摘要

以E44型環(huan)氧樹(shu)脂 （EP） 為填充材(cai)料，制備了環(huan)氧樹(shu)脂填充重結晶(jing)碳化硅 （EP/RSiC） 復合材(cai)料。通過對表面(mian)形(xing)貌、動態電(dian)位(wei)極化曲線、電(dian)化學阻(zu)抗圖譜、腐(fu)蝕速(su)率進行分(fen)析，研究了EP/RSiC在靜態室溫條件下2 mol/LH2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的腐蝕行為。結果表明：EP/RSiC復合材料結構致密，具有較低的腐蝕電流密度和較高的自腐蝕電位，抗腐蝕性良好。EP/RSiC復合材料的腐蝕由SiC的活性溶解造成，因此EP/RSiC復合材料更容易受到堿性溶液的腐蝕，并且其腐蝕行為受電荷傳遞控制；EP/RSiC復合材料的腐蝕速率隨EP填充量的增加而減少。15% （體積分數） EP/RSiC的抗腐蝕性最佳，在2 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕速率為152 mg/（dm2·d），在4 mol/L NaOH溶液中的腐蝕速率為310 mg/（dm2·d），與RSiC相比其腐蝕保護效率分別達到90.5%和93.7%。

關鍵(jian)詞： 重結晶(jing)碳化(hua)硅； 環氧樹脂； 復合材料； 腐蝕； 電化(hua)學

自(zi)從人類使用材(cai)(cai)料(liao)以(yi)來，腐蝕(shi)就一直是一種造成材(cai)(cai)料(liao)性能退化的(de)(de)不可逆轉自(zi)然(ran)現象，材(cai)(cai)料(liao)腐蝕(shi)會(hui)引起設(she)備、機(ji)械、管道等(deng)(deng)破壞[1,2]，且高(gao)(gao)溫、高(gao)(gao)壓、強酸(suan)或強堿(jian)的(de)(de)工作環境(jing)對(dui)材(cai)(cai)料(liao)提出了更高(gao)(gao)的(de)(de)要求(qiu)。在陶瓷材(cai)(cai)料(liao)中(zhong)，重結晶碳(tan)化硅(gui) （RSiC） 具(ju)有(you)純度(du)(du)高(gao)(gao)、硬度(du)(du)高(gao)(gao)、耐(nai)磨損(sun)、熱膨脹系數小、化學性質(zhi)穩定和耐(nai)腐蝕(shi)等(deng)(deng)優(you)點，可用于強腐蝕(shi)性環境(jing)中(zhong)[3,4,5,6]。但(dan)是由于自(zi)身在燒結過程中(zhong)不產生收縮的(de)(de)特征使得其致(zhi)密(mi)度(du)(du)不高(gao)(gao)，易(yi)產生氣孔且氣孔基本為(wei)開(kai)口連(lian)通結構(gou)[7]，這使得RSiC與(yu)腐蝕(shi)介(jie)質(zhi)的(de)(de)實際(ji)接觸面積遠(yuan)大于RSiC的(de)(de)表(biao)面積，導(dao)致(zhi)其抗酸(suan)堿(jian)腐蝕(shi)性下(xia)降。研究[8,9,10]表(biao)明(ming)，RSiC在酸(suan)性和堿(jian)性溶液中(zhong)會(hui)發生腐蝕(shi)。Weidenmann等(deng)(deng)[11]研究表(biao)明(ming)，RSiC因為(wei)其本身具(ju)有(you)較高(gao)(gao)的(de)(de)氣孔率(lv)，所以(yi)更容(rong)易(yi)受(shou)到腐蝕(shi)。Kim等(deng)(deng)[12]和Cook等(deng)(deng)[13]研究表(biao)明(ming)，潮(chao)濕氛圍能加速SiC顆粒的(de)(de)溶解。

研(yan)究[14,15,16]認(ren)為(wei)，E44型環(huan)氧樹脂具有(you)良(liang)好的(de)(de)粘結性與(yu)密(mi)封性，能耐(nai)酸(suan)堿(jian)(jian)(jian)和其他介質的(de)(de)腐蝕(shi)，是一種常(chang)用的(de)(de)防腐材料。如(ru)果采用E44型環(huan)氧樹脂填充RSiC，制(zhi)備成(cheng)環(huan)氧樹脂/重(zhong)結晶碳(tan)化硅復(fu)合材料 （EP/RSiC），就可以降低RSiC與(yu)腐蝕(shi)介質的(de)(de)接觸(chu)面積(ji)，有(you)可能提高RSiC的(de)(de)抗酸(suan)堿(jian)(jian)(jian)腐蝕(shi)性。目前(qian)，對于EP/RSiC在強酸(suan)、強堿(jian)(jian)(jian)溶液中腐蝕(shi)的(de)(de)研(yan)究較少(shao)。

本(ben)文(wen)采用E44型環(huan)(huan)氧樹脂對(dui)RSiC進行(xing)填(tian)充(chong)，制備出不同填(tian)充(chong)量的EP/RSiC，并對(dui)其表面(mian)形(xing)貌、動(dong)態電位(wei)極(ji)化(hua)曲(qu)線、電化(hua)學阻抗圖譜、腐蝕(shi)速率進行(xing)分析測試，探究(jiu)了E44型環(huan)(huan)氧樹脂填(tian)充(chong)量對(dui)RSiC抗酸堿腐蝕(shi)性能的影響，以期為RSiC的研究(jiu)提供基礎(chu)數據。

1 實驗方法

1.1 實驗(yan)原料及實驗(yan)設(she)備

RSiC為實驗室自制，平均氣孔率(lv)約15%~17%。實驗所用濃H2SO4，NaOH，無(wu)水(shui)乙醇，1，3丁二(er)烯(xi)均為分析純；環氧樹脂(zhi) （E44型） 為工業級。

采用(yong)NEXUS 470型(xing)Fourier變換(huan)紅外光譜(pu)儀 （FT-IR） 對試(shi)(shi)樣(yang)進(jin)行(xing)(xing)測試(shi)(shi)，測試(shi)(shi)使用(yong)波數(shu)范圍500~4000 cm-1。采用(yong)JSM-6360LV型(xing)掃描電(dian)子顯(xian)微鏡(jing) （SEM） 觀察試(shi)(shi)樣(yang)腐蝕前(qian)后表面(mian)及斷面(mian)形貌。采用(yong)SHIMAD-ZU XRD-6000型(xing)X射線(xian)衍射儀 （XRD） 對材(cai)料相組成進(jin)行(xing)(xing)分(fen)析，實驗參數(shu)為(wei)：CuKα （λ=0.15418 nm），電(dian)壓35 kV，電(dian)流(liu)30 mA，掃描范圍5~50°，掃描歩寬0.02，每步時(shi)間(jian)10 s。

1.2 試樣處理

把RSiC切成10 mm×10 mm×6 mm立方體，然后(hou)(hou)進行拋光處(chu)理(li)，用(yong)無(wu)水乙(yi)醇(chun)溶液清洗干(gan)凈(jing)后(hou)(hou)備用(yong)。稱(cheng)取(qu)一定量E44-環氧(yang)樹(shu)脂(zhi)在(zai)75 ℃下預熱30 min，待其具有較(jiao)好(hao)流動性(xing)后(hou)(hou)取(qu)出，再加入固化劑混(hun)合(he)均勻 （環氧(yang)樹(shu)脂(zhi)與固化劑的(de)比例為9∶1）。然后(hou)(hou)將(jiang)RSiC浸(jin)入環氧(yang)樹(shu)脂(zhi)與固化劑的(de)混(hun)合(he)液中，進行抽(chou)真空處(chu)理(li)，之后(hou)(hou)在(zai)120 ℃下固化180 min，清除掉表面殘留(liu)物(wu)后(hou)(hou)可得到EP/RSiC。最后(hou)(hou)對EP/RSiC進行拋光處(chu)理(li)，用(yong)無(wu)水乙(yi)醇(chun)溶液超聲(sheng)波(bo)清洗干(gan)凈(jing)后(hou)(hou)烘干(gan)，保存待用(yong)。

1.3 環氧樹脂(zhi)填充量

通(tong)過調整環氧樹脂與固化(hua)劑的比例與抽真空處理的時間，本實驗制(zhi)備了環氧樹脂填充量分(fen)別為8% （體積分(fen)數(shu)），10%，15%的EP/RSiC，下文(wen)分(fen)別用8%EP/RSiC，10%EP/RSiC，15%EP/RSiC表示。根據下式計算出環氧樹脂的填充量W:

其中，V為填充環(huan)氧樹(shu)脂(zhi)體積，cm3；V0為RSiC體積，cm3。

1.4 腐蝕速(su)率測(ce)試

將試樣(yang)分別浸入(ru)2 mol/L H2SO4溶液和(he)4 mol/L NaOH溶液中，密封后(hou)室(shi)溫(wen)下保(bao)存。每隔(ge)24 h取出(chu)試樣，用流(liu)動清(qing)水(shui)沖洗(xi)30 min，再用無(wu)水(shui)乙(yi)醇溶液超聲(sheng)波清(qing)洗(xi)，烘(hong)干后(hou)稱重。每個試樣稱量5次求平均值，每組3個平行試樣。實驗采用失重法，根據下式計算出(chu)試樣分別在2 mol/L H2SO4溶(rong)液和4 mol/L NaOH溶(rong)液中的腐(fu)蝕(shi)速率K:

其(qi)中，W1為腐(fu)蝕后(hou)試(shi)樣(yang)質量，mg；W0為試(shi)樣(yang)原始質量，mg；S為試(shi)樣(yang)表面積，dm2；t為試(shi)樣(yang)腐(fu)蝕時間，d。

1.5 電化學測試(shi)

用(yong)導(dao)電(dian)膏將絕(jue)緣銅線粘到試樣表面后(hou)，在銅線與(yu)試樣相連處涂(tu)上樹脂，防止縫隙腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)發生。再將固定好(hao)的試樣浸入腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)介質 （電(dian)解質） 中，待(dai)自(zi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)電(dian)位穩定后(hou)進行測試。電(dian)化學(xue)(xue)測試使用(yong)PGSTAT302N 型Autolab電(dian)化學(xue)(xue)工作站。實驗(yan)采用(yong)經典三電(dian)極體系，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)介質為(wei)2 mol/L H2SO4溶液(ye)時，參(can)比電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)為(wei)(wei)Hg2SO4電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)，輔助電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)為(wei)(wei)Pt電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)，研究(jiu)試(shi)樣為(wei)(wei)工作(zuo)電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)；腐蝕(shi)介質(zhi)為(wei)(wei)4 mol/L NaOH溶液(ye)時，參(can)比電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)為(wei)(wei)Hg-HgO電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)，輔助電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)為(wei)(wei)Pt電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)，研究(jiu)試(shi)樣為(wei)(wei)工作(zuo)電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)。電(dian)(dian)化學(xue)測(ce)(ce)試(shi)在室(shi)溫下(xia)進(jin)行，極(ji)(ji)(ji)化曲線(xian)的掃描速率為(wei)(wei)20 mV/s，開始電(dian)(dian)位為(wei)(wei)-1 V/s，掃描結束電(dian)(dian)位為(wei)(wei)2.5 V/s。電(dian)(dian)化學(xue)阻抗(kang)使用電(dian)(dian)化學(xue)工作(zuo)站EIS軟(ruan)件測(ce)(ce)量，測(ce)(ce)試(shi)的振幅為(wei)(wei)105~10-2 Hz，取(qu)50個測(ce)(ce)試(shi)點。

2 結果與討論

2.1 EP/RSiC復合材(cai)料的紅(hong)外光譜

圖1為(wei)(wei)(wei)E44-環(huan)氧(yang)樹(shu)脂(zhi)(zhi)和EP/RSiC復(fu)合(he)(he)材(cai)料(liao)(liao)的(de)紅外(wai)光(guang)譜。與(yu)標準環(huan)氧(yang)樹(shu)脂(zhi)(zhi)紅外(wai)光(guang)譜對照[17]，可判(pan)定EP/RSiC復(fu)合(he)(he)材(cai)料(liao)(liao)中的(de)聚(ju)合(he)(he)物僅(jin)為(wei)(wei)(wei)環(huan)氧(yang)樹(shu)脂(zhi)(zhi)。波數(shu)在(zai)830 cm-1處為(wei)(wei)(wei)對位(wei)取代苯環(huan)H的(de)面外(wai)彎曲振(zhen)(zhen)(zhen)動(dong)；在(zai)915 cm-1處為(wei)(wei)(wei)環(huan)氧(yang)基團的(de)特征(zheng)吸(xi)收峰(feng)；在(zai)1250 cm-1處為(wei)(wei)(wei)苯醚伸縮振(zhen)(zhen)(zhen)動(dong)；在(zai)1362 cm-1處為(wei)(wei)(wei)雙(shuang)酚A中雙(shuang)甲基對稱彎曲振(zhen)(zhen)(zhen)動(dong)；在(zai)1610 cm-1處為(wei)(wei)(wei)芳環(huan)C—H伸縮振(zhen)(zhen)(zhen)動(dong)；2853和2928 cm-1分(fen)別為(wei)(wei)(wei)甲基和亞甲基的(de)C—H伸縮振(zhen)(zhen)(zhen)動(dong)；3380 cm-1處為(wei)(wei)(wei)OH伸縮振(zhen)(zhen)(zhen)動(dong)。EP/RSiC復(fu)合(he)(he)材(cai)料(liao)(liao)的(de)主要(yao)特征(zheng)吸(xi)收峰(feng)與(yu)E44-環(huan)氧(yang)樹(shu)脂(zhi)(zhi)基本一致，部分(fen)吸(xi)收峰(feng)向低波數(shu)方(fang)向移動(dong)，這說明(ming)環(huan)氧(yang)樹(shu)脂(zhi)(zhi)填充(chong)了RSiC的(de)結構(gou)空隙，并且環(huan)氧(yang)樹(shu)脂(zhi)(zhi)和碳化(hua)硅顆粒(li)之(zhi)間存(cun)在(zai)類似(si)氫(qing)鍵的(de)物理粘結作(zuo)用[18]。

圖(tu)1   E44-環氧樹脂和EP/RSiC復合(he)材料的紅外光譜圖(tu)

2.2 EP/RSiC復(fu)合(he)材料的XRD譜

圖(tu)2為(wei)RSiC、E44-環(huan)(huan)氧(yang)(yang)樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)和(he)EP/RSiC復(fu)合(he)材(cai)(cai)料的(de)XRD譜(pu)。可(ke)以看(kan)出(chu)，RSiC在2θ為(wei)34°，35°，38°，41°，45°，54°，59°和(he)65°處(chu)有(you)尖(jian)銳的(de)衍(yan)(yan)射(she)峰(feng)出(chu)現，這(zhe)些衍(yan)(yan)射(she)峰(feng)分別對應 （101），（106），（103），（104），（105），（107），（108） 和(he) （109） 晶面，表明(ming)RSiC具(ju)有(you)較(jiao)好(hao)的(de)晶體(ti)結(jie)構(gou)；E44-環(huan)(huan)氧(yang)(yang)樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)在2θ為(wei)15°和(he)25°之間出(chu)現了寬散的(de)衍(yan)(yan)射(she)峰(feng)，這(zhe)說(shuo)(shuo)明(ming)E44-環(huan)(huan)氧(yang)(yang)樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)為(wei)無定型結(jie)構(gou)的(de)非晶體(ti)。對于(yu)EP/RSiC復(fu)合(he)材(cai)(cai)料來說(shuo)(shuo)，其同時具(ju)有(you)RSiC和(he)E44-環(huan)(huan)氧(yang)(yang)樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)的(de)衍(yan)(yan)射(she)峰(feng)特征，這(zhe)說(shuo)(shuo)明(ming)RSiC和(he)E44-環(huan)(huan)氧(yang)(yang)樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)的(de)結(jie)晶狀態沒有(you)改變，環(huan)(huan)氧(yang)(yang)樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)和(he)碳化(hua)硅顆粒是(shi)通(tong)過物(wu)理粘結(jie)作用結(jie)合(he)在一起，這(zhe)與從紅(hong)外(wai)光(guang)譜(pu)得到(dao)的(de)結(jie)果相一致(zhi)。

圖2   ;RSiC、E44-環氧(yang)樹脂和EP/RSiC復合材料的XRD譜

2.3 EP/RSiC復合材料的表面(mian)形(xing)貌

圖(tu)3為RSiC和EP/RSiC在腐(fu)(fu)蝕(shi)前(qian)后(hou)(hou)的(de)SEM像。對比圖(tu)3a和b可以看出，RSiC發生較為嚴重的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)，經(jing)腐(fu)(fu)蝕(shi)后(hou)(hou)SiC小顆(ke)粒(li)消失，一(yi)部分SiC大顆(ke)粒(li)開(kai)始(shi)溶(rong)解，腐(fu)(fu)蝕(shi)現象明顯。結(jie)合圖(tu)3c和d可知，對于EP/RSiC來說，浸入的(de)環氧樹(shu)脂(zhi)填充了RSiC的(de)結(jie)構空隙，減少(shao)了氣(qi)孔(kong)率，經(jing)腐(fu)(fu)蝕(shi)后(hou)(hou)有少(shao)量(liang)的(de)環氧樹(shu)脂(zhi)脫落，SiC大顆(ke)粒(li)受到輕(qing)微腐(fu)(fu)蝕(shi)，抗腐(fu)(fu)蝕(shi)性相(xiang)對于RSiC有顯著提高。

圖3   腐蝕(shi)前后(hou)的RSiC和EP/RSiC的SEM像

2.4 EP/RSiC復合材(cai)料的極化曲(qu)線

圖4是(shi)RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶(rong)液和4 mol/L NaOH溶(rong)液中的極化曲線。從(cong)圖4a可以看出，在(zai)陽(yang)極區(qu)間內，RSiC與EP/RSiC都表現出明(ming)顯(xian)的由活(huo)化向鈍(dun)化轉變的特征。對于RSiC來說(shuo)，陽(yang)極極化開始(shi)后，電(dian)流(liu)密(mi)度隨電(dian)壓增加而(er)明(ming)顯(xian)增加，表現為陽(yang)極活(huo)性溶(rong)解(jie)(jie)，這是由于Si和C等(deng)發(fa)生了快速溶(rong)解(jie)(jie)。極化曲線保持一段時間的穩定之后，腐蝕(shi)電(dian)流(liu)密(mi)度迅速減小，RSiC在(zai)0.64~1.00 V區(qu)間內形成穩定的鈍(dun)化膜，表現為穩定鈍(dun)化狀態(tai)。這歸因于試樣(yang)在(zai)表面形成了致密(mi)的鈍(dun)化膜，鈍(dun)化膜使(shi)得(de)試樣(yang)表面的陽(yang)極活(huo)性溶(rong)解(jie)(jie)受(shou)到抑制。在(zai)2 mol/L H2SO4溶(rong)液中(zhong)，EP/RSiC的(de)(de)(de)鈍(dun)(dun)化(hua)區(qu)間 （-0.14~0.17 V） 與RSiC的(de)(de)(de)鈍(dun)(dun)化(hua)區(qu)間寬度(du)相似，且EP/RSiC的(de)(de)(de)鈍(dun)(dun)化(hua)電(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)比(bi)RSiC的(de)(de)(de)更小(xiao)，因此EP/RSiC比(bi)RSiC擁有(you)(you)更好的(de)(de)(de)耐蝕(shi)(shi)性。從圖4b可(ke)以看(kan)出，RSiC和EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶(rong)液中(zhong)無明顯鈍(dun)(dun)化(hua)區(qu)存(cun)在；EP/RSiC的(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)電(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)比(bi)RSiC的(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)電(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)度(du)減少(shao)了一個數量級，同時腐蝕(shi)(shi)電(dian)位明顯地向(xiang)正向(xiang)偏移，這表明EP/RSiC具(ju)有(you)(you)更好的(de)(de)(de)抗腐蝕(shi)(shi)性。

圖4   RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶(rong)液(ye)和4 mol/L NaOH溶(rong)液(ye)中的極(ji)化曲線

SiC在酸性和堿性環境(jing)中的(de)陽極(ji)反應(ying)如(ru)下[19]:

通過(guo)建立的電化(hua)學腐蝕反應可以看(kan)出，在(zai)堿性(xing)溶(rong)液中，SiC溶(rong)解(jie)形成(cheng)C和SiO32-，而在(zai)2 mol/L H2SO4溶液(ye)中(zhong)則形成C和(he)SiO2層。在酸性(xing)溶液(ye)中(zhong)，SiC與H2O反應形成SiO2層，導致腐蝕(shi)電流密度的(de)強烈降低和(he)開路(lu)電位(wei)的(de)正向(xiang)移動。

對極化曲線進行(xing)擬合，得到的腐(fu)蝕電位 （Ecorr） 和腐(fu)蝕電流密度 （Icorr） 列于表1。根(gen)據下式(shi)計(ji)算出試樣分別(bie)在(zai)2 mol/L H2SO4溶(rong)液和4 mol/L NaOH溶(rong)液中的保護效(xiao)率：

其中，η為(wei)(wei)保護效(xiao)率；I0corr為(wei)(wei)RSiC的腐(fu)蝕(shi)電(dian)流(liu)密度(du)，μA/cm2；Icorr為(wei)(wei)EP/RSiC的腐(fu)蝕(shi)電(dian)流(liu)密度(du)，μA/cm2。

表(biao)1   由極(ji)化曲(qu)線得到(dao)的電化學參數

結(jie)合(he)表1中的(de)電化學(xue)參數(shu)可(ke)以(yi)看出，無論是(shi)在(zai)2 mol/L H2SO4溶(rong)液(ye)中(zhong)還(huan)是4 mol/L NaOH溶(rong)液(ye)中(zhong)，與RSiC相比，EP/RSiC腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)電(dian)(dian)位均發生正向(xiang)移動，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)電(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)度(du)下降，這說明RSiC的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)傾(qing)向(xiang)高于(yu)EP/RSiC的(de)。因(yin)為腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)電(dian)(dian)位越(yue)低，材料越(yue)早開始在(zai)特定(ding)環境中(zhong)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)，反之亦然(ran)[20]。腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速率由腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)電(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)度(du)決定(ding)，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)電(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)度(du)越(yue)大(da)，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速率越(yue)快[20]，所以(yi)RSiC的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速率大(da)于(yu)EP/RSiC的(de)。

2.5 EP/RSiC復合材料的電(dian)化學阻抗譜(pu)

圖5為RSiC和EP/RSiC在(zai)2 mol/L H2SO4溶液中的(de)Nyquist和Bode圖(tu)。從Nyquist圖(tu)中可以看出，RSiC在2 mol/L H2SO4溶液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)阻抗(kang)(kang)譜僅存在(zai)一(yi)個(ge)(ge)高(gao)(gao)-低(di)(di)頻的(de)(de)(de)容(rong)(rong)抗(kang)(kang)弧(hu)(hu)，這表明在(zai)測試頻率范圍內(nei)，RSiC的(de)(de)(de)電極反(fan)應由電荷傳遞(di)控制(zhi)，所(suo)以其(qi)Bode圖(tu)中(zhong)(zhong)應存在(zai)一(yi)個(ge)(ge)容(rong)(rong)抗(kang)(kang)弧(hu)(hu)，如圖(tu)5b所(suo)示。對(dui)于EP/RSiC來說，其(qi)在(zai)酸性(xing)溶液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)阻抗(kang)(kang)譜由一(yi)個(ge)(ge)高(gao)(gao)-中(zhong)(zhong)頻的(de)(de)(de)容(rong)(rong)抗(kang)(kang)弧(hu)(hu)和一(yi)個(ge)(ge)中(zhong)(zhong)-低(di)(di)頻的(de)(de)(de)容(rong)(rong)抗(kang)(kang)弧(hu)(hu)共同組(zu)成。高(gao)(gao)-中(zhong)(zhong)頻的(de)(de)(de)容(rong)(rong)抗(kang)(kang)弧(hu)(hu)主要是(shi)受到(dao)鈍化膜(mo)的(de)(de)(de)影(ying)響，中(zhong)(zhong)-低(di)(di)頻的(de)(de)(de)感抗(kang)(kang)弧(hu)(hu)是(shi)試樣表面的(de)(de)(de)電子轉移造成的(de)(de)(de)。通常認為，Nyquist圖(tu)的(de)(de)(de)直徑越(yue)大(da)，即電荷轉移電阻越(yue)大(da)，意味著材料具有(you)較高(gao)(gao)的(de)(de)(de)阻抗(kang)(kang)和較低(di)(di)的(de)(de)(de)容(rong)(rong)抗(kang)(kang)，其(qi)抗(kang)(kang)腐蝕能(neng)力就越(yue)強[21,22]。結(jie)合圖(tu)5a可(ke)知，15%EP/RSiC在(zai)2 mol/L H2SO4溶液中抗(kang)腐蝕性(xing)(xing)略優于10%EP/RSiC和8%EP/RSiC，但遠(yuan)勝(sheng)過RSiC。由圖5b可以看出，與RSiC相(xiang)比，EP/RSiC的(de)相(xiang)位角曲線顯著上(shang)升，且在更寬(kuan)的(de)范圍內接近(jin)-90°，這說(shuo)明(ming)了EP/RSiC復合材料擁有更小(xiao)的(de)電容以及(ji)更大(da)的(de)電阻，抗(kang)腐蝕性(xing)(xing)顯著提高。

圖5   RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液中的Nyquist和Bode圖

圖6為RSiC和(he)EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶液中的(de)(de)Nyquist和(he)Bode圖。可(ke)以(yi)看(kan)出(chu)，RSiC和(he)EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶液中的(de)(de)阻(zu)抗譜為一(yi)個高-低頻的(de)(de)容抗弧，說明在測試頻率(lv)范圍內電(dian)極反應由電(dian)荷(he)傳遞控(kong)制。根據容抗弧半徑的(de)(de)大小，可(ke)以(yi)判斷出(chu)試樣在堿性溶液中的(de)(de)抗腐(fu)蝕性排序為：15%EP/RSiC＞10%EP/RSiC＞8%EP/RSiC＞RSiC。由圖6b可(ke)以(yi)看(kan)出(chu)，添加E-44環氧(yang)樹脂后(hou)曲線向高頻方向移動，表明在同一(yi)頻率(lv)下(xia)EP/RSiC的(de)(de)阻(zu)抗值更(geng)高，耐腐(fu)蝕性更(geng)好，這與(yu)從Nyquist圖得到(dao)的(de)(de)結論相(xiang)一(yi)致。

圖6   RSiC和 EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶(rong)液中的Nyquist和Bode圖

對RSiC和EP/RSiC在(zai)2 mol/L H2SO4和(he)4 mol/L NaOH溶液(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)EIS圖進行擬(ni)合[19,21]，擬(ni)合采用等效電(dian)(dian)(dian)路圖如圖7所示，獲得(de)(de)的(de)(de)(de)相應(ying)電(dian)(dian)(dian)化(hua)學參數在(zai)表2中(zhong)列出。其中(zhong)，Rs為溶液(ye)電(dian)(dian)(dian)阻，Rt為電(dian)(dian)(dian)荷(he)轉(zhuan)移(yi)電(dian)(dian)(dian)阻，CPEt為試樣表面形成(cheng)的(de)(de)(de)雙電(dian)(dian)(dian)層電(dian)(dian)(dian)容，Rf為鈍(dun)化(hua)膜引(yin)起(qi)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)阻，CPEf是(shi)由(you)鈍(dun)化(hua)膜產(chan)生的(de)(de)(de)容抗(kang)(kang)。由(you)表2可以看出，Rf與CPEf保持穩定，說明EP/RSiC在(zai)酸性溶液(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)腐蝕主要受(shou)電(dian)(dian)(dian)荷(he)轉(zhuan)移(yi)控制。Rt顯著提高(gao)，CPEt顯著下降，這使得(de)(de)電(dian)(dian)(dian)荷(he)轉(zhuan)移(yi)時將受(shou)到更大的(de)(de)(de)阻礙作(zuo)用，因此試樣的(de)(de)(de)抗(kang)(kang)腐蝕性更強[21,23]。所以EP/RSiC在(zai)酸性溶液(ye)和(he)堿性溶液(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)抗(kang)(kang)腐蝕性優于RSiC的(de)(de)(de)，這與從極化(hua)曲線(xian)得(de)(de)到的(de)(de)(de)結果相一致。

圖7   RSiC和EP/RSiC分別在2 mol/L H2SO4和4 mol/L NaOH溶液中(zhong)EIS擬合的等效電路

表2   由EIS擬合得到的電化學參數

2.6 EP/RSiC復合材(cai)料的(de)腐蝕速率

圖8為RSiC和(he)EP/RSiC分別在2 mol/L H2SO4溶(rong)液和4 mol/L NaOH溶(rong)液中(zhong)的腐蝕速率。由圖8a可以(yi)看(kan)出，在2 mol/L H2SO4溶(rong)液(ye)中(zhong)，EP/RSiC腐蝕速率隨環氧樹(shu)脂填充量(liang)的(de)(de)(de)增加而減少，且質量(liang)損失比RSiC更少，這(zhe)是由于EP/RSiC中(zhong)大量(liang)的(de)(de)(de)氣孔被填充以及E44型環氧樹(shu)脂本身具有良(liang)好的(de)(de)(de)抗腐蝕性。同樣(yang)的(de)(de)(de)，在4 mol/L NaOH溶(rong)液(ye)中(zhong)，也(ye)可得到(dao)相同結論。經計算，在2 mol/L H2SO4溶液中(zhong)，RSiC腐(fu)蝕速(su)率(lv)穩(wen)定(ding)(ding)在311 mg/（dm2·d），15%EP/RSiC的(de)(de)(de)腐(fu)蝕速(su)率(lv)穩(wen)定(ding)(ding)在152 mg/（dm2·d）；RSiC的(de)(de)(de)腐(fu)蝕速(su)率(lv)約(yue)為(wei)EP/RSiC的(de)(de)(de)2.1倍。在4 mol/L NaOH溶液中(zhong)，RSiC的(de)(de)(de)腐(fu)蝕速(su)率(lv)穩(wen)定(ding)(ding)在585 mg/（dm2·d），15%EP/RSiC的(de)(de)(de)腐(fu)蝕速(su)率(lv)穩(wen)定(ding)(ding)在310 mg/（dm2·d），RSiC的(de)(de)(de)腐(fu)蝕速(su)率(lv)約(yue)為(wei)EP/RSiC的(de)(de)(de)1.8倍。

圖8   RSiC和EP/RSiC分別在(zai)2 mol/L H2SO4溶液(ye)和4 mol/L NaOH溶液(ye)中的腐蝕(shi)速率

對比圖8a和b可(ke)以看出，與在4 mol/L NaOH溶液中(zhong)的腐蝕速率(lv)比較，RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液中的腐(fu)蝕速率要低許多。這是由于兩種材料在2 mol/L H2SO4溶液中都生成了SiO2保護層，SiO2保護層在減緩材料腐蝕的同時也減少了其質量變化，最終表現為腐蝕速率的減少。

3 結論

（1） 在EP/RSiC復合材料(liao)中，E44型環氧(yang)樹脂(zhi)提高了重結(jie)晶(jing)SiC的(de)結(jie)構致密(mi)性，且與(yu)SiC顆(ke)粒(li)間(jian)結(jie)合良好，在空間(jian)結(jie)構上減少(shao)了SiC顆(ke)粒(li)與(yu)腐蝕介(jie)質的(de)接觸面積(ji)，起(qi)到(dao)阻隔作用。

（2） EP/RSiC復(fu)合材料腐蝕的(de)主(zhu)要原因是SiC顆粒的(de)溶(rong)解(jie)且腐蝕行為受(shou)電荷傳遞控(kong)制。增加環氧(yang)樹脂填充量可以提高EP/RSiC抗腐蝕性；其中(zhong)，15%EP/RSiC的(de)抗腐蝕性最佳，在(zai)2 mol/L H2SO4和(he)4 mol/L NaOH溶(rong)液中的腐蝕(shi)保護(hu)效率(lv)分別達到90.5%和(he)93.7%。