摘要(yao)

以E44型環氧樹脂 （EP） 為填充材料(liao)，制備了(le)環氧樹脂填充重結(jie)晶碳化(hua)硅(gui) （EP/RSiC） 復合(he)材料(liao)。通過對表面形(xing)貌(mao)、動態(tai)電位極化(hua)曲(qu)線、電化(hua)學(xue)阻(zu)抗圖(tu)譜、腐蝕速(su)率進行分析，研究了(le)EP/RSiC在靜(jing)態(tai)室(shi)溫條(tiao)件下2 mol/LH2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的腐蝕行為。結果表明：EP/RSiC復合材料結構致密，具有較低的腐蝕電流密度和較高的自腐蝕電位，抗腐蝕性良好。EP/RSiC復合材料的腐蝕由SiC的活性溶解造成，因此EP/RSiC復合材料更容易受到堿性溶液的腐蝕，并且其腐蝕行為受電荷傳遞控制；EP/RSiC復合材料的腐蝕速率隨EP填充量的增加而減少。15% （體積分數） EP/RSiC的抗腐蝕性最佳，在2 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕速率為152 mg/（dm2·d），在4 mol/L NaOH溶液中的腐蝕速率為310 mg/（dm2·d），與RSiC相比其腐蝕保護效率分別達到90.5%和93.7%。

關鍵詞(ci)： 重結晶碳(tan)化硅； 環氧樹脂； 復合材料； 腐蝕(shi)； 電化學

自(zi)從(cong)人(ren)類使(shi)用材(cai)料(liao)以(yi)來，腐(fu)(fu)蝕(shi)就(jiu)一直是一種(zhong)造成材(cai)料(liao)性能(neng)退化的(de)不可逆轉自(zi)然現象，材(cai)料(liao)腐(fu)(fu)蝕(shi)會引起設(she)備(bei)、機(ji)械、管道等破壞[1,2]，且高溫、高壓、強(qiang)酸(suan)或強(qiang)堿的(de)工作環(huan)境對材(cai)料(liao)提出了更高的(de)要(yao)求。在陶(tao)瓷材(cai)料(liao)中(zhong)，重(zhong)結(jie)(jie)晶(jing)碳化硅 （RSiC） 具有(you)純度(du)(du)高、硬度(du)(du)高、耐磨損、熱膨脹系(xi)數小、化學性質穩(wen)定和(he)(he)耐腐(fu)(fu)蝕(shi)等優點，可用于強(qiang)腐(fu)(fu)蝕(shi)性環(huan)境中(zhong)[3,4,5,6]。但(dan)是由于自(zi)身(shen)在燒結(jie)(jie)過程中(zhong)不產(chan)生收縮(suo)的(de)特征使(shi)得(de)其(qi)致(zhi)密度(du)(du)不高，易(yi)產(chan)生氣孔(kong)且氣孔(kong)基本為(wei)(wei)開口連通(tong)結(jie)(jie)構[7]，這(zhe)使(shi)得(de)RSiC與腐(fu)(fu)蝕(shi)介質的(de)實際接觸面積(ji)遠大(da)于RSiC的(de)表(biao)面積(ji)，導致(zhi)其(qi)抗(kang)酸(suan)堿腐(fu)(fu)蝕(shi)性下降。研究[8,9,10]表(biao)明，RSiC在酸(suan)性和(he)(he)堿性溶(rong)液中(zhong)會發生腐(fu)(fu)蝕(shi)。Weidenmann等[11]研究表(biao)明，RSiC因為(wei)(wei)其(qi)本身(shen)具有(you)較(jiao)高的(de)氣孔(kong)率，所以(yi)更容易(yi)受到腐(fu)(fu)蝕(shi)。Kim等[12]和(he)(he)Cook等[13]研究表(biao)明，潮濕(shi)氛圍能(neng)加(jia)速SiC顆粒(li)的(de)溶(rong)解。

研(yan)究(jiu)[14,15,16]認為，E44型環氧樹(shu)脂具有良(liang)好(hao)的(de)(de)粘結性(xing)與(yu)密封性(xing)，能(neng)耐(nai)酸堿(jian)和其他(ta)介質的(de)(de)腐蝕(shi)(shi)，是一(yi)種常用(yong)的(de)(de)防腐材料(liao)。如果采(cai)用(yong)E44型環氧樹(shu)脂填充RSiC，制備成環氧樹(shu)脂/重結晶碳(tan)化硅復合材料(liao) （EP/RSiC），就(jiu)可以降低RSiC與(yu)腐蝕(shi)(shi)介質的(de)(de)接觸面積，有可能(neng)提高RSiC的(de)(de)抗(kang)酸堿(jian)腐蝕(shi)(shi)性(xing)。目前，對(dui)于EP/RSiC在強酸、強堿(jian)溶液中腐蝕(shi)(shi)的(de)(de)研(yan)究(jiu)較(jiao)少。

本文采用E44型環氧(yang)樹脂對RSiC進行填(tian)充，制(zhi)備出不同填(tian)充量的EP/RSiC，并對其表(biao)面(mian)形(xing)貌、動態(tai)電(dian)位極化(hua)(hua)曲線、電(dian)化(hua)(hua)學阻抗圖譜、腐(fu)蝕速率(lv)進行分析測試，探究了(le)E44型環氧(yang)樹脂填(tian)充量對RSiC抗酸(suan)堿(jian)腐(fu)蝕性能的影響(xiang)，以(yi)期為(wei)RSiC的研(yan)究提供基礎數據。

1 實(shi)驗(yan)方法

1.1 實(shi)驗(yan)原料及實(shi)驗(yan)設備

RSiC為實(shi)驗室自(zi)制，平(ping)均氣(qi)孔(kong)率約15%~17%。實(shi)驗所用(yong)濃(nong)H2SO4，NaOH，無(wu)水乙醇(chun)，1，3丁二(er)烯(xi)均為分析純；環(huan)氧樹(shu)脂 （E44型） 為工業(ye)級。

采用(yong)NEXUS 470型Fourier變(bian)換紅(hong)外光(guang)譜(pu)儀 （FT-IR） 對試(shi)樣(yang)(yang)進行測(ce)試(shi)，測(ce)試(shi)使用(yong)波數范(fan)圍500~4000 cm-1。采用(yong)JSM-6360LV型掃描(miao)電(dian)(dian)子顯微鏡 （SEM） 觀察試(shi)樣(yang)(yang)腐蝕前(qian)后表面及斷(duan)面形(xing)貌。采用(yong)SHIMAD-ZU XRD-6000型X射(she)線衍射(she)儀 （XRD） 對材料(liao)相組成(cheng)進行分析，實驗參數為：CuKα （λ=0.15418 nm），電(dian)(dian)壓35 kV，電(dian)(dian)流30 mA，掃描(miao)范(fan)圍5~50°，掃描(miao)歩寬0.02，每步時間10 s。

1.2 試樣處理

把RSiC切成10 mm×10 mm×6 mm立(li)方(fang)體，然(ran)后(hou)進(jin)行拋光處(chu)(chu)理，用(yong)無水乙醇(chun)溶液清(qing)洗干(gan)凈后(hou)備用(yong)。稱(cheng)取一定(ding)量E44-環氧(yang)樹脂在75 ℃下預(yu)熱30 min，待其具有較好(hao)流(liu)動(dong)性后(hou)取出，再(zai)加入固(gu)化劑混(hun)合(he)均勻(yun) （環氧(yang)樹脂與固(gu)化劑的比例(li)為(wei)9∶1）。然(ran)后(hou)將RSiC浸入環氧(yang)樹脂與固(gu)化劑的混(hun)合(he)液中，進(jin)行抽真空處(chu)(chu)理，之后(hou)在120 ℃下固(gu)化180 min，清(qing)除掉(diao)表面殘留物后(hou)可得(de)到EP/RSiC。最后(hou)對EP/RSiC進(jin)行拋光處(chu)(chu)理，用(yong)無水乙醇(chun)溶液超聲波清(qing)洗干(gan)凈后(hou)烘干(gan)，保(bao)存待用(yong)。

1.3 環(huan)氧樹(shu)脂填充(chong)量(liang)

通過調整環氧(yang)(yang)樹(shu)(shu)脂與固化劑的比例與抽真空處理的時間，本實驗制備(bei)了(le)環氧(yang)(yang)樹(shu)(shu)脂填充(chong)量分別為8% （體積分數），10%，15%的EP/RSiC，下文分別用8%EP/RSiC，10%EP/RSiC，15%EP/RSiC表示。根據(ju)下式計算出環氧(yang)(yang)樹(shu)(shu)脂的填充(chong)量W:

其中，V為(wei)填充環氧(yang)樹脂(zhi)體(ti)積(ji)，cm3；V0為(wei)RSiC體(ti)積(ji)，cm3。

1.4 腐(fu)蝕速率測試

將試樣分別浸入(ru)2 mol/L H2SO4溶(rong)液(ye)和4 mol/L NaOH溶(rong)液(ye)中(zhong)，密封后(hou)室溫下(xia)保存。每隔24 h取出試(shi)樣，用流動(dong)清水沖洗30 min，再(zai)用無水乙醇(chun)溶(rong)液(ye)超聲波清洗，烘干后(hou)稱重。每個(ge)試(shi)樣稱量5次求平均值(zhi)，每組3個(ge)平行試(shi)樣。實驗采用失重法，根據下(xia)式計算出試(shi)樣分別在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的腐蝕(shi)速率K:

其中，W1為(wei)(wei)腐蝕(shi)后試樣質量，mg；W0為(wei)(wei)試樣原始質量，mg；S為(wei)(wei)試樣表面(mian)積，dm2；t為(wei)(wei)試樣腐蝕(shi)時間，d。

1.5 電化學測試(shi)

用(yong)導電(dian)(dian)膏(gao)將絕緣銅線(xian)粘到(dao)試(shi)(shi)(shi)樣表面后，在銅線(xian)與試(shi)(shi)(shi)樣相(xiang)連(lian)處涂上(shang)樹脂，防止縫(feng)隙(xi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)發生(sheng)。再將固定好的試(shi)(shi)(shi)樣浸入腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)介質 （電(dian)(dian)解質） 中，待自腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)(dian)位穩定后進行測(ce)試(shi)(shi)(shi)。電(dian)(dian)化學(xue)測(ce)試(shi)(shi)(shi)使用(yong)PGSTAT302N 型Autolab電(dian)(dian)化學(xue)工作站(zhan)。實驗采用(yong)經典三電(dian)(dian)極體(ti)系，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)介質為2 mol/L H2SO4溶(rong)液時，參比(bi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)為(wei)Hg2SO4電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)，輔助電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)為(wei)Pt電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)，研究試(shi)樣為(wei)工作電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)；腐蝕(shi)介(jie)質(zhi)為(wei)4 mol/L NaOH溶(rong)液時，參比(bi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)為(wei)Hg-HgO電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)，輔助電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)為(wei)Pt電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)，研究試(shi)樣為(wei)工作電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)。電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)化(hua)(hua)學(xue)(xue)測試(shi)在室溫下(xia)進行，極(ji)(ji)化(hua)(hua)曲(qu)線(xian)的(de)(de)掃描速率為(wei)20 mV/s，開始電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位為(wei)-1 V/s，掃描結束電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位為(wei)2.5 V/s。電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)化(hua)(hua)學(xue)(xue)阻抗使用電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)化(hua)(hua)學(xue)(xue)工作站(zhan)EIS軟件測量(liang)，測試(shi)的(de)(de)振幅為(wei)105~10-2 Hz，取50個測試(shi)點。

2 結果與討論

2.1 EP/RSiC復合材料的紅外光譜(pu)

圖1為(wei)(wei)E44-環(huan)(huan)氧(yang)樹(shu)脂和(he)(he)EP/RSiC復(fu)合材料的(de)(de)(de)紅外(wai)光譜(pu)。與標準環(huan)(huan)氧(yang)樹(shu)脂紅外(wai)光譜(pu)對照[17]，可判定EP/RSiC復(fu)合材料中的(de)(de)(de)聚合物僅為(wei)(wei)環(huan)(huan)氧(yang)樹(shu)脂。波數在(zai)830 cm-1處(chu)(chu)(chu)為(wei)(wei)對位取代苯環(huan)(huan)H的(de)(de)(de)面外(wai)彎(wan)(wan)曲(qu)振(zhen)動(dong)(dong)；在(zai)915 cm-1處(chu)(chu)(chu)為(wei)(wei)環(huan)(huan)氧(yang)基(ji)團的(de)(de)(de)特征吸(xi)收峰(feng)；在(zai)1250 cm-1處(chu)(chu)(chu)為(wei)(wei)苯醚伸縮振(zhen)動(dong)(dong)；在(zai)1362 cm-1處(chu)(chu)(chu)為(wei)(wei)雙酚A中雙甲(jia)基(ji)對稱(cheng)彎(wan)(wan)曲(qu)振(zhen)動(dong)(dong)；在(zai)1610 cm-1處(chu)(chu)(chu)為(wei)(wei)芳(fang)環(huan)(huan)C—H伸縮振(zhen)動(dong)(dong)；2853和(he)(he)2928 cm-1分別(bie)為(wei)(wei)甲(jia)基(ji)和(he)(he)亞甲(jia)基(ji)的(de)(de)(de)C—H伸縮振(zhen)動(dong)(dong)；3380 cm-1處(chu)(chu)(chu)為(wei)(wei)OH伸縮振(zhen)動(dong)(dong)。EP/RSiC復(fu)合材料的(de)(de)(de)主要(yao)特征吸(xi)收峰(feng)與E44-環(huan)(huan)氧(yang)樹(shu)脂基(ji)本(ben)一致，部分吸(xi)收峰(feng)向(xiang)低波數方向(xiang)移動(dong)(dong)，這說明環(huan)(huan)氧(yang)樹(shu)脂填充了RSiC的(de)(de)(de)結構空隙，并且環(huan)(huan)氧(yang)樹(shu)脂和(he)(he)碳化(hua)硅顆粒(li)之間存(cun)在(zai)類(lei)似氫鍵的(de)(de)(de)物理粘結作用(yong)[18]。

圖1   E44-環氧樹脂和EP/RSiC復合材料的紅外光譜圖

2.2 EP/RSiC復(fu)合(he)材料(liao)的(de)XRD譜

圖2為(wei)RSiC、E44-環氧(yang)(yang)樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)和(he)(he)EP/RSiC復(fu)合(he)材料(liao)的(de)XRD譜(pu)。可以看出，RSiC在2θ為(wei)34°，35°，38°，41°，45°，54°，59°和(he)(he)65°處有(you)尖銳的(de)衍射峰出現，這(zhe)些(xie)衍射峰分(fen)別對應 （101），（106），（103），（104），（105），（107），（108） 和(he)(he) （109） 晶面，表明RSiC具(ju)(ju)有(you)較好的(de)晶體(ti)結(jie)構(gou)；E44-環氧(yang)(yang)樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)在2θ為(wei)15°和(he)(he)25°之間出現了寬(kuan)散的(de)衍射峰，這(zhe)說(shuo)明E44-環氧(yang)(yang)樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)為(wei)無定型(xing)結(jie)構(gou)的(de)非晶體(ti)。對于(yu)EP/RSiC復(fu)合(he)材料(liao)來(lai)說(shuo)，其同時具(ju)(ju)有(you)RSiC和(he)(he)E44-環氧(yang)(yang)樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)的(de)衍射峰特征，這(zhe)說(shuo)明RSiC和(he)(he)E44-環氧(yang)(yang)樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)的(de)結(jie)晶狀(zhuang)態沒有(you)改(gai)變，環氧(yang)(yang)樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)和(he)(he)碳(tan)化硅顆(ke)粒是通過物理粘結(jie)作(zuo)用結(jie)合(he)在一起，這(zhe)與從(cong)紅(hong)外光(guang)譜(pu)得到的(de)結(jie)果相一致(zhi)。

圖2   RSiC、E44-環氧樹脂和(he)EP/RSiC復合(he)材料的(de)XRD譜

2.3 EP/RSiC復合材料的表(biao)面形貌

圖(tu)3為(wei)RSiC和(he)EP/RSiC在腐(fu)蝕(shi)(shi)前后的(de)(de)SEM像。對比(bi)圖(tu)3a和(he)b可(ke)以(yi)看出，RSiC發(fa)生較為(wei)嚴重的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)，經(jing)(jing)腐(fu)蝕(shi)(shi)后SiC小(xiao)顆(ke)粒消失(shi)，一(yi)部分SiC大顆(ke)粒開(kai)始溶(rong)解，腐(fu)蝕(shi)(shi)現象明顯。結合圖(tu)3c和(he)d可(ke)知，對于(yu)EP/RSiC來(lai)說，浸入的(de)(de)環氧樹脂填充了RSiC的(de)(de)結構空隙，減少(shao)了氣(qi)孔率，經(jing)(jing)腐(fu)蝕(shi)(shi)后有(you)少(shao)量的(de)(de)環氧樹脂脫(tuo)落，SiC大顆(ke)粒受到輕微腐(fu)蝕(shi)(shi)，抗腐(fu)蝕(shi)(shi)性相(xiang)對于(yu)RSiC有(you)顯著提高。

圖3   腐(fu)蝕前后的(de)RSiC和EP/RSiC的(de)SEM像

2.4 EP/RSiC復合材料的極化曲線(xian)

圖(tu)4是(shi)RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的極(ji)(ji)化曲線(xian)。從圖4a可以看出，在(zai)陽極(ji)(ji)區(qu)間內，RSiC與EP/RSiC都表現出明顯(xian)的由(you)(you)活(huo)化向鈍化轉變的特征。對于(yu)RSiC來說，陽極(ji)(ji)極(ji)(ji)化開始后，電(dian)流密(mi)度隨電(dian)壓增加(jia)而(er)明顯(xian)增加(jia)，表現為陽極(ji)(ji)活(huo)性溶解，這是由(you)(you)于(yu)Si和C等發生了快(kuai)速溶解。極(ji)(ji)化曲線(xian)保(bao)持一段(duan)時間的穩定之(zhi)后，腐(fu)蝕電(dian)流密(mi)度迅速減小(xiao)，RSiC在(zai)0.64~1.00 V區(qu)間內形成(cheng)穩定的鈍化膜(mo)(mo)，表現為穩定鈍化狀(zhuang)態(tai)。這歸(gui)因于(yu)試樣(yang)在(zai)表面(mian)形成(cheng)了致(zhi)密(mi)的鈍化膜(mo)(mo)，鈍化膜(mo)(mo)使得試樣(yang)表面(mian)的陽極(ji)(ji)活(huo)性溶解受到抑(yi)制(zhi)。在(zai)2 mol/L H2SO4溶液(ye)(ye)中(zhong)，EP/RSiC的(de)(de)鈍化區間 （-0.14~0.17 V） 與(yu)RSiC的(de)(de)鈍化區間寬度相似，且EP/RSiC的(de)(de)鈍化電流密度比RSiC的(de)(de)更(geng)小，因此EP/RSiC比RSiC擁有更(geng)好的(de)(de)耐蝕性(xing)(xing)。從圖(tu)4b可以看出，RSiC和EP/RSiC在(zai)4 mol/L NaOH溶液(ye)(ye)中(zhong)無明顯鈍化區存在(zai)；EP/RSiC的(de)(de)腐蝕電流密度比RSiC的(de)(de)腐蝕電流密度減少了一個數量級(ji)，同時(shi)腐蝕電位明顯地向正向偏移，這表明EP/RSiC具(ju)有更(geng)好的(de)(de)抗腐蝕性(xing)(xing)。

圖4   RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶(rong)液(ye)(ye)和4 mol/L NaOH溶(rong)液(ye)(ye)中的極(ji)化曲線(xian)

SiC在酸性和堿性環境(jing)中的陽極反(fan)應如(ru)下[19]:

通過建立的(de)電化(hua)學腐蝕(shi)反應可以看出(chu)，在堿性溶液(ye)中，SiC溶解形成(cheng)C和SiO32-，而在2 mol/L H2SO4溶液中(zhong)則形(xing)成C和(he)(he)SiO2層。在酸性溶液中(zhong)，SiC與H2O反應形(xing)成SiO2層，導致腐蝕電流密度的強烈降低和(he)(he)開路(lu)電位的正向移動。

對(dui)極化曲(qu)線進(jin)行擬合，得到的腐蝕(shi)電位 （Ecorr） 和腐蝕(shi)電流(liu)密度(du) （Icorr） 列于(yu)表1。根據下式計(ji)算出試樣(yang)分別在2 mol/L H2SO4溶液(ye)和4 mol/L NaOH溶液(ye)中的保(bao)護效率：

其中，η為保護效率；I0corr為RSiC的腐蝕(shi)電流密度，μA/cm2；Icorr為EP/RSiC的腐蝕(shi)電流密度，μA/cm2。

表(biao)1   由極(ji)化曲線得到的(de)電化學參數

結(jie)合表1中的電化學參數(shu)可以(yi)看出(chu)，無論是在2 mol/L H2SO4溶液中還是4 mol/L NaOH溶液中，與RSiC相比(bi)，EP/RSiC腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)電位均(jun)發生正向移動，腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)電流(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)下降，這說明RSiC的(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)傾向高于(yu)EP/RSiC的(de)。因為腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)電位越低，材料越早開始在(zai)特(te)定環境中腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，反(fan)之亦然[20]。腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)率(lv)由(you)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)電流(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)決(jue)定，腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)電流(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)越大(da)，腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)率(lv)越快[20]，所以RSiC的(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)率(lv)大(da)于(yu)EP/RSiC的(de)。

2.5 EP/RSiC復合材料(liao)的(de)電化學阻(zu)抗(kang)譜

圖5為RSiC和EP/RSiC在(zai)2 mol/L H2SO4溶(rong)液(ye)中的Nyquist和(he)Bode圖(tu)。從Nyquist圖(tu)中可(ke)以看出，RSiC在2 mol/L H2SO4溶液(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)阻(zu)抗(kang)(kang)(kang)(kang)(kang)(kang)譜(pu)僅存(cun)在一(yi)個(ge)(ge)(ge)高(gao)(gao)-低(di)頻的(de)(de)(de)容(rong)(rong)抗(kang)(kang)(kang)(kang)(kang)(kang)弧(hu)，這表(biao)明在測試(shi)頻率范圍內，RSiC的(de)(de)(de)電(dian)極反應由電(dian)荷(he)傳遞控制(zhi)，所(suo)以(yi)其(qi)Bode圖(tu)中(zhong)應存(cun)在一(yi)個(ge)(ge)(ge)容(rong)(rong)抗(kang)(kang)(kang)(kang)(kang)(kang)弧(hu)，如圖(tu)5b所(suo)示。對于EP/RSiC來說，其(qi)在酸性(xing)溶液(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)阻(zu)抗(kang)(kang)(kang)(kang)(kang)(kang)譜(pu)由一(yi)個(ge)(ge)(ge)高(gao)(gao)-中(zhong)頻的(de)(de)(de)容(rong)(rong)抗(kang)(kang)(kang)(kang)(kang)(kang)弧(hu)和一(yi)個(ge)(ge)(ge)中(zhong)-低(di)頻的(de)(de)(de)容(rong)(rong)抗(kang)(kang)(kang)(kang)(kang)(kang)弧(hu)共同組成。高(gao)(gao)-中(zhong)頻的(de)(de)(de)容(rong)(rong)抗(kang)(kang)(kang)(kang)(kang)(kang)弧(hu)主要(yao)是受(shou)到(dao)鈍化膜的(de)(de)(de)影響，中(zhong)-低(di)頻的(de)(de)(de)感抗(kang)(kang)(kang)(kang)(kang)(kang)弧(hu)是試(shi)樣表(biao)面(mian)的(de)(de)(de)電(dian)子轉移造成的(de)(de)(de)。通常認為，Nyquist圖(tu)的(de)(de)(de)直徑(jing)越(yue)大，即(ji)電(dian)荷(he)轉移電(dian)阻(zu)越(yue)大，意味著(zhu)材料(liao)具有較(jiao)高(gao)(gao)的(de)(de)(de)阻(zu)抗(kang)(kang)(kang)(kang)(kang)(kang)和較(jiao)低(di)的(de)(de)(de)容(rong)(rong)抗(kang)(kang)(kang)(kang)(kang)(kang)，其(qi)抗(kang)(kang)(kang)(kang)(kang)(kang)腐蝕能力就越(yue)強(qiang)[21,22]。結合圖(tu)5a可知，15%EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶(rong)液(ye)中抗(kang)腐(fu)蝕性(xing)略(lve)優于10%EP/RSiC和8%EP/RSiC，但遠勝(sheng)過RSiC。由圖(tu)5b可以看出，與RSiC相比，EP/RSiC的(de)相位角曲線顯(xian)著上(shang)升，且在(zai)更(geng)寬的(de)范圍內接近(jin)-90°，這說明了EP/RSiC復合材料擁有更(geng)小的(de)電容以及更(geng)大的(de)電阻(zu)，抗(kang)腐(fu)蝕性(xing)顯(xian)著提高。

圖5   RSiC和EP/RSiC在(zai)2 mol/L H2SO4溶液(ye)中的Nyquist和Bode圖

圖6為(wei)RSiC和(he)EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶(rong)液(ye)中的Nyquist和(he)Bode圖。可(ke)以(yi)看出，RSiC和(he)EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶(rong)液(ye)中的阻(zu)抗(kang)(kang)譜為(wei)一個高-低(di)頻的容抗(kang)(kang)弧(hu)，說(shuo)明(ming)在測試頻率范圍內電極反應由(you)電荷傳遞控制。根據(ju)容抗(kang)(kang)弧(hu)半徑的大小(xiao)，可(ke)以(yi)判斷出試樣(yang)在堿(jian)性溶(rong)液(ye)中的抗(kang)(kang)腐(fu)蝕性排序為(wei)：15%EP/RSiC＞10%EP/RSiC＞8%EP/RSiC＞RSiC。由(you)圖6b可(ke)以(yi)看出，添加E-44環氧樹脂后曲線向高頻方向移動，表明(ming)在同一頻率下EP/RSiC的阻(zu)抗(kang)(kang)值更(geng)高，耐腐(fu)蝕性更(geng)好，這與從Nyquist圖得到的結論(lun)相(xiang)一致。

圖(tu)6   RSiC和(he)(he) EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶液中的(de)Nyquist和(he)(he)Bode圖(tu)

對RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4和4 mol/L NaOH溶(rong)(rong)液中(zhong)的(de)(de)(de)EIS圖進行擬(ni)合[19,21]，擬(ni)合采(cai)用等效電(dian)(dian)(dian)路圖如圖7所(suo)示，獲得的(de)(de)(de)相(xiang)應(ying)電(dian)(dian)(dian)化(hua)學參數在(zai)表2中(zhong)列出。其(qi)中(zhong)，Rs為溶(rong)(rong)液電(dian)(dian)(dian)阻，Rt為電(dian)(dian)(dian)荷轉(zhuan)移(yi)電(dian)(dian)(dian)阻，CPEt為試樣表面形(xing)成(cheng)的(de)(de)(de)雙電(dian)(dian)(dian)層電(dian)(dian)(dian)容，Rf為鈍化(hua)膜(mo)引(yin)起的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)阻，CPEf是由鈍化(hua)膜(mo)產生的(de)(de)(de)容抗。由表2可以看(kan)出，Rf與CPEf保持穩(wen)定，說明EP/RSiC在(zai)酸性溶(rong)(rong)液中(zhong)的(de)(de)(de)腐蝕(shi)主(zhu)要(yao)受電(dian)(dian)(dian)荷轉(zhuan)移(yi)控制。Rt顯著提高，CPEt顯著下降，這使得電(dian)(dian)(dian)荷轉(zhuan)移(yi)時(shi)將受到更大的(de)(de)(de)阻礙(ai)作(zuo)用，因此試樣的(de)(de)(de)抗腐蝕(shi)性更強[21,23]。所(suo)以EP/RSiC在(zai)酸性溶(rong)(rong)液和堿(jian)性溶(rong)(rong)液中(zhong)的(de)(de)(de)抗腐蝕(shi)性優(you)于RSiC的(de)(de)(de)，這與從極化(hua)曲線得到的(de)(de)(de)結果相(xiang)一致。

圖7   RSiC和EP/RSiC分別在(zai)2 mol/L H2SO4和4 mol/L NaOH溶液中(zhong)EIS擬合的等效(xiao)電(dian)路

表2   由(you)EIS擬合(he)得到的電(dian)化學(xue)參(can)數

2.6 EP/RSiC復(fu)合材(cai)料的腐蝕速率

圖(tu)8為RSiC和(he)EP/RSiC分別在2 mol/L H2SO4溶(rong)(rong)液和4 mol/L NaOH溶(rong)(rong)液中的腐蝕速(su)率。由圖8a可以(yi)看出，在(zai)2 mol/L H2SO4溶液中，EP/RSiC腐蝕(shi)速率隨(sui)環(huan)氧樹(shu)脂(zhi)填(tian)充(chong)量的(de)(de)增加(jia)而減(jian)少，且質量損失(shi)比RSiC更少，這是(shi)由于EP/RSiC中大量的(de)(de)氣孔(kong)被填(tian)充(chong)以(yi)及E44型環(huan)氧樹(shu)脂(zhi)本身具有良好的(de)(de)抗(kang)腐蝕(shi)性(xing)。同(tong)樣(yang)的(de)(de)，在(zai)4 mol/L NaOH溶液中，也可得到相同(tong)結論(lun)。經計算(suan)，在(zai)2 mol/L H2SO4溶(rong)液(ye)中，RSiC腐(fu)蝕(shi)速率(lv)(lv)穩(wen)定在311 mg/（dm2·d），15%EP/RSiC的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)速率(lv)(lv)穩(wen)定在152 mg/（dm2·d）；RSiC的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)速率(lv)(lv)約為(wei)(wei)EP/RSiC的(de)(de)2.1倍。在4 mol/L NaOH溶(rong)液(ye)中，RSiC的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)速率(lv)(lv)穩(wen)定在585 mg/（dm2·d），15%EP/RSiC的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)速率(lv)(lv)穩(wen)定在310 mg/（dm2·d），RSiC的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)速率(lv)(lv)約為(wei)(wei)EP/RSiC的(de)(de)1.8倍。

圖8   RSiC和EP/RSiC分(fen)別(bie)在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中(zhong)的腐蝕(shi)速率(lv)

對比圖8a和b可(ke)以看出，與在(zai)4 mol/L NaOH溶液中的腐(fu)蝕速率比較，RSiC和EP/RSiC在(zai)2 mol/L H2SO4溶液中(zhong)的(de)腐蝕(shi)速率要低許多。這是由于(yu)兩種材料(liao)在2 mol/L H2SO4溶液中都生成了SiO2保護層，SiO2保護層在減緩材料腐蝕的同時也減少了其質量變化，最終表現為腐蝕速率的減少。

3 結論(lun)

（1） 在(zai)EP/RSiC復合材料中，E44型(xing)環氧樹(shu)脂提高了重(zhong)結晶SiC的(de)結構(gou)致密性，且與(yu)SiC顆粒間結合良好，在(zai)空間結構(gou)上減少(shao)了SiC顆粒與(yu)腐蝕介質(zhi)的(de)接觸面積，起到阻隔(ge)作用。

（2） EP/RSiC復合(he)材(cai)料腐蝕的主要(yao)原因是SiC顆粒的溶解(jie)且腐蝕行為受電(dian)荷(he)傳遞控制。增加環氧樹脂填充(chong)量可以提高(gao)EP/RSiC抗腐蝕性；其中，15%EP/RSiC的抗腐蝕性最佳(jia)，在2 mol/L H2SO4和4 mol/L NaOH溶液中的腐(fu)蝕保護效率分別達到90.5%和93.7%。