以海(hai)(hai)(hai)洋(yang)(yang)開發(fa)為(wei)標志的“藍色革命”已經悄然(ran)興起(qi)，海(hai)(hai)(hai)洋(yang)(yang)工程(cheng)鋼(gang)鐵(tie)(tie)材料(liao)是開發(fa)海(hai)(hai)(hai)洋(yang)(yang)資(zi)源、提(ti)升海(hai)(hai)(hai)洋(yang)(yang)國(guo)防(fang)實力的物質保障，但直接置于(yu)海(hai)(hai)(hai)洋(yang)(yang)環(huan)境(jing)中(zhong)的鋼(gang)鐵(tie)(tie)材料(liao)極易發(fa)生腐(fu)(fu)蝕[1]。因此，涂(tu)料(liao)防(fang)腐(fu)(fu)蝕技術(shu)以其簡(jian)單的施工工藝(yi)，可用于(yu)多種工程(cheng)材料(liao)表面(mian)，可重復(fu)涂(tu)裝，修復(fu)成(cheng)本低(di)廉等特點而被廣(guang)泛應用于(yu)海(hai)(hai)(hai)洋(yang)(yang)工程(cheng)鋼(gang)鐵(tie)(tie)材料(liao)的腐(fu)(fu)蝕防(fang)護。在所有防(fang)護手段中(zhong)，防(fang)腐(fu)(fu)涂(tu)料(liao)費用占比約76%[2]。海(hai)(hai)(hai)洋(yang)(yang)環(huan)境(jing)中(zhong)，為(wei)了提(ti)高防(fang)護涂(tu)層的保護性(xing)能，常添加一些防(fang)銹(xiu)顏料(liao)來提(ti)高涂(tu)層壽命。防(fang)銹(xiu)顏料(liao)主要分(fen)為(wei)：氧(yang)化(hua)鐵(tie)(tie)紅、玻(bo)璃鱗片、云母氧(yang)化(hua)鐵(tie)(tie)、鋁(lv)粉等物理惰性(xing)屏蔽顏料(liao)，以鋅粉為(wei)主的犧牲陽(yang)極性(xing)活性(xing)顏料(liao)以及環(huan)保型(xing)磷(lin)酸鹽系等緩蝕性(xing)活性(xing)顏料(liao)等[3,4,5]。

分散于涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)磷酸鹽通過與腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)介質接觸，溶(rong)出PO43-；金(jin)屬(shu)表面與腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)介質接觸，反(fan)應生(sheng)成Fe3+；PO43-的(de)存(cun)在(zai)能(neng)夠一(yi)定(ding)(ding)程(cheng)度上抑制(zhi)金(jin)屬(shu)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)反(fan)應，并(bing)在(zai)金(jin)屬(shu)表面生(sheng)成較致密(mi)的(de)含(han)有(you)FePO4，Fe2O3和FeO等化合(he)物的(de)磷化膜，從而抑制(zhi)金(jin)屬(shu)的(de)進一(yi)步腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)[6,7]。磷酸鹽防(fang)銹顏(yan)(yan)料中(zhong)(zhong)(zhong)，磷酸鋅活(huo)性(xing)顏(yan)(yan)料以其突(tu)出的(de)環保性(xing)和良好的(de)普(pu)適(shi)性(xing)，而被(bei)廣泛用(yong)于重防(fang)腐(fu)(fu)涂(tu)(tu)(tu)料底漆(qi)中(zhong)(zhong)(zhong)，對船舶工業、海洋工程(cheng)材料進行防(fang)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)保護(hu)[8,9,10]。但是，磷酸鋅顏(yan)(yan)料本身(shen)為多(duo)結(jie)晶水無機(ji)物，本身(shen)與有(you)機(ji)樹脂(zhi)(zhi)(zhi)相(xiang)容性(xing)差，與樹脂(zhi)(zhi)(zhi)界面存(cun)在(zai)較大縫隙缺陷，球磨過程(cheng)中(zhong)(zhong)(zhong)，其納米結(jie)構的(de)磷酸鋅在(zai)有(you)機(ji)樹脂(zhi)(zhi)(zhi)中(zhong)(zhong)(zhong)更易發(fa)生(sheng)團聚現象，從而一(yi)定(ding)(ding)程(cheng)度上降低涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)的(de)屏蔽性(xing)能(neng)。

硅(gui)烷(wan)(wan)偶(ou)(ou)聯劑KH560 (γ-縮水甘油(you)醚氧丙基三甲氧基硅(gui)烷(wan)(wan)) 是一(yi)種含(han)環氧基的(de)(de)(de)偶(ou)(ou)聯劑，并且一(yi)端含(han)有可(ke)水解的(de)(de)(de)基團，如甲氧基。因此，硅(gui)烷(wan)(wan)偶(ou)(ou)聯劑既能與(yu)(yu)硅(gui)溶膠(jiao)(jiao)(jiao)表面(mian)的(de)(de)(de)羥基發(fa)生(sheng)化(hua)(hua)(hua)學反應(ying)，又(you)能與(yu)(yu)聚合(he)物(wu)的(de)(de)(de)分子鏈發(fa)生(sheng)反應(ying)，從而(er)增強填料(liao)(liao)與(yu)(yu)聚合(he)物(wu)基體的(de)(de)(de)相互(hu)作用(yong)，用(yong)于(yu)多硫化(hua)(hua)(hua)物(wu)和聚氨(an)酯的(de)(de)(de)嵌縫膠(jiao)(jiao)(jiao)和密(mi)封膠(jiao)(jiao)(jiao)，最初是作為玻璃纖維的(de)(de)(de)表面(mian)處理劑用(yong)于(yu)玻纖增強塑(su)料(liao)(liao)中，后來通過對無機(ji)物(wu)填料(liao)(liao) (粘土(tu)、金(jin)屬(shu)(shu)氧化(hua)(hua)(hua)物(wu)、以及其它無機(ji)化(hua)(hua)(hua)合(he)物(wu))、金(jin)屬(shu)(shu)基體材(cai)料(liao)(liao)表面(mian)進行改性，能夠(gou)有效提(ti)高樹(shu)脂與(yu)(yu)基體或填充劑之間的(de)(de)(de)粘結(jie)力，被廣泛應(ying)用(yong)于(yu)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)、塑(su)料(liao)(liao)、涂料(liao)(liao)、黏合(he)劑等領域[11,12]。

本文選(xuan)用KH560硅(gui)烷偶聯劑對微(wei)納米片狀磷酸鋅(xin)進行(xing)改(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)，采用紅(hong)外光(guang)譜技術 (FT-IR)、掃描(miao)電子顯微(wei)鏡 (SEM)、能譜分析 (EDS) 等(deng)手段對改(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)磷酸鋅(xin)進行(xing)表征(zheng)；采用SEM對改(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)顏料(liao)在涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)中的分散(san)性(xing)(xing)(xing)(xing)進行(xing)表征(zheng)；通過(guo)電化學(xue)阻抗(kang)譜技術 (EIS)、附著力測(ce)試等(deng)手段，研究了KH560改(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)對微(wei)納米磷酸鋅(xin)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)防護性(xing)(xing)(xing)(xing)能的影響(xiang)。

1 實驗方法

自制的(de)微納米片狀磷酸鋅(xin) (SZP) 片層厚度為(wei)200±20 nm，成(cheng)分(fen)(fen)為(wei)正交(jiao)晶系Zn3(PO4)2·4H2O (JCPDS33-1474)。金屬基(ji)體為(wei)Q235碳素鋼，試樣(yang)尺寸為(wei)50 mm×50 mm×2.5 mm，化學成(cheng)分(fen)(fen) (質量分(fen)(fen)數(shu)，%) 為(wei)：C 0.18，S 0.050，Mn 0.45，Si 0.30，P 0.045，Fe余量。硅烷偶聯(lian)劑KH560成(cheng)分(fen)(fen)為(wei)γ―(2，3-環氧(yang)(yang)丙氧(yang)(yang)) 丙基(ji)三甲(jia)氧(yang)(yang)基(ji)硅烷。

1.1 改(gai)性SZP的(de)制備及表征

量取(qu)60~70 mL無水(shui)乙醇和25~35 mL去離子水(shui)于(yu)150 mL的平底燒瓶中，混合(he)(he)攪拌(ban)；于(yu)乙醇溶(rong)(rong)液(ye)中滴加冰醋酸(suan)，調(diao)解(jie)乙醇溶(rong)(rong)液(ye)pH值至3~5，加入3~5 mL的KH560硅(gui)烷偶聯(lian)劑，在(zai)60 ℃下水(shui)解(jie)4 h，制備KH560水(shui)解(jie)溶(rong)(rong)液(ye)。稱量5 g SZP顏(yan)料加入到(dao)KH560水(shui)解(jie)溶(rong)(rong)液(ye)中，得(de)到(dao)酸(suan)性SZP懸浮液(ye)，在(zai)50 ℃下攪拌(ban)反應1 h。對SZP和KH560的混合(he)(he)懸浮液(ye)進行抽濾(lv)，得(de)到(dao)預固化中間產物；預固化產物置于(yu)120 ℃烘箱中4 h，得(de)到(dao)最終產物KH560-SZP改性顏(yan)料。采用FT-IR (IR-200)，SEM (JSM-6480A) 和EDS (JSM-6480A) 對改性后磷酸(suan)鋅(xin)進行表征(zheng)分(fen)析。

1.2 改性(xing)SZP涂層的制備及防腐(fu)性(xing)能測(ce)試

取E-44環氧(yang)樹脂62 g，加(jia)入(ru)(ru)12 g二甲苯(ben)和(he)正丁醇的(de)混(hun)(hun)合(he)溶劑，攪拌均(jun)勻；加(jia)入(ru)(ru)7 g SZP顏料(liao)，球磨分散30 min；取出(chu)分散后(hou)(hou)的(de)漿料(liao)，加(jia)入(ru)(ru)計算量的(de)聚(ju)酰胺651固(gu)化(hua)劑 (環氧(yang)樹脂E-44∶聚(ju)酰胺651=2∶1)，攪拌混(hun)(hun)合(he)均(jun)勻。采(cai)用涂布(bu)器涂覆到預先處理的(de)Q235鋼片(pian)上，置于(yu)烘箱(xiang)內，25 ℃下固(gu)化(hua)12 h，60 ℃下固(gu)化(hua)24 h。選取固(gu)化(hua)后(hou)(hou)涂層厚度為 (100±10) μm的(de)試(shi)樣作為測(ce)試(shi)試(shi)樣。

EIS測試(shi)(shi)在(zai)Autolab PGSTAT302型電(dian)化學工(gong)作站上進(jin)行(xing)(xing)(xing)。采(cai)用(yong)三電(dian)極體(ti)系(xi)，工(gong)作電(dian)極為涂(tu)(tu)覆有涂(tu)(tu)層的Q235鋼片，對電(dian)極為Pt片，參比電(dian)極為飽(bao)和甘汞(gong)電(dian)極 (SCE)。腐蝕介質為3.5% (質量(liang)分數) NaCl溶(rong)液，頻率范圍105~10-2 Hz，擾動電(dian)位20 mV。采(cai)用(yong)拉拔法對浸泡(pao)不同時間后涂(tu)(tu)層的濕態(tai)附著力進(jin)行(xing)(xing)(xing)測試(shi)(shi)，每(mei)種涂(tu)(tu)層選取5個(ge)平行(xing)(xing)(xing)試(shi)(shi)樣進(jin)行(xing)(xing)(xing)測試(shi)(shi)。

2 結果與討論

2.1 KH560改性(xing)SZP及其在樹脂中的分(fen)散性(xing)

實驗中(zhong)利用(yong)FT-IR對(dui)SZP和改性的(de)(de)(de)(de)KH560-SZP進行官能團結構分析，測試(shi)結果如圖1所(suo)示。圖中(zhong)，3000~3700 cm-1寬帶吸(xi)收(shou)(shou)峰(feng)(feng)為(wei)O—H鍵的(de)(de)(de)(de)伸(shen)縮(suo)振動吸(xi)收(shou)(shou)峰(feng)(feng)[13]，對(dui)應(ying)為(wei)磷酸鋅中(zhong)結合水(shui)的(de)(de)(de)(de)O—H鍵；2943 cm-1尖(jian)銳吸(xi)收(shou)(shou)峰(feng)(feng)為(wei)—CH2—鍵的(de)(de)(de)(de)伸(shen)縮(suo)振動吸(xi)收(shou)(shou)峰(feng)(feng)；2839 cm-1附(fu)近(jin)出現尖(jian)銳而中(zhong)等強度(du)的(de)(de)(de)(de)吸(xi)收(shou)(shou)峰(feng)(feng)為(wei)甲氧(yang)基中(zhong)的(de)(de)(de)(de)甲基；1728 cm-1為(wei)酯基中(zhong)C=O吸(xi)收(shou)(shou)峰(feng)(feng)；1637 cm-1處為(wei)P=O的(de)(de)(de)(de)振動吸(xi)收(shou)(shou)峰(feng)(feng)；在1200~940和640~630 cm-1的(de)(de)(de)(de)多(duo)個吸(xi)收(shou)(shou)峰(feng)(feng)為(wei)PO43-組群的(de)(de)(de)(de)伸(shen)縮(suo)和振動吸(xi)收(shou)(shou)峰(feng)(feng)[14]；800 cm-1為(wei)KH560的(de)(de)(de)(de)Si—O—Si特征吸(xi)收(shou)(shou)峰(feng)(feng)。

圖(tu)1   SZP顏料(liao)和KH560-SZP顏料(liao)的FT-IR譜

可見，經(jing)過改(gai)(gai)性后，顏料表面(mian)出現(xian)(xian)KH560的(de)亞(ya)甲(jia)基吸收(shou)(shou)峰(feng) (2943 cm-1)，甲(jia)基的(de)吸收(shou)(shou)峰(feng) (2839 cm-1) 因(yin)水解消失。水解后的(de)KH560與醋(cu)酸(suan)(suan)反(fan)應(ying)，生(sheng)產醋(cu)酸(suan)(suan)酯(zhi)，因(yin)此在1728 cm-1處出現(xian)(xian)C=O酯(zhi)基吸收(shou)(shou)峰(feng)。改(gai)(gai)性后，對應(ying)1637，1200~940和640~630 cm-1的(de)多個(ge)吸收(shou)(shou)峰(feng)依然存在，說明(ming)改(gai)(gai)性不影響磷(lin)酸(suan)(suan)鋅的(de)主要官能團。800 cm-1為Si—O—Si特征(zheng)吸收(shou)(shou)峰(feng)，改(gai)(gai)性磷(lin)酸(suan)(suan)鋅在800 cm-1處無吸收(shou)(shou)峰(feng)，說明(ming)KH560的(de)Si—O—Si鍵(jian)在酸(suan)(suan)性條件下水解斷(duan)裂，參與反(fan)應(ying)。

利用SEM對(dui)微改(gai)(gai)性的(de)(de)SZP顏(yan)(yan)料(liao)(liao)(liao)和(he)改(gai)(gai)性后的(de)(de)KH560-SZP顏(yan)(yan)料(liao)(liao)(liao)進行形貌(mao)觀察，并采用EDS對(dui)顏(yan)(yan)料(liao)(liao)(liao)表面(mian)(mian)元(yuan)素成分進行分析，結(jie)(jie)果如圖2所(suo)(suo)示。結(jie)(jie)果表明(ming)，未(wei)改(gai)(gai)性的(de)(de)SZP表面(mian)(mian)平(ping)整，片(pian)徑厚度(du)(du)均勻，約為0.2 μm，片(pian)層結(jie)(jie)構(gou)明(ming)顯(xian)(xian) (圖2a)；經(jing)(jing)過(guo)改(gai)(gai)性后的(de)(de)SZP顏(yan)(yan)料(liao)(liao)(liao)表面(mian)(mian)平(ping)整度(du)(du)下降，厚度(du)(du)有(you)所(suo)(suo)增(zeng)加(jia)，約為0.5 μm，片(pian)層結(jie)(jie)構(gou)保持良好 (圖2c)。EDS結(jie)(jie)果顯(xian)(xian)示，未(wei)改(gai)(gai)性的(de)(de)磷酸鋅顏(yan)(yan)料(liao)(liao)(liao)主要由O，P和(he)Zn組成；經(jing)(jing)過(guo)KH560改(gai)(gai)性后，顏(yan)(yan)料(liao)(liao)(liao)成分中除(chu)了主要的(de)(de)O，P和(he)Zn外，還含有(you)5% (原子分數) 的(de)(de)Si。從表1中可見，SZP顏(yan)(yan)料(liao)(liao)(liao)中O∶P∶Zn的(de)(de)摩爾(er)比(bi)約為4.12∶1∶1.15，而在KH560-SZP顏(yan)(yan)料(liao)(liao)(liao)中Si∶O∶P∶Zn摩爾(er)比(bi)約為0.36∶4.40∶1∶1.31。在SZP和(he)KH560-SZP兩種(zhong)顏(yan)(yan)料(liao)(liao)(liao)中，Zn和(he)P占比(bi)基(ji)本一(yi)致，改(gai)(gai)性后SZP顏(yan)(yan)料(liao)(liao)(liao)表面(mian)(mian)包覆一(yi)層固化后的(de)(de)KH560樹脂。

圖2   SZP顏料和KH560-SZP顏料的微觀形貌及EDS分析(xi)結(jie)果

表(biao)1   SZP顏料(liao)和KH560-SZP顏料(liao)中各元素(su)含量(liang) (atomic fraction / %)

圖3給出了SZP和(he)KH560-SZP涂層(ceng)的(de)分(fen)散(san)狀態。可以看出，SZP涂層(ceng)和(he)KH560-SZP涂層(ceng)中顏料(liao)(liao)(liao)的(de)分(fen)散(san)狀態有很大差別。SZP涂層(ceng)中顏料(liao)(liao)(liao)發生明(ming)(ming)顯團(tuan)(tuan)聚(ju)現(xian)象，和(he)樹(shu)脂(zhi)界(jie)面存在縫隙(xi)；而(er)對(dui)于KH560-SZP涂層(ceng)，顏料(liao)(liao)(liao)在樹(shu)脂(zhi)中分(fen)散(san)狀態良好，無團(tuan)(tuan)聚(ju)現(xian)象，且改(gai)性(xing)(xing)后(hou)顏料(liao)(liao)(liao)在球磨過程(cheng)中得(de)到細化(hua)。SEM結(jie)果表明(ming)(ming)，經過改(gai)性(xing)(xing)后(hou)SZP顏料(liao)(liao)(liao)在樹(shu)脂(zhi)中的(de)分(fen)散(san)性(xing)(xing)得(de)到有效提高，涂層(ceng)的(de)致密性(xing)(xing)得(de)到強(qiang)化(hua)。

圖3   SZP和KH560-SZP顏料在涂層中(zhong)的分(fen)散(san)狀態

綜(zong)合改性(xing)顏料(liao)的(de)紅外光譜分(fen)(fen)析、形貌分(fen)(fen)析、EDS元素分(fen)(fen)析等結果可知(zhi)，經過(guo)改性(xing)后，SZP包覆一(yi)層固化后的(de)KH560樹脂。經過(guo)球(qiu)磨分(fen)(fen)散后，未改性(xing)SZP發生明(ming)顯(xian)團聚現象，且與(yu)樹脂界面(mian)出現明(ming)顯(xian)縫(feng)隙；而改性(xing)磷酸(suan)鋅顏料(liao)得到細(xi)化，與(yu)樹脂界面(mian)狀態良好，無(wu)明(ming)顯(xian)縫(feng)隙。

2.2 SZP涂(tu)層(ceng)和KH560-SZP涂(tu)層(ceng)的防護性能

圖(tu)4為不(bu)同浸(jin)泡時間后的3種(zhong)擬合電(dian)路圖(tu)。其中(zhong)，Rs代表(biao)(biao)溶液(ye)電(dian)阻(zu)，Rc代表(biao)(biao)涂層電(dian)阻(zu)，Cc代表(biao)(biao)涂層電(dian)容的常(chang)相位元件，Rt代表(biao)(biao)電(dian)荷轉移電(dian)阻(zu)，W代表(biao)(biao)Warburg擴散阻(zu)抗，Cdl代表(biao)(biao)雙電(dian)層電(dian)容的常(chang)相位元件。

圖(tu)4   不同浸泡時間下涂層(ceng)/金屬體(ti)系的等(deng)效電(dian)路圖(tu)

圖(tu)5給出(chu)了SZP和KH560-SZP涂(tu)(tu)(tu)(tu)層在(zai)(zai)不同浸(jin)泡(pao)時(shi)間下(xia)的(de)EIS測試結果。在(zai)(zai)前(qian)1 h的(de)浸(jin)泡(pao)過程中(zhong)，SZP涂(tu)(tu)(tu)(tu)層和KH560-SZP涂(tu)(tu)(tu)(tu)層均(jun)(jun)表(biao)現(xian)(xian)為(wei)1個(ge)時(shi)間常(chang)數，采用圖(tu)4a的(de)等(deng)效電路圖(tu)進行(xing)擬(ni)合，此時(shi)腐(fu)蝕(shi)介質未滲透到(dao)(dao)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層/金屬界(jie)面，腐(fu)蝕(shi)反(fan)應(ying)(ying)尚未發生。SZP和KH560-SZP涂(tu)(tu)(tu)(tu)層的(de)低頻(pin)阻抗(kang)均(jun)(jun)約(yue)(yue)為(wei)1011 Ω·cm-2，說明兩種涂(tu)(tu)(tu)(tu)層均(jun)(jun)具(ju)有較(jiao)好(hao)的(de)防(fang)護(hu)(hu)性(xing)(xing)能(neng)。在(zai)(zai)浸(jin)泡(pao)23 h后(hou)(hou)，SZP (圖(tu)4b) 和KH560-SZP涂(tu)(tu)(tu)(tu)層 (圖(tu)4c) 均(jun)(jun)表(biao)現(xian)(xian)為(wei)兩個(ge)時(shi)間常(chang)數，此時(shi)腐(fu)蝕(shi)介質已(yi)經滲透到(dao)(dao)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層/金屬界(jie)面，腐(fu)蝕(shi)反(fan)應(ying)(ying)開始進行(xing)。其中(zhong)，SZP涂(tu)(tu)(tu)(tu)層在(zai)(zai)浸(jin)泡(pao)23 h后(hou)(hou)出(chu)現(xian)(xian)明顯Warburg擴散(san)阻抗(kang)，表(biao)明涂(tu)(tu)(tu)(tu)層出(chu)現(xian)(xian)微孔，基體表(biao)面電化學反(fan)應(ying)(ying)表(biao)現(xian)(xian)為(wei)擴散(san)控制；低頻(pin)阻抗(kang)模值浸(jin)泡(pao)23 h后(hou)(hou)下(xia)降(jiang)到(dao)(dao)約(yue)(yue)109 Ω·cm-2，233 h后(hou)(hou)下(xia)降(jiang)到(dao)(dao)約(yue)(yue)1.81×106 Ω·cm-2，隨后(hou)(hou)在(zai)(zai)106~107 Ω·cm-2之間波動(dong)，表(biao)現(xian)(xian)出(chu)較(jiao)差的(de)防(fang)護(hu)(hu)性(xing)(xing)能(neng)。然(ran)而(er)，KH560-SZP涂(tu)(tu)(tu)(tu)層在(zai)(zai)整(zheng)個(ge)浸(jin)泡(pao)過程中(zhong)均(jun)(jun)未出(chu)現(xian)(xian)Warburg擴散(san)阻抗(kang)，表(biao)明涂(tu)(tu)(tu)(tu)層未出(chu)現(xian)(xian)明顯微孔缺陷(xian)，其低頻(pin)阻抗(kang)模值在(zai)(zai)浸(jin)泡(pao)23 h后(hou)(hou)下(xia)降(jiang)到(dao)(dao)2.92×109 Ω·cm-2，隨后(hou)(hou)在(zai)(zai)109~1010 Ω·cm-2之間波動(dong)，表(biao)現(xian)(xian)出(chu)優異(yi)的(de)防(fang)護(hu)(hu)性(xing)(xing)能(neng)。

圖(tu)5   兩種涂層浸泡(pao)不同時間(jian)后的EIS測試結(jie)果

隨(sui)著電(dian)解質(zhi)不斷(duan)填充涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)中的(de)(de)(de)(de)微孔(kong)缺(que)(que)陷會造成涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)電(dian)阻的(de)(de)(de)(de)下降(jiang)[9]。圖6給出了SZP和(he)KH560-SZP涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)中Rc隨(sui)浸(jin)(jin)(jin)泡(pao)時(shi)間(jian)的(de)(de)(de)(de)變化(hua)曲線。SZP涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)Rc在(zai)(zai)(zai)浸(jin)(jin)(jin)泡(pao)1 h時(shi)為(wei)1.01×1011 Ω·cm2，浸(jin)(jin)(jin)泡(pao)48 h后(hou)(hou)迅速下降(jiang)到(dao)2.10×106 Ω·cm2，隨(sui)后(hou)(hou)在(zai)(zai)(zai)105~106 Ω·cm2之(zhi)間(jian)波(bo)動(dong)(dong)。SZP涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)Rc浸(jin)(jin)(jin)泡(pao)1 h時(shi)為(wei)1.75×1011 Ω·cm2，浸(jin)(jin)(jin)泡(pao)48 h后(hou)(hou)急(ji)速下降(jiang)到(dao)1.75×109 Ω·cm2，然(ran)后(hou)(hou)在(zai)(zai)(zai)108~109 Ω·cm2之(zhi)間(jian)波(bo)動(dong)(dong)。兩種(zhong)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)Rc擬合結(jie)果說(shuo)明，在(zai)(zai)(zai)浸(jin)(jin)(jin)泡(pao)初(chu)期，隨(sui)著電(dian)解質(zhi)溶液在(zai)(zai)(zai)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)中的(de)(de)(de)(de)不斷(duan)擴(kuo)散，Rc不斷(duan)下降(jiang)。其(qi)中，KH560-SZP涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)Rc要比SZP涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)Rc下降(jiang)緩慢(man)。涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)孔(kong)隙完全被腐(fu)蝕介質(zhi)填充后(hou)(hou)，兩種(zhong)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)Rc趨于穩定，表現為(wei)在(zai)(zai)(zai)一(yi)定范圍(wei)內波(bo)動(dong)(dong)。其(qi)中，KH560-SZP涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)Rc明顯高于SZP涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)Rc，說(shuo)明經過KH560改(gai)性(xing)后(hou)(hou)的(de)(de)(de)(de)SZP顏(yan)料能夠一(yi)定程度(du)上改(gai)善顏(yan)料/涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)界(jie)面(mian)狀態，并減少涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)孔(kong)隙和(he)裂紋缺(que)(que)陷。

圖6   SZP和KH560-SZP涂層浸泡不同時間后的涂層電阻

涂層(ceng)(ceng)/金(jin)(jin)(jin)屬(shu)體系中的(de)Rt代(dai)表(biao)著電子(zi)在(zai)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)表(biao)面(mian)遷移(yi)的(de)難(nan)易程度[15]。圖7給(gei)出SZP和KH560-SZP涂層(ceng)(ceng)覆(fu)蓋(gai)下(xia)(xia)(xia)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)表(biao)面(mian)Rt隨(sui)浸(jin)(jin)泡(pao)時間(jian)的(de)變化曲(qu)線。可知，SZP涂層(ceng)(ceng)的(de)Rt從2.84×1010 Ω·cm2 (浸(jin)(jin)泡(pao)8 h) 迅(xun)速(su)下(xia)(xia)(xia)降到1.83×106 Ω·cm2 (浸(jin)(jin)泡(pao)168 h)，然后(hou)(hou)在(zai)約106 Ω·cm2波(bo)動(dong)；而KH560-SZP涂層(ceng)(ceng)的(de)Rt從3.55×1010 Ω·cm2 (浸(jin)(jin)泡(pao)8 h) 緩慢下(xia)(xia)(xia)降到3.18×109 Ω·cm2 (浸(jin)(jin)泡(pao)168 h)，隨(sui)后(hou)(hou)在(zai)2×109~5×1010 Ω·cm2之間(jian)波(bo)動(dong)。Rt擬合結(jie)果(guo)表(biao)明(ming)，KH560-SZP涂層(ceng)(ceng)覆(fu)蓋(gai)下(xia)(xia)(xia)的(de)Rt要明(ming)顯高于(yu)SZP涂層(ceng)(ceng)的(de)，說明(ming)KH560-SZP涂層(ceng)(ceng)覆(fu)蓋(gai)下(xia)(xia)(xia)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)的(de)腐蝕速(su)率(lv)更低，對金(jin)(jin)(jin)屬(shu)腐蝕具有更高的(de)抑制能(neng)力(li)。

圖7   SZP和KH560-SZP涂(tu)層的Rt隨(sui)浸泡時間的變(bian)化曲線

涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層和(he)金屬之間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)附(fu)(fu)著(zhu)(zhu)力(li)(li)常(chang)被用來輔助(zhu)評價涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)防護(hu)性能[16,17]。圖8給出(chu)了SZP和(he)KH560-SZP涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層附(fu)(fu)著(zhu)(zhu)力(li)(li)隨浸(jin)泡(pao)(pao)(pao)時間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)變化情況(kuang)。SZP和(he)KH560-SZP涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層在未浸(jin)泡(pao)(pao)(pao)時 (0 h) 具有良(liang)好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)附(fu)(fu)著(zhu)(zhu)力(li)(li)，均約為12.50 MPa。在浸(jin)泡(pao)(pao)(pao)100 h后，SZP涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)附(fu)(fu)著(zhu)(zhu)力(li)(li)降低到(dao)(dao)(dao)6.72 MPa，而KH560-SZP涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)附(fu)(fu)著(zhu)(zhu)力(li)(li)降低到(dao)(dao)(dao)約9.42 MPa。浸(jin)泡(pao)(pao)(pao)400 h后，SZP涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)附(fu)(fu)著(zhu)(zhu)力(li)(li)降低到(dao)(dao)(dao)約5.40 MPa，KH560-SZP涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)附(fu)(fu)著(zhu)(zhu)力(li)(li)降低到(dao)(dao)(dao)約7.25 MPa。浸(jin)泡(pao)(pao)(pao)700 h后，SZP涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)附(fu)(fu)著(zhu)(zhu)力(li)(li)降低到(dao)(dao)(dao)約3.75 MPa，KH560-SZP涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)附(fu)(fu)著(zhu)(zhu)力(li)(li)降低到(dao)(dao)(dao)約5.34 MPa。附(fu)(fu)著(zhu)(zhu)力(li)(li)測試結果表明，浸(jin)泡(pao)(pao)(pao)過程(cheng)中，KH560-SZP涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)附(fu)(fu)著(zhu)(zhu)力(li)(li)高于SZP涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)，添(tian)加KH560-SZP涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)防護(hu)性能優(you)于添(tian)加SZP涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)防護(hu)性能。

圖(tu)8   SZP和(he)KH560-SZP涂(tu)層不同浸泡(pao)時間下的附(fu)著力

圖(tu)9為浸泡(pao)700 h后(hou)SZP和KH560-SZP涂層的宏觀腐蝕形貌照片(pian)和拉(la)(la)拔實(shi)驗(yan)(yan)后(hou)的表面(mian)(mian)形貌。SZP涂層表面(mian)(mian)生成(cheng)少量鼓泡(pao)，金(jin)屬表面(mian)(mian)腐蝕點(dian)相(xiang)(xiang)對(dui)較多(duo)；拉(la)(la)拔實(shi)驗(yan)(yan)后(hou)，涂層從基體表面(mian)(mian)完全(quan)剝(bo)離(li)，對(dui)應較低(di)的Rc，Rt和附(fu)著力結果(guo)。然(ran)而，KH560-SZP涂層浸泡(pao)700 h后(hou)表面(mian)(mian)無鼓泡(pao)生成(cheng)，金(jin)屬表面(mian)(mian)腐蝕點(dian)相(xiang)(xiang)對(dui)較少；拉(la)(la)拔實(shi)驗(yan)(yan)后(hou)涂層未(wei)完全(quan)剝(bo)離(li)，對(dui)應較高的Rc，Rt和附(fu)著力結果(guo)。

圖9   浸(jin)泡(pao)700 h后(hou)涂層(ceng)的宏(hong)觀腐蝕形貌和拉(la)拔實驗后(hou)的表(biao)面狀態

涂(tu)層(ceng)的EIS、附著力和(he)形貌照片結(jie)果表(biao)明(ming)，相比于SZP涂(tu)層(ceng)，KH560-SZP涂(tu)層(ceng)具有更好的防(fang)護性能，能有效抑制(zhi)腐蝕介質的滲(shen)透(tou)，減緩涂(tu)層(ceng)/金(jin)屬界面附著力的下降(jiang)，并抑制(zhi)金(jin)屬的腐蝕。

3 結論

對于無法(fa)(fa)通過化學(xue)改(gai)(gai)(gai)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)磷酸鋅，可(ke)以(yi)采用(yong)硅烷(wan)偶(ou)聯劑KH560處理的(de)(de)(de)手段(duan)進(jin)行包覆改(gai)(gai)(gai)性(xing)(xing)，從而(er)提高其在(zai)(zai)涂(tu)層(ceng)中(zhong)的(de)(de)(de)分散(san)性(xing)(xing)和(he)(he)界(jie)面狀態。球磨可(ke)以(yi)使KH560改(gai)(gai)(gai)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)SZP顏(yan)料(liao)在(zai)(zai)涂(tu)層(ceng)中(zhong)良好分散(san)并細化粒徑。KH560-SZP涂(tu)層(ceng)具有良好的(de)(de)(de)屏蔽(bi)性(xing)(xing)能和(he)(he)腐蝕(shi)(shi)抑制性(xing)(xing)能，其綜(zong)合(he)防護性(xing)(xing)能明顯(xian)高于未改(gai)(gai)(gai)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)SZP涂(tu)層(ceng)。因此(ci)，可(ke)采用(yong)硅烷(wan)偶(ou)聯劑包覆改(gai)(gai)(gai)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)方法(fa)(fa)對其他(ta)無法(fa)(fa)進(jin)行化學(xue)改(gai)(gai)(gai)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)無機(ji)顏(yan)料(liao)進(jin)行改(gai)(gai)(gai)性(xing)(xing)，提高顏(yan)料(liao)在(zai)(zai)涂(tu)層(ceng)中(zhong)的(de)(de)(de)分散(san)性(xing)(xing)和(he)(he)界(jie)面狀態，從而(er)進(jin)一步優化涂(tu)層(ceng)的(de)(de)(de)防腐蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)能。