800和1200#砂紙打(da)磨暴露面(mian)，之(zhi)后(hou)經過拋光處理，使(shi)樣(yang)(yang)品呈光亮狀態后(hou)備(bei)用(yong)。

1.2 實驗步驟

中性鹽(yan)霧實(shi)驗參照標準GB/T 10125-2012《人造氣(qi)氛腐蝕試(shi)驗鹽(yan)霧試(shi)驗》進(jin)行(xing)，實(shi)驗儀器(qi)為YSYW-90鹽(yan)霧實(shi)驗箱，采(cai)用5% （質量(liang)分數） NaCl溶液(ye)作為氣(qi)氛制造溶液(ye)。具體(ti)方法為：試(shi)樣(yang)放在V型(xing)架上，測試(shi)面(mian)朝上，與水(shui)平(ping)面(mian)呈25°。為了觀察其(qi)表面(mian)變化情況(kuang)及其(qi)腐蝕行(xing)為，每一批(pi)次采(cai)用4塊平(ping)行(xing)樣(yang)品(pin)進(jin)行(xing)數據采(cai)集。電化學測試(shi)樣(yang)品(pin)橫放在V型(xing)架上，暴露面(mian)向上，并與水(shui)平(ping)面(mian)呈25°，每一批(pi)次采(cai)用3個平(ping)行(xing)樣(yang)。取樣(yang)和(he)電化學測試(shi)時間分別(bie)為24,48,72,96,120,240,480,720,960和(he)1200 h。

實驗結束后(hou)，測試樣(yang)放在(zai)室內風(feng)干0.5 h,用(yong)清水洗(xi)凈表面(mian)鹽霧(wu)，再用(yong)酒精清洗(xi)后(hou)用(yong)吹(chui)風(feng)機(ji)冷風(feng)吹(chui)干。為了(le)觀(guan)察合金腐(fu)蝕(shi)后(hou)橫截(jie)面(mian)微(wei)觀(guan)形(xing)貌，將腐(fu)蝕(shi)樣(yang)品(pin)沿垂直于腐(fu)蝕(shi)層(ceng)的方向(xiang)鋸開(kai)，通過(guo)機(ji)械拋光制(zhi)備(bei)橫截(jie)面(mian)觀(guan)察樣(yang)品(pin)。

采用(yong)尼康 （Nikon） D7100單反套機收集紅光照相樣；通(tong)過(guo)Quanta-250型SEM觀察(cha)腐蝕層的(de)(de)表面(mian)和(he)截面(mian)微觀形貌；通(tong)過(guo)Rigaku-D/max-2500PC型XRD測試腐蝕產物的(de)(de)組成成分；通(tong)過(guo)CS350型電化學工作站進行(xing)EIS測試，采用(yong)3.5% （質量分數） NaCl溶液(ye)作為電解液(ye)，掃描頻率(lv)為105~10-1 Hz,采用(yong)ZSimpWin軟件解析實驗結(jie)果。

2 實(shi)驗結果

2.1 腐蝕(shi)產物宏觀形貌(mao)

DC06冷軋板(ban)經(jing)(jing)(jing)(jing)中性鹽霧實(shi)驗(yan)后其宏觀腐(fu)蝕形貌如(ru)圖(tu)1所示(shi)。試(shi)(shi)(shi)樣經(jing)(jing)(jing)(jing)24 h實(shi)驗(yan)后，表面(mian)大(da)部(bu)(bu)分已經(jing)(jing)(jing)(jing)覆(fu)蓋了一層(ceng)(ceng)棕紅色(se)(se)(se)腐(fu)蝕產(chan)物(wu)，僅有(you)少(shao)部(bu)(bu)分基(ji)體(ti)裸(luo)露(lu) （圖(tu)1a）；試(shi)(shi)(shi)樣經(jing)(jing)(jing)(jing)48 h實(shi)驗(yan)后，表面(mian)覆(fu)蓋腐(fu)蝕產(chan)物(wu)范(fan)圍少(shao)量擴大(da)，腐(fu)蝕產(chan)物(wu)顏(yan)色(se)(se)(se)略微加深 （圖(tu)1b）；試(shi)(shi)(shi)樣經(jing)(jing)(jing)(jing)過120 h實(shi)驗(yan)后，腐(fu)蝕產(chan)物(wu)覆(fu)蓋面(mian)積進一步擴大(da)，并且(qie)腐(fu)蝕層(ceng)(ceng)厚度開始(shi)增加，呈(cheng)(cheng)黑色(se)(se)(se)紋路(lu)狀(zhuang)，僅有(you)極少(shao)部(bu)(bu)分基(ji)材(cai)裸(luo)露(lu) （圖(tu)1c）；試(shi)(shi)(shi)樣經(jing)(jing)(jing)(jing)過240 h實(shi)驗(yan)后，表面(mian)已經(jing)(jing)(jing)(jing)完全被腐(fu)蝕層(ceng)(ceng)覆(fu)蓋，表面(mian)銹(xiu)層(ceng)(ceng)呈(cheng)(cheng)現亮紅褐(he)色(se)(se)(se)，并存在明(ming)顯(xian)黑色(se)(se)(se)腐(fu)蝕產(chan)物(wu)紋路(lu) （圖(tu)1d）；試(shi)(shi)(shi)樣經(jing)(jing)(jing)(jing)過720 h實(shi)驗(yan)后，表面(mian)銹(xiu)層(ceng)(ceng)顏(yan)色(se)(se)(se)開始(shi)向深色(se)(se)(se)轉變(bian)呈(cheng)(cheng)黃褐(he)色(se)(se)(se)，其中紋路(lu)狀(zhuang)腐(fu)蝕產(chan)物(wu)顏(yan)色(se)(se)(se)逐漸轉變(bian)為(wei)黑色(se)(se)(se) （圖(tu)1e）；試(shi)(shi)(shi)樣經(jing)(jing)(jing)(jing)過1200 h實(shi)驗(yan)后，表面(mian)銹(xiu)層(ceng)(ceng)絕大(da)部(bu)(bu)分轉變(bian)成(cheng)黑色(se)(se)(se) （圖(tu)1f）。

圖1 DC06冷軋板在中(zhong)性鹽霧實(shi)驗不同(tong)時間后的宏觀表面形貌

2.2 腐蝕(shi)產物微觀形貌(mao)

DC06冷軋板腐蝕(shi)產(chan)(chan)物(wu)表面的(de)(de)(de)微觀(guan)形貌如圖2所示。試樣經中性鹽霧實驗(yan)240 h后(hou)的(de)(de)(de)形貌顯示，腐蝕(shi)產(chan)(chan)物(wu)多數呈(cheng)針(zhen)狀(zhuang)(zhuang)團簇(cu)(cu)，團簇(cu)(cu)直(zhi)(zhi)徑(jing)約5~12 μm,在團簇(cu)(cu)下方(fang)可以看(kan)到(dao)大(da)量(liang)不規(gui)則針(zhen)狀(zhuang)(zhuang)結(jie)(jie)構 （圖2b）；實驗(yan)720 h后(hou)的(de)(de)(de)SEM像顯示，試樣表面仍然(ran)有大(da)量(liang)針(zhen)狀(zhuang)(zhuang)團簇(cu)(cu)，直(zhi)(zhi)徑(jing)約為5~8 μm,團簇(cu)(cu)上(shang)針(zhen)狀(zhuang)(zhuang)密度(du)相(xiang)對240 h的(de)(de)(de)有所下降，其下方(fang)腐蝕(shi)產(chan)(chan)物(wu)開始(shi)向棉(mian)球狀(zhuang)(zhuang)轉(zhuan)化(hua)，在棉(mian)球狀(zhuang)(zhuang)腐蝕(shi)產(chan)(chan)物(wu)表面可以看(kan)到(dao)比較(jiao)明(ming)顯的(de)(de)(de)裂(lie)紋 （圖2d）；實驗(yan)1200 h的(de)(de)(de)SEM像顯示，腐蝕(shi)產(chan)(chan)物(wu)主要呈(cheng)現棉(mian)球狀(zhuang)(zhuang)，且其有較(jiao)明(ming)顯的(de)(de)(de)堆積現象(xiang)，已經基(ji)本觀(guan)測(ce)不到(dao)針(zhen)狀(zhuang)(zhuang)結(jie)(jie)構的(de)(de)(de)腐蝕(shi)產(chan)(chan)物(wu)（圖2f）[11,12]。

圖2 DC06冷(leng)軋板在中性(xing)鹽霧實驗后腐蝕產(chan)物的微觀形貌

DC06冷軋(ya)板(ban)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)物(wu)(wu)截(jie)(jie)面(mian)(mian)微觀形貌(mao)如圖(tu)3所示。試樣(yang)經中(zhong)性鹽霧實(shi)驗(yan)240 h后的(de)(de)(de)截(jie)(jie)面(mian)(mian)形貌(mao)顯(xian)(xian)示，其腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)最大(da)厚(hou)(hou)度約為(wei)15 μm。DC06冷軋(ya)板(ban)的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)物(wu)(wu)松(song)散，存(cun)在(zai)一些(xie)橫(heng)向(xiang)(xiang)和(he)縱(zong)(zong)向(xiang)(xiang)的(de)(de)(de)裂(lie)(lie)紋(wen)(wen)(wen)，Cl-和(he)O2易從裂(lie)(lie)紋(wen)(wen)(wen)滲入與基(ji)(ji)體(ti)接觸(chu)，故(gu)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)物(wu)(wu)對(dui)基(ji)(ji)體(ti)的(de)(de)(de)保護作(zuo)用較(jiao)(jiao)小 （圖(tu)3a）。實(shi)驗(yan)720 h時，DC06鋼表面(mian)(mian)銹層增(zeng)厚(hou)(hou)，從 （圖(tu)3b） 中(zhong)可(ke)(ke)以看(kan)(kan)到(dao)明(ming)(ming)顯(xian)(xian)的(de)(de)(de)分層現象，上層顏色(se)較(jiao)(jiao)深，約厚(hou)(hou)15 μm,腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)物(wu)(wu)上存(cun)在(zai)大(da)量(liang)的(de)(de)(de)橫(heng)向(xiang)(xiang)和(he)縱(zong)(zong)向(xiang)(xiang)裂(lie)(lie)紋(wen)(wen)(wen)；下層腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)物(wu)(wu)顏色(se)較(jiao)(jiao)淺，最厚(hou)(hou)處約20 μm,其上也(ye)有一定裂(lie)(lie)紋(wen)(wen)(wen)，故(gu)對(dui)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)抑制作(zuo)用也(ye)不強。同時從下層腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)物(wu)(wu)部分可(ke)(ke)以明(ming)(ming)顯(xian)(xian)看(kan)(kan)到(dao)少量(liang)區域暴(bao)露出的(de)(de)(de)基(ji)(ji)體(ti)表面(mian)(mian)，因(yin)此(ci)材料(liao)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)存(cun)在(zai)明(ming)(ming)顯(xian)(xian)不均勻性。實(shi)驗(yan)1200 h后，腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)物(wu)(wu)表面(mian)(mian)分層現象已經不再明(ming)(ming)顯(xian)(xian) （圖(tu)3c），可(ke)(ke)以看(kan)(kan)到(dao)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)層厚(hou)(hou)度超(chao)過50 μm,腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)物(wu)(wu)上表面(mian)(mian)可(ke)(ke)以看(kan)(kan)見大(da)量(liang)的(de)(de)(de)裂(lie)(lie)紋(wen)(wen)(wen)，并且其顏色(se)相(xiang)(xiang)對(dui)內層腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)較(jiao)(jiao)深，內層腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)物(wu)(wu)相(xiang)(xiang)對(dui)于720 h的(de)(de)(de)明(ming)(ming)顯(xian)(xian)致密，但腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)物(wu)(wu)上仍(reng)可(ke)(ke)以看(kan)(kan)到(dao)較(jiao)(jiao)多細小的(de)(de)(de)裂(lie)(lie)紋(wen)(wen)(wen)，故(gu)其對(dui)基(ji)(ji)體(ti)的(de)(de)(de)保護程度也(ye)有限。

圖3 DC06冷軋板在(zai)中性鹽霧實驗(yan)后的截面形貌圖

2.3 腐蝕產物組(zu)成

DC06冷軋板(ban)經中(zhong)性鹽霧實(shi)驗1200 h后表(biao)面(mian)腐蝕產(chan)物(wu)(wu)的XRD譜見圖4。試樣表(biao)面(mian)腐蝕產(chan)物(wu)(wu)主要為Fe3O4,α-FeOOH和(he)(he)γ-FeOOH。產(chan)物(wu)(wu)中(zhong)存在(zai)的α-FeOOH和(he)(he)γ-FeOOH是(shi)由于中(zhong)性鹽霧實(shi)驗中(zhong)濕(shi)度很高(gao)，容(rong)易(yi)在(zai)材(cai)料(liao)表(biao)面(mian)形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)水膜，外(wai)表(biao)面(mian)供氧(yang)比較(jiao)充足。腐蝕最初(chu)陽極Fe溶(rong)解(jie)，生(sheng)成(cheng)(cheng)Fe2+ ;陰極氧(yang)去極化控制，Fe2+與OH-結(jie)合生(sheng)成(cheng)(cheng)Fe（OH）2,之后繼(ji)續氧(yang)化脫(tuo)水形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)FeO（OH） 和(he)(he)Fe3O4。其(qi)中(zhong)，γ-FeOOH不易(yi)形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)致密(mi)的氧(yang)化膜，對提高(gao)材(cai)料(liao)的耐(nai)蝕性沒(mei)有明(ming)顯(xian)幫助；α-FeOOH容(rong)易(yi)形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)致密(mi)的氧(yang)化膜，可以(yi)將基體(ti)(ti)與外(wai)界(jie)環境隔絕(jue)，從而(er)提高(gao)材(cai)料(liao)的耐(nai)蝕性。而(er)XRD結(jie)果表(biao)明(ming)，腐蝕產(chan)物(wu)(wu)中(zhong)含有Fe3O4。其(qi)來源為：隨實(shi)驗的進行，腐蝕產(chan)物(wu)(wu)厚度不斷增加，此(ci)時基體(ti)(ti)材(cai)料(liao)由于α-FeOOH氧(yang)化膜保護(hu)，與外(wai)界(jie)環境尤(you)其(qi)是(shi)水分子接觸較(jiao)少，故(gu)最終生(sheng)成(cheng)(cheng)的腐蝕產(chan)物(wu)(wu)為Fe3O4[13,14,15]。

圖(tu)4 DC6冷軋板經中(zhong)性(xing)鹽霧實驗1200 h后表(biao)面腐(fu)蝕產物(wu)的XRD譜

2.4 EIS譜

圖5為(wei)(wei)DC06鋼(gang)經中性鹽霧(wu)實驗(yan)不同(tong)時(shi)間后的(de)(de)阻(zu)(zu)抗譜。可(ke)以看出，隨(sui)著實驗(yan)的(de)(de)進行容抗弧半徑(jing)隨(sui)時(shi)間的(de)(de)增加而(er)減小(xiao)，故腐蝕產物(wu)對基材(cai)未有明(ming)顯的(de)(de)保護作用(yong)。同(tong)時(shi)隨(sui)著實驗(yan)時(shi)間的(de)(de)延長，阻(zu)(zu)抗譜低頻容抗弧開始疊(die)加擴(kuo)散(san)控制的(de)(de)Warburg阻(zu)(zu)抗，阻(zu)(zu)抗譜均表(biao)(biao)現為(wei)(wei)拉長變形的(de)(de)半圓弧形，其原因為(wei)(wei)隨(sui)著實驗(yan)的(de)(de)進行，基材(cai)表(biao)(biao)面完全被腐蝕產物(wu)覆蓋，參(can)與反應(ying)的(de)(de)離子主要(yao)以擴(kuo)散(san)的(de)(de)形式通過(guo)腐蝕產物(wu)到達(da)基材(cai)表(biao)(biao)面，同(tong)時(shi)存在腐蝕介質加速反應(ying)發生。此時(shi)的(de)(de)電(dian)極反應(ying)為(wei)(wei)混合(he)控制，即為(wei)(wei)擴(kuo)散(san)和活化的(de)(de)共同(tong)作用(yong)。

圖5 DC06冷(leng)軋板中(zhong)性鹽霧實驗不同時間的EIS測試結果

為(wei)(wei)了(le)更好地理解DC06冷軋板在(zai)模(mo)擬(ni)(ni)海洋大氣(qi)環境下的(de)(de)阻抗(kang)特點(dian)，采(cai)用ZsimpWin軟(ruan)件對(dui)其電(dian)化學阻抗(kang)進(jin)行(xing)擬(ni)(ni)合。文獻(xian)[16]對(dui)腐(fu)蝕(shi)產(chan)物膜的(de)(de)電(dian)化學阻抗(kang)擬(ni)(ni)合結(jie)果為(wei)(wei)R（QR）（Q（RW） （圖(tu)6a）。本文根據(ju)實(shi)際實(shi)驗結(jie)果進(jin)行(xing)電(dian)路(lu)圖(tu)簡(jian)化，獲得最佳的(de)(de)擬(ni)(ni)合等(deng)效(xiao)電(dian)路(lu)為(wei)(wei)R（Q（RW））（圖(tu)6b），擬(ni)(ni)合數(shu)(shu)據(ju)如表(biao)1所示。在(zai)等(deng)效(xiao)電(dian)路(lu)圖(tu)中，等(deng)效(xiao)元(yuan)件Rs表(biao)示溶(rong)液(ye)(ye)電(dian)阻；Q1代表(biao)電(dian)極表(biao)面吸附腐(fu)蝕(shi)產(chan)物膜電(dian)容；Q2代表(biao)電(dian)極表(biao)面與溶(rong)液(ye)(ye)之間的(de)(de)雙層電(dian)容；n1為(wei)(wei)常(chang)相位(wei)角(jiao)指數(shu)(shu)，表(biao)示彌散效(xiao)應程度，本實(shi)驗n1的(de)(de)數(shu)(shu)值(zhi)范圍在(zai)0.51~0.85;Rct為(wei)(wei)電(dian)荷(he)轉移(yi)電(dian)阻；Rr代表(biao)腐(fu)蝕(shi)產(chan)物膜電(dian)阻；W代表(biao)Warburg半無限擴散阻抗(kang)[17,18]。

圖6 DC06冷軋板(ban)的阻抗(kang)等效(xiao)電路圖

表1 等效電(dian)路擬合元件(jian)值

表1的(de)(de)結果表明，最初24和48 h雖然存(cun)在銹層(ceng)(ceng)，但其與基(ji)體(ti)的(de)(de)結合(he)(he)力較弱，擬合(he)(he)的(de)(de)Rr為(wei)(wei)1.519 Ω·cm2。在240 h內(nei)，Rr數值不(bu)斷減小(xiao)(xiao)，可(ke)(ke)知腐(fu)蝕層(ceng)(ceng)完(wan)全未(wei)起到(dao)(dao)保護(hu)作用(yong)(yong)。實驗720 h時，Rr增大到(dao)(dao)7.268 Ω·cm2,漲幅不(bu)大，證明保護(hu)作用(yong)(yong)依然不(bu)明顯。到(dao)(dao)1200 h時，Rr為(wei)(wei)6.8 Ω·cm2,可(ke)(ke)以(yi)認為(wei)(wei)和720 h差別不(bu)大。由于Rr值過小(xiao)(xiao)，可(ke)(ke)以(yi)直接忽(hu)略(lve)，在等(deng)效電(dian)路(lu)(lu)中去掉該元件，同(tong)時認為(wei)(wei)其腐(fu)蝕層(ceng)(ceng)未(wei)有保護(hu)作用(yong)(yong)；Q1值為(wei)(wei)10-4數量(liang)級，其值也過小(xiao)(xiao)可(ke)(ke)以(yi)認為(wei)(wei)為(wei)(wei)通路(lu)(lu)，故可(ke)(ke)以(yi)將擬合(he)(he)等(deng)效電(dian)路(lu)(lu)圖(tu)簡化為(wei)(wei)如圖(tu)6b所示，因而認定表面腐(fu)蝕層(ceng)(ceng)厚度增加(jia)沒有對基(ji)體(ti)合(he)(he)金起到(dao)(dao)保護(hu)作用(yong)(yong)。同(tong)時隨著時間的(de)(de)延(yan)長，電(dian)極(ji)表面的(de)(de)Rct由634.5 Ω·cm2下降到(dao)(dao)101.4 Ω·cm2,說明腐(fu)蝕產物(wu)的(de)(de)存(cun)在使(shi)電(dian)荷轉(zhuan)移(yi)的(de)(de)阻力減小(xiao)(xiao)，促進了腐(fu)蝕反應的(de)(de)進行(xing)。

2.5 討論與分析(xi)

DC06冷(leng)軋板在長(chang)時間中性鹽霧實驗過(guo)程中，由(you)于長(chang)時間處于高Cl-環境，在試樣表面形成一(yi)層(ceng)很薄(bo)的(de)含Cl-的(de)水膜(mo)，試樣表面的(de)腐蝕以(yi)電化(hua)學腐蝕方式進(jin)行(xing)。而DC06中主(zhu)要(yao)成分(fen)以(yi)Fe為(wei)主(zhu)，其他組分(fen)含量較低，所以(yi)材料主(zhu)要(yao)是Fe先(xian)參加(jia)反應，材料表面最初呈明顯(xian)的(de)紅褐色可以(yi)得(de)出產(chan)物為(wei)Fe3+,其化(hua)學反應為(wei)：

Fe → F e 3 + + 3 e -（1）

2 F e 3 + + 6 O H - → F e 2 O 3 + 3 H 2 O（2）

由宏觀形貌可以看(kan)到，最初的240 h基(ji)體(ti)在(zai)(zai)還未(wei)完全被腐(fu)(fu)蝕產(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)覆蓋時，腐(fu)(fu)蝕層主要以橫向延伸為主，腐(fu)(fu)蝕產(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)增厚并不(bu)明(ming)顯(xian)(xian)，故(gu)240 h時試樣腐(fu)(fu)蝕層相對平整(zheng)。240 h之后，腐(fu)(fu)蝕產(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)厚度增加呈不(bu)均勻性，故(gu)腐(fu)(fu)蝕產(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)表面存在(zai)(zai)明(ming)顯(xian)(xian)紋路。

DC06冷(leng)(leng)軋板腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)240 h時，微(wei)觀(guan)形(xing)(xing)貌(mao)中的(de)(de)針(zhen)(zhen)狀(zhuang)(zhuang)團(tuan)(tuan)(tuan)(tuan)簇(cu)(cu)經(jing)對比(bi)分析其為典型的(de)(de)針(zhen)(zhen)鐵礦，主要成分應(ying)為α-FeOOH[7,19],其顏色(se)應(ying)呈現紅(hong)棕色(se)，與宏觀(guan)形(xing)(xing)貌(mao)觀(guan)察的(de)(de)結果一致。之(zhi)后，針(zhen)(zhen)狀(zhuang)(zhuang)團(tuan)(tuan)(tuan)(tuan)簇(cu)(cu)逐(zhu)(zhu)漸向棉團(tuan)(tuan)(tuan)(tuan)狀(zhuang)(zhuang)α-FeOOH[19]發生轉變(bian)，其過程自腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)產物(wu)(wu)底層開始并(bing)逐(zhu)(zhu)漸影響到腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)產物(wu)(wu)表層。在DC06冷(leng)(leng)軋板腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)720 h的(de)(de)微(wei)觀(guan)形(xing)(xing)貌(mao)中，右(you)側針(zhen)(zhen)狀(zhuang)(zhuang)團(tuan)(tuan)(tuan)(tuan)簇(cu)(cu)中心部分已經(jing)向棉團(tuan)(tuan)(tuan)(tuan)狀(zhuang)(zhuang)發生轉變(bian)，并(bing)最終發生完全轉變(bian)。1200 h的(de)(de)微(wei)觀(guan)形(xing)(xing)貌(mao)中，棉團(tuan)(tuan)(tuan)(tuan)狀(zhuang)(zhuang)團(tuan)(tuan)(tuan)(tuan)簇(cu)(cu)直徑基(ji)本與240 h針(zhen)(zhen)狀(zhuang)(zhuang)團(tuan)(tuan)(tuan)(tuan)簇(cu)(cu)一致，也(ye)表明了腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)產物(wu)(wu)是(shi)基(ji)于(yu)針(zhen)(zhen)狀(zhuang)(zhuang)團(tuan)(tuan)(tuan)(tuan)簇(cu)(cu)轉變(bian)而(er)成，其原因是(shi)材料處于(yu)長時間鹽(yan)霧環境下，腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)產物(wu)(wu)表面的(de)(de)Cl-濃度偏高(gao)，從(cong)而(er)誘發了腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)產物(wu)(wu)的(de)(de)形(xing)(xing)態結構轉變(bian)。

從DC06冷軋板微觀橫截面上可以(yi)看到，腐(fu)蝕(shi)產(chan)物(wu)(wu)層中存在(zai)(zai)大量的(de)(de)(de)裂(lie)紋，并隨著腐(fu)蝕(shi)進(jin)行(xing)，裂(lie)紋逐漸減少，但是(shi)其(qi)依然不夠(gou)致密。同(tong)時(shi)，240~720 h實驗(yan)期(qi)(qi)間的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)產(chan)物(wu)(wu)厚(hou)度增加約20 μm,720~1200 h期(qi)(qi)間約增加15 μm,考(kao)慮偏差的(de)(de)(de)情(qing)況下(xia)，可以(yi)認(ren)為腐(fu)蝕(shi)并沒(mei)有較明(ming)顯的(de)(de)(de)減緩，腐(fu)蝕(shi)產(chan)物(wu)(wu)對(dui)基(ji)體不具有明(ming)顯的(de)(de)(de)保(bao)護作用。這點從擬合(he)電路中Rr的(de)(de)(de)變化也可以(yi)得出(chu)相同(tong)的(de)(de)(de)結論(lun)。其(qi)原因可能為在(zai)(zai)實驗(yan)后期(qi)(qi)，內(nei)層腐(fu)蝕(shi)產(chan)物(wu)(wu)主要(yao)為Fe3O4,其(qi)與(yu)基(ji)體的(de)(de)(de)結合(he)并不緊密，不能有效的(de)(de)(de)防止Cl-及O2與(yu)基(ji)體接觸，故而沒(mei)有明(ming)顯的(de)(de)(de)抗(kang)腐(fu)蝕(shi)性。

3 結論

（1） DC06冷軋板在中性鹽(yan)霧實驗過程中，腐(fu)蝕(shi)產物顏色(se)由最初的棕紅色(se)變(bian)為黑褐色(se)，表面形貌由針狀(zhuang)團簇向棉(mian)團狀(zhuang)轉變(bian)；腐(fu)蝕(shi)產物主(zhu)要(yao)為Fe3O4,同(tong)時還含有α-FeOOH和γ-FeOOH。

（2） DC06冷軋板在(zai)中性鹽(yan)霧實(shi)驗(yan)(yan)過程(cheng)中表面的腐(fu)蝕產(chan)物(wu)上存(cun)在(zai)較多的橫向及縱(zong)向裂(lie)紋(wen)，腐(fu)蝕產(chan)物(wu)呈現分(fen)層且與基材的結合(he)不(bu)緊密。隨(sui)著實(shi)驗(yan)(yan)時間(jian)延(yan)長，裂(lie)紋(wen)的數量有(you)所下(xia)降(jiang)，但始終存(cun)在(zai)，故腐(fu)蝕產(chan)物(wu)無(wu)法對鋼基體形(xing)成有(you)效的保(bao)護。

（3） DC06冷軋板(ban)的電化學阻抗(kang)結果表明(ming)：隨實驗時間延(yan)長，界面(mian)腐蝕速率呈(cheng)增加趨勢，且(qie)雙電層(ceng)電阻數(shu)值較(jiao)小，腐蝕產(chan)物對(dui)鋼基體(ti)的保護(hu)作(zuo)用不明(ming)顯(xian)。