海洋大(da)(da)氣環境由于其較高的(de)(de)溫/濕度(du)和相(xiang)當大(da)(da)的(de)(de)NaCl沉積(ji)，使得金(jin)(jin)(jin)屬材料發生快速腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。因(yin)此，在(zai)航空、船舶及海洋工(gong)程裝備(bei)等領(ling)域中(zhong)被廣泛應用的(de)(de)具有良好(hao)耐蝕(shi)(shi)(shi)性的(de)(de)Al及鋁(lv)(lv)合(he)金(jin)(jin)(jin)，于Cl含(han)量(liang)較高的(de)(de)海洋大(da)(da)氣環境中(zhong)，都易遭受不(bu)同程度(du)的(de)(de)局部(bu)(bu)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi),其腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速率比(bi)在(zai)其他(ta)大(da)(da)氣環境中(zhong)的(de)(de)增加了8倍。鋁(lv)(lv)合(he)金(jin)(jin)(jin)在(zai)海洋大(da)(da)氣環境下的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)主要表現為(wei)點蝕(shi)(shi)(shi)、縫隙腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)、晶間腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)及剝(bo)落腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)等局部(bu)(bu)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。因(yin)不(bu)同鋁(lv)(lv)合(he)金(jin)(jin)(jin)的(de)(de)化學成分不(bu)同、海水環境因(yin)素不(bu)同，從(cong)而導致不(bu)同鋁(lv)(lv)合(he)金(jin)(jin)(jin)的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)行為(wei)有較大(da)(da)的(de)(de)差異[7]。

在含Cl-的(de)潮濕大氣(qi)環境中(zhong)，鋁合金(jin)的(de)大氣(qi)腐(fu)(fu)蝕(shi)大多(duo)都(dou)是(shi)從(cong)點蝕(shi)開(kai)始的(de)。Cl-在鋁合金(jin)表面(mian)吸附(fu)，與基體缺(que)陷處的(de)Al或者Al（OH）3發生反應，導(dao)致此處出(chu)現(xian)微孔洞(dong)。Guillaumin等研究了6056 T6鋁合金(jin)在1 mol/L NaCl溶(rong)(rong)液中(zhong)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)行為，認(ren)為點蝕(shi)形(xing)核的(de)主要(yao)位(wei)置是(shi)金(jin)屬(shu)間化合物(wu)Al-Si-Mg中(zhong)的(de)較多(duo)小微粒，點蝕(shi)首(shou)先在金(jin)屬(shu)間化合物(wu)內(nei)(nei)部(bu)發展。如果鋁合金(jin)內(nei)(nei)部(bu)有明顯的(de)晶(jing)界析(xi)出(chu)相，鋁合金(jin)在含Cl-的(de)潮濕大氣(qi)環境中(zhong)較易發生晶(jing)間腐(fu)(fu)蝕(shi)。Buchheit等制備了多(duo)種金(jin)屬(shu)間化合物(wu)作為雜質(zhi)(zhi)相，與固溶(rong)(rong)處理的(de)樣品構(gou)成電偶(ou)，以確定3.5% （質(zhi)(zhi)量分數） NaCl溶(rong)(rong)液中(zhong)雜質(zhi)(zhi)相在2090鋁合金(jin)局部(bu)腐(fu)(fu)蝕(shi)中(zhong)的(de)作用，結果表明2090鋁合金(jin)在3.5%NaCl溶(rong)(rong)液中(zhong)主要(yao)發生點蝕(shi)和晶(jing)間腐(fu)(fu)蝕(shi)。

剝(bo)(bo)(bo)蝕(shi)是(shi)對(dui)鋁(lv)合(he)金(jin)(jin)危害性較(jiao)大的(de)(de)(de)(de)一(yi)種(zhong)局部(bu)腐蝕(shi)，也是(shi)飛機結構腐蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)主(zhu)要形式(shi)之一(yi)。目(mu)前(qian)，Robinson等[13]和(he)(he)Kelly等[14]認為產(chan)生(sheng)剝(bo)(bo)(bo)蝕(shi)要有兩個(ge)必要條件：高度(du)定向的(de)(de)(de)(de)顯(xian)微組織和(he)(he)適(shi)宜的(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)通路。此外，對(dui)鋁(lv)合(he)金(jin)(jin)剝(bo)(bo)(bo)蝕(shi)產(chan)生(sheng)重要影響的(de)(de)(de)(de)因素是(shi)腐蝕(shi)產(chan)物所(suo)產(chan)生(sheng)的(de)(de)(de)(de)外推力(li)。外推力(li)與晶粒(li)形狀有關(guan)，晶粒(li)被拉(la)長(chang)的(de)(de)(de)(de)越嚴(yan)重，產(chan)生(sheng)的(de)(de)(de)(de)外推力(li)越大。但也有許多學者對(dui)剝(bo)(bo)(bo)蝕(shi)機理提(ti)出不同(tong)的(de)(de)(de)(de)看法(fa)，認為剝(bo)(bo)(bo)蝕(shi)是(shi)晶間腐蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)一(yi)種(zhong)特殊形式(shi)；有學者認為剝(bo)(bo)(bo)蝕(shi)屬于應(ying)力(li)腐蝕(shi)類型。而對(dui)于特殊航空用(yong)鋁(lv)合(he)金(jin)(jin)-2A02鋁(lv)合(he)金(jin)(jin)，其在(zai)(zai)海洋大氣環境(jing)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)剝(bo)(bo)(bo)蝕(shi)行為尚不清楚。故本文針對(dui)軋(ya)制態(tai)的(de)(de)(de)(de)2A02鋁(lv)合(he)金(jin)(jin)，研究其在(zai)(zai)模擬海洋大氣環境(jing)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)剝(bo)(bo)(bo)蝕(shi)行為，深入探討2A02鋁(lv)合(he)金(jin)(jin)剝(bo)(bo)(bo)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)發(fa)(fa)生(sheng)、發(fa)(fa)展過程和(he)(he)動力(li)學規律。

1 實驗方法(fa)

1.1 實驗材(cai)料

實驗(yan)所(suo)用材(cai)料(liao)選(xuan)擇軋制(zhi)態2A02鋁(lv)(lv)合(he)金，其化學成(cheng)分(fen) （質量分(fen)數，%） 為(wei)：Al 94.29,Cu3.32,Mg 1.11,Ti 0.08,Si 0.25,Mn 0.55,Fe 0.19,Zn 0.22。本實驗(yan)選(xuan)用軋制(zhi)態2A02鋁(lv)(lv)合(he)金，故鋁(lv)(lv)合(he)金內(nei)部第(di)二(er)(er)相(xiang)粒子(zi)的(de)分(fen)布存(cun)在方(fang)(fang)向性。圖1a為(wei)2A02鋁(lv)(lv)合(he)金板(ban)材(cai)沿(yan)軋制(zhi)方(fang)(fang)向的(de)金相(xiang)形(xing)(xing)貌，可見材(cai)料(liao)內(nei)部的(de)第(di)二(er)(er)相(xiang)粒子(zi)沿(yan)軋制(zhi)方(fang)(fang)向條形(xing)(xing)分(fen)布。本文(wen)中選(xuan)取沿(yan)軋制(zhi)方(fang)(fang)向的(de)面做為(wei)實驗(yan)面，組織形(xing)(xing)貌如圖1b所(suo)示。利用X射線能(neng)譜儀 （EDS,Finder1000） 對第(di)二(er)(er)相(xiang)元素含量進(jin)行分(fen)析，結(jie)合(he)大量前人研究可知(zhi)，2A02鋁(lv)(lv)合(he)金內(nei)部第(di)二(er)(er)相(xiang)粒子(zi)存(cun)在3種形(xing)(xing)式：白(bai)色橢圓形(xing)(xing)大顆粒的(de)θ相(xiang)，主(zhu)(zhu)要富(fu)集Cu和Al,為(wei)CuAl2相(xiang)；白(bai)色不(bu)規則(ze)形(xing)(xing)狀的(de)為(wei)S相(xiang)，主(zhu)(zhu)要富(fu)集Cu,Al和Mg,為(wei)Al2CuMg相(xiang)；白(bai)色針狀小顆粒為(wei)AlFeCuMnSi相(xiang)，主(zhu)(zhu)要含有Al,Fe,Cu,Mn和Si。

使用(yong)線切割將塊體2A02鋁合(he)金切至尺寸為15 mm×10 mm×2 mm的(de)(de)片狀樣(yang)品(pin)，用(yong)SiC水砂紙逐級打磨至800#,且為防止(zhi)出(chu)現邊緣效應需對樣(yang)品(pin)進行(xing)倒角、倒邊處理。然后(hou)依次(ci)用(yong)丙酮和酒(jiu)精(jing)超聲清洗除油，并且用(yong)冷風吹(chui)干(gan)。實(shi)驗前，用(yong)毛(mao)刷在預熱的(de)(de)實(shi)驗樣(yang)品(pin)表面反復涂刷飽和NaCl溶液，使得NaCl在表面沉積形成一(yi)層NaCl固態(tai)鹽沉積，利用(yong)質(zhi)量差(cha)量法(fa)計(ji)算得到相應的(de)(de)NaCl沉積量,為4 mg/cm2。

1.2 測試(shi)方(fang)法(fa)

采用上(shang)海(hai)林頻(pin)公(gong)司生(sheng)產的恒(heng)溫恒(heng)濕(shi)(shi)(shi)試驗(yan)箱(xiang)進行恒(heng)溫恒(heng)濕(shi)(shi)(shi)暴露實(shi)(shi)驗(yan)。通(tong)過(guo)前(qian)期實(shi)(shi)驗(yan)[20]證(zheng)實(shi)(shi)的2A02 鋁合(he)(he)(he)金在(zai)海(hai)洋沉積鹽條(tiao)件(jian)下發生(sheng)最大(da)(da)腐蝕(shi)速率的溫度(du)(du)，設置(zhi)實(shi)(shi)驗(yan)溫度(du)(du)為60 ℃。表面無鹽沉積的鋁合(he)(he)(he)金在(zai)海(hai)洋大(da)(da)氣環境中的臨界相(xiang)(xiang)對濕(shi)(shi)(shi)度(du)(du)約為76%RH。但由于NaCl鹽膜(mo)有一定的吸濕(shi)(shi)(shi)性，且鹽膜(mo)的沉積厚度(du)(du)、結構(gou)等(deng)因(yin)素都會影響液膜(mo)的形(xing)成(cheng)濕(shi)(shi)(shi)度(du)(du)及形(xing)成(cheng)厚度(du)(du)，因(yin)此實(shi)(shi)際液膜(mo)形(xing)成(cheng)濕(shi)(shi)(shi)度(du)(du)要低于76%RH。本(ben)文通(tong)過(guo)實(shi)(shi)驗(yan)驗(yan)證(zheng)顯示(shi)在(zai)相(xiang)(xiang)對濕(shi)(shi)(shi)度(du)(du)為72%RH時，2A02鋁合(he)(he)(he)金腐蝕(shi)增重最大(da)(da)，因(yin)此本(ben)實(shi)(shi)驗(yan)環境條(tiao)件(jian)設計為：4 mg/cm2的沉積鹽、60 ℃和72%RH。

采(cai)用腐(fu)蝕(shi)增重測試方法(fa)表征2A02鋁合金在(zai)此環境(jing)中(zhong)的(de)腐(fu)蝕(shi)速率。采(cai)用場發射(she)(she)掃描電(dian)(dian)子顯微(wei)(wei)(wei)鏡(jing) （SEM,INSPECT F50）、高分(fen)辨透射(she)(she)電(dian)(dian)子顯微(wei)(wei)(wei)鏡(jing) （TEM,TeenaiG220和JEOLJEM-3010） 和激光掃描共聚焦顯微(wei)(wei)(wei)鏡(jing) （LSCM,LSM 700） 分(fen)析腐(fu)蝕(shi)產(chan)物表、截面(mian)形貌和微(wei)(wei)(wei)觀(guan)結構(gou)。利用X射(she)(she)線衍(yan)射(she)(she) （XRD,X'Pert PRO）、EDS、電(dian)(dian)子探針顯微(wei)(wei)(wei)分(fen)析 （EPMA,1610） 和X射(she)(she)線光電(dian)(dian)子能譜(pu) （XPS,ESCALAB250） 分(fen)析腐(fu)蝕(shi)產(chan)物成分(fen)。

2 實驗結果(guo)

2.1 腐蝕動力學(xue)

圖(tu)2所示為(wei)60 ℃時(shi)(shi)、沉積4 mg/cm2 NaCl環境中2A02鋁合金在(zai)(zai)72%RH相對(dui)濕度(du)條(tiao)件下腐(fu)蝕(shi)(shi)增(zeng)(zeng)(zeng)重隨(sui)時(shi)(shi)間的變化(hua)曲線(xian)。可知(zhi)，腐(fu)蝕(shi)(shi)增(zeng)(zeng)(zeng)重隨(sui)著時(shi)(shi)間的延長逐漸增(zeng)(zeng)(zeng)大。在(zai)(zai)腐(fu)蝕(shi)(shi)前期(qi) （<96 h），其腐(fu)蝕(shi)(shi)增(zeng)(zeng)(zeng)重隨(sui)時(shi)(shi)間的變化(hua)較為(wei)緩(huan)慢，在(zai)(zai)腐(fu)蝕(shi)(shi)96 h時(shi)(shi)腐(fu)蝕(shi)(shi)增(zeng)(zeng)(zeng)重達到(dao)0.98 mg/cm2。而在(zai)(zai)腐(fu)蝕(shi)(shi)后(hou)期(qi) （>96 h），其腐(fu)蝕(shi)(shi)增(zeng)(zeng)(zeng)重呈快速增(zeng)(zeng)(zeng)長趨勢，在(zai)(zai)200 h時(shi)(shi)腐(fu)蝕(shi)(shi)增(zeng)(zeng)(zeng)重可高達4.69 mg/cm2。對(dui)腐(fu)蝕(shi)(shi)增(zeng)(zeng)(zeng)重曲線(xian)按(an)照下式進行擬合：

式中，m為(wei)腐(fu)蝕增重 （g/cm2）；t為(wei)腐(fu)蝕時(shi)間 （h）；B,A和(he)n為(wei)常(chang)數(shu)。擬合(he)結果如圖2所示，B為(wei)0.375,A為(wei)3.353,n為(wei)2.656。擬合(he)的(de)相關系數(shu)為(wei)0.9562,接近1,說明擬合(he)合(he)理(li)。式中的(de)冪指數(shu)n值受材料特性(xing)和(he)環(huan)境(jing)(jing)因素影響，可以反(fan)映銹(xiu)層(ceng)對(dui)基(ji)體(ti)(ti)的(de)保(bao)護性(xing)，當其小于1時(shi)銹(xiu)層(ceng)對(dui)基(ji)體(ti)(ti)具有(you)(you)保(bao)護作用，當其大(da)于1時(shi)銹(xiu)層(ceng)促(cu)進(jin)基(ji)體(ti)(ti)的(de)腐(fu)蝕。本文所得冪指數(shu)n值為(wei)2.656,說明2A02鋁合(he)金(jin)在此環(huan)境(jing)(jing)下的(de)腐(fu)蝕產物對(dui)腐(fu)蝕進(jin)程(cheng)不具有(you)(you)阻礙作用。

2.2 形貌與(yu)成分(fen)分(fen)析(xi)

圖(tu)3所示為2A02鋁(lv)合金(jin)在(zai)60 ℃、72%RH和(he)(he)沉(chen)(chen)積4 mg/cm2 NaCl環境中(zhong)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)不(bu)同時(shi)間(jian)的(de)表面形貌。圖(tu)3a~f示出了腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)形貌隨腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)時(shi)間(jian)的(de)變化，表1中(zhong)EDS數據為圖(tu)中(zhong)黃色虛框中(zhong)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)成(cheng)分。腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)初期 （圖(tu)3a和(he)(he)b），腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)較少(shao)，較疏(shu)松，不(bu)能完全覆蓋2A02鋁(lv)合金(jin)表面。通(tong)過EDS進(jin)行分析，此腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)不(bu)僅(jin)(jin)含有(you)O和(he)(he)Al兩種元素(su)(su)，還含有(you)少(shao)量(liang)第(di)二相(xiang)粒子形成(cheng)元素(su)(su)：Mg和(he)(he)Cu。Mg和(he)(he)Cu的(de)出現(xian)可(ke)能由于(yu)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)較薄(bo)，EDS直接檢測到了基體元素(su)(su)。隨著時(shi)間(jian)的(de)延長(chang) （圖(tu)3c和(he)(he)d），腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)膜(mo)逐(zhu)漸增厚，此時(shi)疏(shu)松的(de)Al腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)中(zhong)不(bu)僅(jin)(jin)出現(xian)了少(shao)量(liang)的(de)第(di)二相(xiang)形成(cheng)元素(su)(su)Cu或Mg,還出現(xian)了沉(chen)(chen)積鹽中(zhong)的(de)Na。也就是說，沉(chen)(chen)積的(de)NaCl參(can)與(yu)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)反應且(qie)(qie)進(jin)入了腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)中(zhong)。腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)時(shi)間(jian)繼(ji)續延長(chang) （圖(tu)3e），腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)增多，呈疏(shu)松海(hai)綿狀(zhuang)(zhuang)，且(qie)(qie)含有(you)少(shao)量(liang)Cl （含量(liang)為0.36%）。而在(zai)200 h后，腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)覆蓋了整個試樣表面，呈蜂窩(wo)(wo)狀(zhuang)(zhuang)。通(tong)過對(dui)蜂窩(wo)(wo)狀(zhuang)(zhuang)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)內部進(jin)行EDS分析，可(ke)見內部僅(jin)(jin)出現(xian)Na和(he)(he)Cl,且(qie)(qie)其形狀(zhuang)(zhuang)較為規(gui)則，與(yu)NaCl晶粒形狀(zhuang)(zhuang)相(xiang)類似(si)。

2A02鋁(lv)合金(jin)在(zai)60 ℃、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl環(huan)境中腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)不同時(shi)間后的(de)(de)(de)截(jie)面形(xing)貌(mao)如(ru)圖(tu)(tu)4所(suo)示(shi)(shi)。腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)2 h時(shi) （圖(tu)(tu)4a），腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)物膜(mo)較薄(bo)，并且圓環(huan)中的(de)(de)(de)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)區(qu)域(yu)顯(xian)(xian)示(shi)(shi)，在(zai)存在(zai)第二(er)(er)相(xiang)粒子(zi)條件下，點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)在(zai)其周(zhou)圍(wei)發(fa)展很快，腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)主(zhu)(zhu)要集中在(zai)白色的(de)(de)(de)第二(er)(er)相(xiang)粒子(zi)周(zhou)圍(wei)。隨著(zhu)時(shi)間的(de)(de)(de)延長，表層(ceng)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)物厚(hou)度(du)增大。在(zai)24 和72 h時(shi) （圖(tu)(tu)4b和c），基體(ti)(ti)內(nei)(nei)(nei)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)同樣主(zhu)(zhu)要發(fa)生在(zai)第二(er)(er)相(xiang)粒子(zi)周(zhou)圍(wei)，測量其腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)深度(du)分別約(yue)為6和14 μm。在(zai)120 h時(shi) （圖(tu)(tu)4d），基體(ti)(ti)內(nei)(nei)(nei)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)物不僅出現(xian)在(zai)第二(er)(er)相(xiang)周(zhou)圍(wei)，還出現(xian)于其它區(qu)域(yu)，也(ye)出現(xian)了少量的(de)(de)(de)網(wang)(wang)狀腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)形(xing)貌(mao)，且腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)深度(du)大大增加(jia)，為43 μm。在(zai)168 h時(shi) （圖(tu)(tu)4e） ,腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)物厚(hou)度(du)繼續增加(jia)，基體(ti)(ti)內(nei)(nei)(nei)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)形(xing)態發(fa)生明(ming)顯(xian)(xian)變化，完全(quan)呈(cheng)(cheng)現(xian)網(wang)(wang)狀腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)形(xing)貌(mao)，且腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)深度(du)增加(jia)到93 μm。在(zai)200 h時(shi) （圖(tu)(tu)4f），基體(ti)(ti)內(nei)(nei)(nei)裂(lie)紋擴(kuo)展到金(jin)屬(shu)表面，使(shi)表層(ceng)金(jin)屬(shu)出現(xian)層(ceng)狀開裂(lie)，發(fa)生明(ming)顯(xian)(xian)剝蝕(shi)(shi)(shi)(shi)現(xian)象，且剝落腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)向2A02鋁(lv)合金(jin)內(nei)(nei)(nei)部縱深發(fa)展，腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)深度(du)約(yue)為148 μm。總的(de)(de)(de)來說，隨著(zhu)時(shi)間的(de)(de)(de)延長，腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)呈(cheng)(cheng)顯(xian)(xian)著(zhu)加(jia)劇的(de)(de)(de)趨勢，基體(ti)(ti)內(nei)(nei)(nei)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)從(cong)沿第二(er)(er)相(xiang)粒子(zi)擴(kuo)展逐漸變成呈(cheng)(cheng)網(wang)(wang)狀分布，接著(zhu)出現(xian)了明(ming)顯(xian)(xian)的(de)(de)(de)剝落腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)。

為了(le)更好地了(le)解2A02鋁(lv)合(he)金(jin)在(zai)此環境下的(de)(de)腐蝕(shi)(shi)位置和(he)(he)腐蝕(shi)(shi)機制，對去(qu)除(chu)氧化膜的(de)(de)基體(ti)形(xing)貌進行觀察。圖5是2A02鋁(lv)合(he)金(jin)在(zai)60 ℃、72%RH和(he)(he)沉積(ji)4 mg/cm2 NaCl環境中腐蝕(shi)(shi)不同時(shi)間且去(qu)除(chu)腐蝕(shi)(shi)產物后(hou)的(de)(de)表(biao)面(mian)形(xing)貌和(he)(he)相應的(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)(keng)深(shen)(shen)度(du)(du)。在(zai)24 h時(shi) （圖5a），點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)(keng)僅出(chu)現在(zai)第二相粒子處(chu)，深(shen)(shen)度(du)(du)為6.8 μm。實(shi)驗(yan)時(shi)間延長到(dao)(dao) 120 h時(shi) （圖5b），樣(yang)品表(biao)面(mian)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)密(mi)度(du)(du)增加(jia)，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)孔直徑增大(da)，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)(keng)深(shen)(shen)度(du)(du)增加(jia)到(dao)(dao)39.8 μm。此時(shi)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)(keng)不僅出(chu)現在(zai)第二相粒子周圍，還出(chu)現于其它缺陷處(chu)。當腐蝕(shi)(shi)時(shi)間進一步(bu)延長到(dao)(dao)200 h時(shi) （圖5c），點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)(keng)的(de)(de)直徑和(he)(he)數量進一步(bu)增大(da)，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)坑(keng)(keng)深(shen)(shen)度(du)(du)達到(dao)(dao)142.1 μm。上(shang)述結(jie)果與腐蝕(shi)(shi)截面(mian)形(xing)貌觀察的(de)(de)腐蝕(shi)(shi)深(shen)(shen)度(du)(du)和(he)(he)腐蝕(shi)(shi)位置是一致的(de)(de)。

3 分(fen)析與討論

上述(shu)結(jie)果表(biao)(biao)明(ming)，隨著腐蝕(shi)(shi)時(shi)間的(de)(de)(de)延長，2A02鋁(lv)合金(jin)表(biao)(biao)面(mian)(mian)總是先(xian)發(fa)生點蝕(shi)(shi)，再發(fa)展(zhan)(zhan)成為(wei)剝(bo)(bo)落腐蝕(shi)(shi)。在200 h時(shi)，出(chu)現(xian)明(ming)顯的(de)(de)(de)剝(bo)(bo)蝕(shi)(shi)現(xian)象。圖(tu)6為(wei)2A02鋁(lv)合金(jin)在60 ℃、72%RH和沉(chen)積(ji)4 mg/cm2 NaCl環(huan)境(jing)中腐蝕(shi)(shi)200 h后的(de)(de)(de)截(jie)面(mian)(mian)形(xing)貌。2A02鋁(lv)合金(jin)表(biao)(biao)面(mian)(mian)出(chu)現(xian)了明(ming)顯的(de)(de)(de)開裂(lie)和剝(bo)(bo)落 （圖(tu)6a）。通過(guo)對裂(lie)紋的(de)(de)(de)尖端區(qu)域進行(xing)放大觀察 （圖(tu)6b），可見(jian)在裂(lie)紋尖端有少許(xu)的(de)(de)(de)網(wang)(wang)狀條(tiao)紋，且(qie)在剝(bo)(bo)蝕(shi)(shi)條(tiao)紋下出(chu)現(xian)相(xiang)當范圍的(de)(de)(de)晶(jing)(jing)間腐蝕(shi)(shi) （網(wang)(wang)狀腐蝕(shi)(shi)，圖(tu)6c）。這也表(biao)(biao)明(ming)，即剝(bo)(bo)蝕(shi)(shi)條(tiao)紋是由(you)網(wang)(wang)狀晶(jing)(jing)間腐蝕(shi)(shi)發(fa)展(zhan)(zhan)而來的(de)(de)(de)。2A02鋁(lv)合金(jin)板材因其加工(gong)成型的(de)(de)(de)特點而具有沿軋制(zhi)方向(xiang)(xiang)變(bian)形(xing)、與合金(jin)表(biao)(biao)面(mian)(mian)接近于平行(xing)的(de)(de)(de)晶(jing)(jing)體結(jie)構，腐蝕(shi)(shi)介質易沿晶(jing)(jing)界向(xiang)(xiang)平行(xing)于試樣表(biao)(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)(de)方向(xiang)(xiang)擴展(zhan)(zhan)，而向(xiang)(xiang)基體內(nei)部擴散較為(wei)困難。故(gu)剝(bo)(bo)蝕(shi)(shi)裂(lie)紋沿晶(jing)(jing)擴展(zhan)(zhan)，導致表(biao)(biao)層金(jin)屬開裂(lie)，翹起以至剝(bo)(bo)落。

圖7為(wei)2A02鋁合(he)金在(zai)(zai)(zai)60 oC、72%RH和(he)沉積4 mg/cm2 NaCl環境中(zhong)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)200 h后的(de)截面(mian)EPMA圖譜。Al、O和(he)Cl在(zai)(zai)(zai)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)物(wu)中(zhong)都有(you)大(da)量分(fen)布。而(er)(er)O在(zai)(zai)(zai)外層(ceng)分(fen)布較多。且通過圖6中(zhong)截面(mian)形(xing)貌可(ke)知，基(ji)體(ti)(ti)(ti)內(nei)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)主(zhu)要(yao)為(wei)晶(jing)界腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，而(er)(er)圖7中(zhong)顯示(shi)Cl在(zai)(zai)(zai)基(ji)體(ti)(ti)(ti)內(nei)主(zhu)要(yao)分(fen)布在(zai)(zai)(zai)基(ji)體(ti)(ti)(ti)內(nei)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)物(wu)中(zhong)，即Cl主(zhu)要(yao)存在(zai)(zai)(zai)于基(ji)體(ti)(ti)(ti)Al的(de)晶(jing)界處(chu)。故Cl主(zhu)要(yao)沿晶(jing)界進行擴散。Mg、Cu和(he)Fe在(zai)(zai)(zai)外層(ceng)的(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)物(wu)中(zhong)未出(chu)現(xian)，只存在(zai)(zai)(zai)于基(ji)體(ti)(ti)(ti)內(nei)部(bu)。通過對比可(ke)見，在(zai)(zai)(zai)基(ji)體(ti)(ti)(ti)內(nei)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)區域(yu)，Mg出(chu)現(xian)了大(da)量的(de)消耗(hao)，而(er)(er)Cu和(he)Fe沒(mei)有(you)明顯的(de)變化。這(zhe)是由于Mg的(de)高化學活性，使其(qi)優先溶(rong)解(jie)，并導致Al-Cu-Mg相(xiang)中(zhong)Mg的(de)消耗(hao)；而(er)(er)富Cu的(de)Al-Cu相(xiang)電(dian)位較高，將(jiang)作為(wei)陰極(ji)，而(er)(er)其(qi)邊緣(yuan)(yuan)Al基(ji)體(ti)(ti)(ti)為(wei)陽極(ji)并發(fa)生陽極(ji)溶(rong)解(jie)，從而(er)(er)產(chan)(chan)生Al-Cu相(xiang)邊緣(yuan)(yuan)基(ji)體(ti)(ti)(ti)的(de)孔(kong)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)。這(zhe)意味著2A02鋁合(he)金最初的(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)應該發(fa)生在(zai)(zai)(zai)Al-Cu-Mg粒子中(zhong)。Al-Cu-Mg相(xiang)中(zhong)的(de)Mg粒子先進行溶(rong)解(jie)，在(zai)(zai)(zai)耗(hao)盡后剩下的(de)粒子作為(wei)陰極(ji)相(xiang)進行后續(xu)反(fan)應。這(zhe)也就直接證明了2A02鋁合(he)金的(de)局部(bu)溶(rong)解(jie)是首先出(chu)現(xian)在(zai)(zai)(zai)第二(er)相(xiang)粒子處(chu)。

圖8a為(wei)2A02鋁合(he)金在60 ℃、72%RH和(he)沉積4 mg/cm2 NaCl環境中(zhong)腐蝕200 h后的(de)TEM形貌(mao)像。對腐蝕產物進(jin)(jin)行(xing)線(xian)性(xing)元(yuan)(yuan)素分析，圖8a中(zhong)點1~15各元(yuan)(yuan)素的(de)含(han)量如8b所(suo)示。可見，點1~11為(wei)2A02鋁合(he)金的(de)基體區域(yu)，而(er)點11~15為(wei)腐蝕產物區域(yu)。點11位于腐蝕產物與基體的(de)界(jie)(jie)面處(chu)，通過元(yuan)(yuan)素分析可見，此(ci)處(chu)含(han)有少量的(de)Cu,也(ye)就是(shi)第(di)二(er)相形成元(yuan)(yuan)素。對圖8a中(zhong)方框區域(yu)的(de)界(jie)(jie)面進(jin)(jin)行(xing)放大(da)，并(bing)對圖8c中(zhong)點A和(he)B進(jin)(jin)行(xing)元(yuan)(yuan)素分析，見表2。結果表明，點A中(zhong)含(han)有Mg、Al、Si和(he)Cu,點B中(zhong)除(chu)了含(han)有上(shang)述元(yuan)(yuan)素還有Cl和(he)Fe。也(ye)就是(shi)，Cl除(chu)了存(cun)在晶(jing)(jing)(jing)(jing)界(jie)(jie)處(chu)，同樣少量存(cun)在于第(di)二(er)相粒(li)子(zi)(zi)處(chu)，即Cl-是(shi)主(zhu)要沿著(zhu)第(di)二(er)相粒(li)子(zi)(zi)和(he)晶(jing)(jing)(jing)(jing)界(jie)(jie)進(jin)(jin)行(xing)擴(kuo)散(san)(san)，而(er)晶(jing)(jing)(jing)(jing)界(jie)(jie)擴(kuo)散(san)(san)所(suo)需要的(de)激活能比體擴(kuo)散(san)(san)小(xiao)，因(yin)此(ci)，本文中(zhong)Cl主(zhu)要發(fa)生晶(jing)(jing)(jing)(jing)界(jie)(jie)擴(kuo)散(san)(san)，加速(su)腐蝕的(de)發(fa)生。對基體晶(jing)(jing)(jing)(jing)粒(li)的(de)晶(jing)(jing)(jing)(jing)界(jie)(jie)處(chu)進(jin)(jin)行(xing)放大(da)，見圖8d。可見，在晶(jing)(jing)(jing)(jing)界(jie)(jie)處(chu)出現了深灰(hui)色的(de)顆粒(li)聚集。通過對顆粒(li)進(jin)(jin)行(xing)成分分析，此(ci)顆粒(li)為(wei)第(di)二(er)相粒(li)子(zi)(zi)。即第(di)二(er)相粒(li)子(zi)(zi)主(zhu)要聚集在晶(jing)(jing)(jing)(jing)粒(li)的(de)晶(jing)(jing)(jing)(jing)界(jie)(jie)處(chu)。并(bing)且結合(he)圖7,可知基體內腐蝕主(zhu)要出現在第(di)二(er)相粒(li)子(zi)(zi)聚集的(de)晶(jing)(jing)(jing)(jing)粒(li)晶(jing)(jing)(jing)(jing)界(jie)(jie)處(chu)，即產生晶(jing)(jing)(jing)(jing)間腐蝕。

圖(tu)9是2A02鋁合金(jin)在60 ℃、72%RH和沉積(ji)4 mg/cm2 NaCl環境中腐蝕(shi)200 h后(hou)粉末狀腐蝕(shi)產物(wu)的XPS譜。擬合結果表明(ming)，腐蝕(shi)產物(wu)主要為Al2O3,Al（OH）3和AlCl3。

腐(fu)蝕(shi)(shi)產(chan)物Al2O3,Al（OH）3和(he)AlCl3的(de)(de)體(ti)積(ji)(ji)(ji)分(fen)別為：25.7,32.2和(he)55.9 cm3/mol,而(er)基(ji)體(ti)鋁(lv)的(de)(de)體(ti)積(ji)(ji)(ji)為10 cm3/mol。即 VAlCl3VAlCl3 》 VAl（OH）3VAl（OH）3 》 V1/2Al2OV1/2Al2O >VAl,故腐(fu)蝕(shi)(shi)產(chan)物的(de)(de)體(ti)積(ji)(ji)(ji)要遠(yuan)遠(yuan)大(da)(da)于(yu)(yu)基(ji)體(ti)Al的(de)(de)體(ti)積(ji)(ji)(ji)。當晶(jing)(jing)(jing)間腐(fu)蝕(shi)(shi)持續進行時，Al（OH）3或(huo)Al2O3等不溶性(xing)腐(fu)蝕(shi)(shi)產(chan)物的(de)(de)體(ti)積(ji)(ji)(ji)大(da)(da)于(yu)(yu)所消耗的(de)(de)基(ji)體(ti)鋁(lv)體(ti)積(ji)(ji)(ji)，從而(er)產(chan)生(sheng)“楔入(ru)效應”。在(zai)其楔入(ru)力的(de)(de)作用下，晶(jing)(jing)(jing)間腐(fu)蝕(shi)(shi)傾向于(yu)(yu)沿(yan)與表面平(ping)行的(de)(de)方向生(sheng)長，并逐(zhu)步發(fa)(fa)展為剝蝕(shi)(shi)。且Cl也(ye)大(da)(da)量存在(zai)于(yu)(yu)晶(jing)(jing)(jing)間腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)網狀(zhuang)條(tiao)紋中 （圖6），其可溶性(xing)的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)產(chan)物AlCl3同(tong)樣會破壞晶(jing)(jing)(jing)界，使得晶(jing)(jing)(jing)粒(li)和(he)晶(jing)(jing)(jing)粒(li)之間的(de)(de)結合性(xing)變差，加速剝蝕(shi)(shi)的(de)(de)發(fa)(fa)生(sheng)。

總(zong)的(de)(de)(de)(de)來說(shuo)，隨(sui)著腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)時間的(de)(de)(de)(de)延長，2A02鋁合(he)(he)金的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)類型從點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)逐漸擴(kuo)展成晶間腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，后變為剝(bo)落(luo)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，且基體(ti)內腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)深度(du)呈逐漸增加(jia)的(de)(de)(de)(de)趨勢。隨(sui)著腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)深度(du)的(de)(de)(de)(de)增加(jia)，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)介質 （如Cl-） 滲入2A02鋁合(he)(he)金基體(ti)，內部的(de)(de)(de)(de)阻(zu)力(li)越來越大，易沿(yan)晶界向平行表面(mian)的(de)(de)(de)(de)方向生(sheng)長。故沿(yan)晶裂(lie)(lie)紋(wen)主(zhu)要在晶間腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)區(qu)域向平行于試(shi)樣表面(mian)的(de)(de)(de)(de)方向擴(kuo)展，對腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)深度(du)沒有顯(xian)著貢獻。當裂(lie)(lie)紋(wen)普遍擴(kuo)展到金屬表面(mian)，表層金屬開裂(lie)(lie)，翹(qiao)起以至(zhi)剝(bo)落(luo)時，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)介質滲入的(de)(de)(de)(de)阻(zu)力(li)減小，甚至(zhi)可能直接(jie)(jie)接(jie)(jie)觸到內部的(de)(de)(de)(de)“新鮮”金屬，進(jin)而使得腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速率(lv)明顯(xian)增大。隨(sui)后，剝(bo)落(luo)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)向金屬內部縱(zong)深擴(kuo)展，表層金屬不(bu)斷開裂(lie)(lie)、剝(bo)落(luo)，此(ci)階(jie)段(duan)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速率(lv)不(bu)同于腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)初期(qi)的(de)(de)(de)(de)規律變化。這(zhe)就是(shi)2A02鋁合(he)(he)金腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)動力(li)學(xue)規律分(fen)成前期(qi)和后期(qi)兩個(ge)階(jie)段(duan)的(de)(de)(de)(de)原(yuan)因。

4 結論

（1） 2A02鋁合金在60 ℃、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl條件下的腐蝕動力學曲線主要分為兩個階段，前期腐蝕增重隨時間的延長增長較慢，而后期較快。2A02鋁合金在此環境下的腐蝕產物對腐蝕進程不具有阻礙作用。

（2） 2A02鋁合金的剝蝕是從點蝕發展到網狀的晶間腐蝕，并進一步發展成剝落腐蝕；且基體內的腐蝕深度也會隨著時間的延長而大幅增加。

（3） 2A02鋁(lv)合(he)金(jin)初(chu)期腐(fu)蝕(shi)首(shou)先發生在位于(yu)(yu)晶(jing)(jing)界的(de)第(di)二相(xiang)粒子處(chu)，破(po)壞晶(jing)(jing)界，使得晶(jing)(jing)粒和晶(jing)(jing)粒之間的(de)結合(he)性(xing)變差；且Cl可顯著(zhu)存在于(yu)(yu)晶(jing)(jing)間腐(fu)蝕(shi)的(de)網狀腐(fu)蝕(shi)產物中，并(bing)在其中快速(su)擴散，加速(su)腐(fu)蝕(shi)的(de)進行(xing)。