針對某石化公司煉油廠常減(jian)壓(ya)裝置減(jian)壓(ya)塔頂腐蝕情況，通(tong)過(guo)對腐蝕機(ji)理(li)、腐蝕現象及對標分析(xi)，找出(chu)主要原是HCl 腐蝕和濕H2S 腐蝕的協同(tong)作用。為保證裝置長周期運行(xing)，提出(chu)相應的解決措施。

某(mou)石化公(gong)司600×104 t/a 常減(jian)壓蒸餾(liu)(liu)裝置(zhi)為燃料—潤滑油(you)型(xing)常減(jian)壓蒸餾(liu)(liu)裝置(zhi)，操作彈(dan)性為設計能力（以h 進(jin)料量(liang)為基(ji)準）的60％~110％。主要(yao)由電脫鹽單(dan)(dan)(dan)元(yuan)、常壓蒸餾(liu)(liu)單(dan)(dan)(dan)元(yuan)、減(jian)壓蒸餾(liu)(liu)單(dan)(dan)(dan)元(yuan)、換(huan)熱(re)單(dan)(dan)(dan)元(yuan)、加熱(re)爐單(dan)(dan)(dan)元(yuan)組(zu)成(cheng)。裝置(zhi)重(zhong)點通過原料硫含量(liang)及酸值、腐(fu)蝕(shi)(shi)性介質(zhi)分析、3 塔(ta)頂低溫部位腐(fu)蝕(shi)(shi)控制來進(jin)行腐(fu)蝕(shi)(shi)管控。

1 腐蝕機理分(fen)析

1.1 濕H2S腐蝕

根據(ju)常減壓(ya)工藝（濕式減壓(ya)蒸餾，塔底(di)注蒸汽）、行業經驗和(he)(he)減壓(ya)塔頂分析數據(ju)（減壓(ya)塔頂瓦斯H2S 含(han)量5 000 mg/m3）推測，存在濕H2S 腐(fu)蝕(shi)(shi)。1.2 HCl 腐(fu)蝕(shi)(shi)、CO2腐(fu)蝕(shi)(shi)和(he)(he)沖蝕(shi)(shi)。

1.2 HCl 腐(fu)蝕(shi)、CO2腐(fu)蝕(shi)和沖(chong)蝕(shi)

根(gen)據(ju)防腐相關的國家標準（API 581 和GB/T30579）的描述，減壓(ya)塔頂腐蝕的主要形式(shi)為HCl 腐蝕、CO2腐蝕和沖蝕，見圖1。

圖1 GB/T 30579 中的常減壓裝置(zhi)腐蝕流程

1.3 結鹽(yan)腐(fu)蝕

因減壓塔頂(ding)水(shui)中存(cun)在硫(liu)(liu)離子(zi)、氯離子(zi)和氨氮(dan)，且減壓塔頂(ding)未進行注水(shui)，也存(cun)在氯化(hua)銨、硫(liu)(liu)氫化(hua)銨結(jie)鹽腐蝕可能(neng)。

2 裝置減壓塔頂腐蝕主要(yao)影響因素分析(xi)

2.1 濕H2S腐(fu)蝕長(chang)期(qi)存在

減(jian)壓(ya)(ya)塔(ta)頂(ding)瓦斯H2S量(liang)(liang)始終較高（5 000 mg/m3以上），且減(jian)壓(ya)(ya)塔(ta)不(bu)(bu)是干式蒸餾塔(ta)（塔(ta)底有蒸汽注入），濕(shi)H2S腐(fu)蝕必然長期存在，導(dao)致(zhi)減(jian)壓(ya)(ya)塔(ta)頂(ding)設(she)(she)備中(zhong)的(de)Fe與(yu)H2S反應生成FeS，造(zao)成設(she)(she)備減(jian)薄。此影響除將減(jian)壓(ya)(ya)塔(ta)頂(ding)冷卻系統設(she)(she)備材(cai)質升(sheng)級為抗腐(fu)蝕材(cai)質外無法消(xiao)除，因(yin)(yin)而不(bu)(bu)是近期減(jian)壓(ya)(ya)塔(ta)頂(ding)腐(fu)蝕加劇(ju)的(de)主要影響因(yin)(yin)素。但因(yin)(yin)2020年原油評(ping)價未做，不(bu)(bu)排除原油中(zhong)硫含量(liang)(liang)突然大幅度上漲導(dao)致(zhi)減(jian)壓(ya)(ya)塔(ta)頂(ding)H2S快速增加導(dao)致(zhi)的(de)腐(fu)蝕加劇(ju)。

2.2 HCl 腐蝕疑似主要(yao)因素

2018以來，大慶原油氮含量(liang)(liang)由(you)2000 μg/g左(zuo)右增(zeng)長(chang)(chang)至(zhi)2019年的3 000 μg/g左(zuo)右，硫含量(liang)(liang)由(you)1040μg/g增(zeng)長(chang)(chang)為1090 μg/g，鈉(na)含量(liang)(liang)（用于表(biao)征鹽含量(liang)(liang)）由(you)6 μg/g增(zeng)長(chang)(chang)為8 μg/g。這(zhe)些腐(fu)蝕(shi)性元素含量(liang)(liang)的增(zeng)長(chang)(chang)表(biao)征著大慶原油品質的不斷劣化。

表1 大慶原(yuan)油分(fen)析數據(ju)

2020年原油(you)鹽(yan)含量最高值由2019年的(de)13.67mg/L升(sheng)至(zhi)13.96 mg/L。電脫(tuo)鹽(yan)脫(tuo)后含鹽(yan)量也隨之上升(sheng)，最高達(da)2.9 mg/L，接近3.0 mg/L的(de)指標上限。此外，氯離(li)子含量也有所(suo)上升(sheng)，硫離(li)子和氨氮有所(suo)減少，見(jian)圖2、3、4。推測硫離(li)子和氨氮減少的(de)

原因(yin)是(shi)氨水的(de)(de)注入(ru)量減少后，生(sheng)成的(de)(de)NH4HS減少導(dao)致。而氯(lv)離(li)子(zi)含量的(de)(de)上升，原因(yin)比較復雜，可能是(shi)原油含水中的(de)(de)氯(lv)離(li)子(zi)攜帶、汽提(ti)蒸汽冷凝攜帶或HCl腐蝕加劇引起。

圖2 減壓塔頂酸性(xing)水(shui)氯(lv)離(li)子含量(liang)對比

圖3 減壓(ya)塔頂酸性(xing)水硫離子含量對比

圖4 減壓塔頂酸性(xing)水氨氮(dan)含量(liang)對比

但(dan)由于脫(tuo)后原(yuan)油(you)(you)含水(shui)較(jiao)少（0.05%以(yi)(yi)下）且經過初(chu)餾(liu)塔(ta)、常減壓2次高溫蒸餾(liu)脫(tuo)水(shui)后，原(yuan)油(you)(you)中(zhong)(zhong)的(de)水(shui)溶性氯離(li)子幾乎不可能攜(xie)帶入(ru)減壓塔(ta)。而(er)原(yuan)油(you)(you)中(zhong)(zhong)CaCl2、MgCl2等氯鹽(yan)在120 ℃以(yi)(yi)上(shang)就(jiu)容易水(shui)解生(sheng)成HCl，原(yuan)油(you)(you)中(zhong)(zhong)的(de)有機氯化(hua)物經過常壓爐(lu)(lu)和減壓爐(lu)(lu)

加(jia)熱爐至400 ℃以上時，也能部分分解生(sheng)成(cheng)(cheng)HCl。HCl與減壓塔(ta)汽(qi)提、抽真空(kong)蒸汽(qi)冷凝水在塔(ta)頂(ding)低溫部位相遇后(hou)形成(cheng)(cheng)強酸，加(jia)劇(ju)設(she)備和管線(xian)腐(fu)蝕。

因近期減頂瓦斯中H2含量由6%左(zuo)右(you)上升至(zhi)9%，推(tui)測減壓(ya)塔(ta)頂腐蝕加(jia)劇的主要原(yuan)因有2個。

（1）HCl遇水形(xing)成強酸后(hou)與(yu)管壁(bi)濕(shi)H2S腐蝕形(xing)成的FeS反(fan)應，生(sheng)成大(da)量的H2S而(er)導致減壓塔頂(ding)瓦斯H2S含(han)量上升；

（2）FeS全部脫落后，設備器(qi)壁中Fe與HCl和H2S反(fan)應生(sheng)成大量H2，導致(zhi)減壓塔(ta)頂H2含(han)量上升。

2.3 CO2腐蝕不(bu)嚴重

由于減(jian)壓(ya)塔(ta)頂和(he)常減(jian)壓(ya)頂CO2+CO含量均較少（20 mg/m3以下），可推(tui)測(ce)在減(jian)壓(ya)系(xi)統O2含量較少時CO2腐蝕不嚴重(zhong)。另外，還可以通過檢測(ce)酸(suan)性水中碳酸(suan)根(gen)離子的(de)濃度(du)，檢測(ce)驗證CO2腐蝕情況(kuang)。

2.4 結鹽腐蝕可能(neng)性小

減(jian)頂(ding)(ding)抽真空所(suo)用蒸(zheng)(zheng)(zheng)汽(qi)冬(dong)季流量(liang)約18 t/h（蒸(zheng)(zheng)(zheng)汽(qi)溫度250~270 ℃，下同(tong)），夏季約3 t/h，加之塔底和(he)測(ce)(ce)線注(zhu)入蒸(zheng)(zheng)(zheng)汽(qi)約7 t/h，減(jian)頂(ding)(ding)總洗滌水(shui)（即蒸(zheng)(zheng)(zheng)汽(qi)冷凝水(shui)）量(liang)約10~25 t/h，而減(jian)頂(ding)(ding)瓦斯量(liang)約20 Nm3/h，減(jian)頂(ding)(ding)油產量(liang)僅1~2 t/h。即使不(bu)計塔頂(ding)(ding)注(zhu)入氨(an)水(shui)中攜帶的水(shui)，減(jian)壓塔頂(ding)(ding)水(shui)與油氣(qi)的比例也較(jiao)大，因(yin)此推測(ce)(ce)結(jie)鹽腐蝕(shi)可能性較(jiao)小。

3 對標分析

參(can)照(zhao)《煉油技(ji)術對標(biao)分析(xi)報(bao)告》，結合常減壓(ya)裝(zhuang)置現狀，與對標(biao)報(bao)告涉及的技(ji)術對比分析(xi)如下：

（1）大(da)(da)慶原油(you)(you)(you)的(de)影(ying)響大(da)(da)慶原油(you)(you)(you)的(de)酸值(zhi)在0.03~0.04 gKOH/g之間，遠(yuan)小于(yu)對標報告要(yao)求的(de)小于(yu)1 000 ppm，不屬于(yu)含酸或高酸原油(you)(you)(you)。大(da)(da)慶油(you)(you)(you)田采用的(de)“三采”為化(hua)學驅采油(you)(you)(you)技術，采油(you)(you)(you)過程中注入大(da)(da)量助采劑、清蠟劑等組分，這些組分隨著原油(you)(you)(you)進入煉油(you)(you)(you)加工裝置，會逐步產生腐蝕(shi)；

（2）電(dian)脫(tuo)鹽溫(wen)度控(kong)(kong)制(zhi)溫(wen)度偏高大慶(qing)原(yuan)(yuan)油(you)相對(dui)密度在0.86~0.87之間(jian)（2019年原(yuan)(yuan)油(you)評價數(shu)據(ju)），屬于輕質原(yuan)(yuan)油(you)，按照對(dui)標(biao)報告的建議(yi)，電(dian)脫(tuo)鹽溫(wen)度應當(dang)控(kong)(kong)制(zhi)在95~120 ℃之間(jian)，減(jian)(jian)少MgCl2水解產(chan)生(sheng)的鹽酸腐(fu)蝕。但目前常減(jian)(jian)壓電(dian)脫(tuo)鹽控(kong)(kong)制(zhi)溫(wen)度在130 ℃左右，而常減(jian)(jian)壓裝置設計(ji)進罐溫(wen)度為126 ℃，可以

考慮先將溫度降至126 ℃觀察運(yun)行；

（3）電(dian)脫鹽(yan)(yan)操(cao)(cao)作壓(ya)力(li)(li)(li)滿足(zu)要(yao)求對標(biao)(biao)報告指出，電(dian)脫鹽(yan)(yan)操(cao)(cao)作壓(ya)力(li)(li)(li)應比原(yuan)油(you)飽(bao)和(he)蒸(zheng)汽壓(ya)高(gao)出0.14~0.17 MPa，通過公式(shi)InP=9.629 4-（2 250.79/T）算出130 ℃下，大慶原(yuan)油(you)飽(bao)和(he)蒸(zheng)氣壓(ya)為57 kPa，電(dian)脫鹽(yan)(yan)壓(ya)力(li)(li)(li)需控制(zhi)在(zai)0.227 MPa以(yi)上，目前常(chang)減壓(ya)電(dian)脫鹽(yan)(yan)壓(ya)力(li)(li)(li)控制(zhi)1.0~1.3 MPa之間(jian)，滿足(zu)對標(biao)(biao)要(yao)求。

綜(zong)上所述，推測(ce)近期減(jian)壓塔頂(ding)腐蝕加劇的主要(yao)原因為(wei)HCl腐蝕和濕H2S腐蝕的協同作(zuo)用(yong)。

4 調節和(he)預防措(cuo)施

結(jie)合(he)常減壓裝(zhuang)置腐蝕機理、對標分析和現(xian)狀，制定調節(jie)措施和預防措施有5個。

（1）加強原油深度脫(tuo)鹽通過調節電脫(tuo)鹽溫度、超聲波強度等(deng)參(can)數(shu)，盡(jin)量調解至(zhi)脫(tuo)后含鹽2.5mg/L，甚(shen)至(zhi)2.0 mg/L以下；

（2）監(jian)測和減(jian)緩減(jian)壓(ya)塔頂(ding)腐蝕(shi)比較減(jian)壓(ya)塔頂(ding)氫氣含(han)量(liang)(liang)歷(li)史趨勢變化(hua)，相應提(ti)高緩蝕(shi)劑和氨水(shui)注入量(liang)(liang)。增加分析頻次，至(zhi)少1次/d，尤其是減(jian)壓(ya)瓦(wa)斯H2含(han)量(liang)(liang)、H2S含(han)量(liang)(liang)、O2含(han)量(liang)(liang)、N2含(han)量(liang)(liang)、減(jian)壓(ya)塔頂(ding)酸(suan)性(xing)水(shui)pH和酸(suan)性(xing)水(shui)氯含(han)量(liang)(liang)，監(jian)控腐蝕(shi)變化(hua)局勢和緩蝕(shi)劑效果。調節抽(chou)真空蒸(zheng)汽用量(liang)(liang)，確保(bao)各支路蒸(zheng)汽量(liang)(liang)均勻，防(fang)止(zhi)蒸(zheng)汽凝結(jie)水(shui)偏(pian)流，水(shui)洗不足(zu)；

（3）減壓(ya)塔頂管線重新鍍(du)緩蝕(shi)膜提高緩蝕(shi)劑(ji)注(zhu)入量(liang)(liang)，增大緩蝕(shi)劑(ji)注(zhu)入量(liang)(liang)至協(xie)議(yi)注(zhu)劑(ji)量(liang)(liang)的兩倍(bei)以上（約40 ppm），重新鍍(du)膜，鍍(du)膜期約需(xu)要15 d。當緩蝕(shi)劑(ji)的保護(hu)膜形(xing)(xing)成后(hou)，再降至協(xie)議(yi)注(zhu)劑(ji)量(liang)(liang)（約20 ppm）以下(xia)。期間若pH低于9.0，則提高氨(an)水(shui)注(zhu)入量(liang)(liang)，否則氨(an)水(shui)注(zhu)入量(liang)(liang)先保持不變(bian)，盡量(liang)(liang)少注(zhu)入氨(an)水(shui)，防止(zhi)銨(an)鹽的形(xing)(xing)成和堆積(ji)，加劇腐蝕(shi)；

（4）工藝參數調節(jie)裝置通過核(he)算減壓(ya)塔頂露(lu)點溫(wen)度，并盡量提高減壓(ya)塔頂、減壓(ya)塔回流溫(wen)度，保證2 者高于露(lu)點溫(wen)度14 ℃以上；

（5）泄(xie)漏(lou)檢(jian)測和數據庫建立裝置(zhi)全面檢(jian)測減壓(ya)塔頂部腐(fu)蝕情況（油氣管線(xian)、3 級抽真空、水冷器殼體、大氣腿），測厚(hou)并(bing)保留數據便于比較，并(bing)通過查詢(xun)歷史測厚(hou)數據，比較腐(fu)蝕速率(lv)變(bian)化。