Cu及(ji)銅合金(jin)(jin)因其具有優異的(de)(de)耐蝕(shi)性、可加(jia)工(gong)(gong)性、導熱性和電導率低等(deng)特(te)點，在(zai)海(hai)(hai)洋(yang)工(gong)(gong)程設施中(zhong)廣泛(fan)應用[1,2]。在(zai)海(hai)(hai)洋(yang)環境中(zhong)大多數合金(jin)(jin)遭受(shou)由(you)海(hai)(hai)洋(yang)細(xi)菌引起的(de)(de)微生(sheng)物(wu)腐(fu)蝕(shi) （MIC），目前有大量(liang)關于好氧菌對銅合金(jin)(jin)微生(sheng)物(wu)腐(fu)蝕(shi)行為的(de)(de)報道[2,3,4,5,6]，研究(jiu)表(biao)明樣(yang)品表(biao)面細(xi)菌生(sheng)物(wu)膜(mo)的(de)(de)附(fu)著會影(ying)響Cu及(ji)其合金(jin)(jin)的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)。

海洋環(huan)境(jing)中，船舶等海洋工程(cheng)設施在(zai)移動(dong)過(guo)(guo)程(cheng)中產生(sheng)(sheng)電磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)(chang)(chang)，影(ying)(ying)響細(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)菌(jun)(jun)(jun)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)理(li)活動(dong)[7,8]和金屬材(cai)料(liao)腐(fu)(fu)(fu)蝕[9,10,11]。磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)(chang)(chang)通(tong)(tong)過(guo)(guo)改(gai)變(bian)(bian)溶液的(de)(de)(de)(de)(de)(de)pH值[12]，抑(yi)(yi)制傳質過(guo)(guo)程(cheng)[13,14]等方式影(ying)(ying)響材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕。目(mu)(mu)前研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)[15]表(biao)(biao)明(ming)，磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)(chang)(chang)可(ke)以抑(yi)(yi)制Cu的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕速(su)(su)率(lv)(lv)，通(tong)(tong)過(guo)(guo)延遲表(biao)(biao)面(mian)(mian)Cu2O的(de)(de)(de)(de)(de)(de)形成(cheng)及促(cu)進CuCl2-的(de)(de)(de)(de)(de)(de)擴散來影(ying)(ying)響Cu的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕。另(ling)外磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)(chang)(chang)也會(hui)影(ying)(ying)響微(wei)生(sheng)(sheng)物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)理(li)活動(dong)[16]。一些研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)[8]表(biao)(biao)明(ming)，隨著時(shi)(shi)間、溫度和磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)(chang)(chang)強(qiang)度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)增大(da)，細(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)菌(jun)(jun)(jun)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)數量及其生(sheng)(sheng)存力(li)下降。磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)(chang)(chang)還會(hui)影(ying)(ying)響細(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)菌(jun)(jun)(jun)生(sheng)(sheng)物(wu)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)形成(cheng)，殺(sha)死部(bu)分(fen)微(wei)生(sheng)(sheng)物(wu)，減(jian)緩細(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)菌(jun)(jun)(jun)生(sheng)(sheng)長(chang)。近(jin)年(nian)來，研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)者們對(dui)磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)(chang)(chang)抑(yi)(yi)制或去除細(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)菌(jun)(jun)(jun)生(sheng)(sheng)物(wu)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)形成(cheng)很感興趣，有(you)(you)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)[17]表(biao)(biao)明(ming)低磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)(chang)(chang)強(qiang)度 （2~4 mT） 通(tong)(tong)過(guo)(guo)控制硫酸鹽還原菌(jun)(jun)(jun) （SRB） 活性降低了304不(bu)銹鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)MIC，延遲金屬表(biao)(biao)面(mian)(mian)上生(sheng)(sheng)物(wu)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)形成(cheng)。磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)(chang)(chang)抑(yi)(yi)制鐵(tie)氧化細(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)菌(jun)(jun)(jun) （IOB） 的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)長(chang)且在(zai)碳鋼(gang)表(biao)(biao)面(mian)(mian)生(sheng)(sheng)成(cheng)更致密的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)物(wu)礦化膜(mo)(mo)[18]。MIC是(shi)不(bu)同微(wei)生(sheng)(sheng)物(wu)之間相(xiang)互(hu)協同作(zuo)用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結果，然而實際(ji)環(huan)境(jing)中并不(bu)是(shi)單一的(de)(de)(de)(de)(de)(de)細(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)菌(jun)(jun)(jun)，細(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)菌(jun)(jun)(jun)群落之間通(tong)(tong)過(guo)(guo)群體感應(ying)相(xiang)互(hu)作(zuo)用(yong)(yong)，這種相(xiang)互(hu)作(zuo)用(yong)(yong)在(zai)生(sheng)(sheng)物(wu)膜(mo)(mo)中尤(you)為(wei)明(ming)顯，會(hui)使(shi)生(sheng)(sheng)物(wu)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)官能團改(gai)變(bian)(bian)，影(ying)(ying)響細(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)菌(jun)(jun)(jun)分(fen)布(bu)及產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)物(wu)總量[19]。近(jin)年(nian)來人們逐漸開始研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)多細(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)菌(jun)(jun)(jun)生(sheng)(sheng)物(wu)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)(yong)[20]。目(mu)(mu)前有(you)(you)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)顯示，與鑄鐵(tie)在(zai)單個細(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)菌(jun)(jun)(jun)溶液中相(xiang)比，銅綠假單胞菌(jun)(jun)(jun)和SRB兩種細(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)菌(jun)(jun)(jun)共同存在(zai)時(shi)(shi)鑄鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕速(su)(su)率(lv)(lv)有(you)(you)所(suo)變(bian)(bian)化，細(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)菌(jun)(jun)(jun)在(zai)樣品(pin)表(biao)(biao)面(mian)(mian)吸(xi)附的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)物(wu)膜(mo)(mo)含量也有(you)(you)所(suo)不(bu)同[21]。因(yin)此，研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)混(hun)合細(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)菌(jun)(jun)(jun)對(dui)材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕是(shi)很有(you)(you)必要(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)。雖然已(yi)有(you)(you)大(da)量關于(yu)磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)(chang)(chang)對(dui)腐(fu)(fu)(fu)蝕行(xing)(xing)為(wei)影(ying)(ying)響的(de)(de)(de)(de)(de)(de)報(bao)道(dao)，但是(shi)關于(yu)在(zai)非順磁(ci)(ci)(ci)性離(li)子溶液中非鐵(tie)磁(ci)(ci)(ci)電極的(de)(de)(de)(de)(de)(de)磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)(chang)(chang)效(xiao)應(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)很少，目(mu)(mu)前沒有(you)(you)關于(yu)磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)(chang)(chang)和混(hun)合好氧細(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)菌(jun)(jun)(jun)對(dui)純(chun)Cu腐(fu)(fu)(fu)蝕影(ying)(ying)響的(de)(de)(de)(de)(de)(de)報(bao)道(dao)。由于(yu)其在(zai)海洋環(huan)境(jing)中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)量應(ying)用(yong)(yong)，有(you)(you)必要(yao)對(dui)其進行(xing)(xing)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)。

本研究(jiu)(jiu)探討了磁場(chang)與混合海(hai)洋細菌共同存在的(de)條件(jian)下(xia)純Cu的(de)腐(fu)蝕規律，通過(guo)電化學方法和表面分析(xi)技術研究(jiu)(jiu)了磁場(chang)對于銅微生物腐(fu)蝕的(de)影響，為其在工業上的(de)應用打下(xia)基礎。

1 實驗方法(fa)

1.1 實(shi)驗材料

實驗所用(yong)材料是10 mm×10 mm×5 mm的純Cu。樣品(pin)通過(guo)240，400，800，1500和2000#的砂紙(zhi)依(yi)次打磨并拋(pao)光，隨后(hou)在無(wu)水乙醇中超(chao)聲清(qing)洗5 min清(qing)除表面雜質及(ji)污染物，用(yong)N2吹干備用(yong)。實驗前將樣品(pin)置于紫外燈下滅菌30 min。

從(cong)舟山海(hai)(hai)域采集并分(fen)(fen)離出4種海(hai)(hai)洋細(xi)菌(jun)(jun)，通(tong)過中(zhong)國海(hai)(hai)洋微(wei)生物菌(jun)(jun)種保藏管(guan)理中(zhong)心鑒定，分(fen)(fen)別為(wei)弧(hu)菌(jun)(jun) （Vibrio sp.），威尼斯不動(dong)桿菌(jun)(jun) （Acinetobacter venetianus），河流弧(hu)菌(jun)(jun) （Vibrio fluvialis），咸(xian)海(hai)(hai)鮮芽孢(bao)桿菌(jun)(jun) （Jeotgalibacillus sp.）。細(xi)菌(jun)(jun)在模擬海(hai)(hai)水(shui)中(zhong)進行富集培(pei)養(yang)，模擬海(hai)(hai)水(shui)的具體(ti)(ti)成分(fen)(fen)為(wei)：23.476 g/L NaCl，10.61 g/L MgCl2·6H2O，0.780 g/L CaCl2·6H2O，0.192 g/L NaHCO3，3.917 g/L Na2SO4，0.667 g/L KCl，0.096 g/L KBr，0.026 g/L硼(peng)酸，其余為(wei)蒸餾水(shui)，另外加入3 g/L的魚粉(fen)蛋白胨作為(wei)碳氮營養(yang)源[22]。用3 mol/L NaOH溶液緩(huan)慢調節(jie)細(xi)菌(jun)(jun)培(pei)養(yang)基(ji)的pH值至7.7±0.2。隨后放入高溫高壓(ya)滅菌(jun)(jun)鍋內滅菌(jun)(jun) （加熱至121 ℃保溫20 min），取出冷卻至室溫待用。

實(shi)驗采用的(de)(de)是相互(hu)平行的(de)(de)Nd-Fe-B磁(ci)鐵 （異名磁(ci)極(ji)相對） 作(zuo)為(wei)靜磁(ci)場(chang)(chang)(chang)裝置，放置于(yu)試(shi)樣兩(liang)側，保證試(shi)樣處于(yu)磁(ci)場(chang)(chang)(chang)中心，磁(ci)場(chang)(chang)(chang)方向與試(shi)樣表面垂直。由Tesla meter測量磁(ci)場(chang)(chang)(chang)強度(du)，實(shi)驗中所用的(de)(de)磁(ci)場(chang)(chang)(chang)強度(du)分別為(wei)28和60 mT。

1.2 測試方法

實驗采用比濁(zhuo)法測(ce)(ce)定(ding)細菌的(de)(de)生長(chang)曲(qu)線，利(li)用SpectraMax 190光吸收(shou)型酶標儀測(ce)(ce)定(ding)細菌的(de)(de)吸光度 （OD值(zhi)） 來推(tui)知菌液濃度，測(ce)(ce)量(liang)有、無磁(ci)場條(tiao)件下經稀釋100倍的(de)(de)混合細菌在模擬(ni)海水培養液中生長(chang)7 d的(de)(de)OD值(zhi)，將所(suo)測(ce)(ce)得的(de)(de)OD值(zhi)與對應的(de)(de)培養時間作(zuo)圖即(ji)可(ke)繪制(zhi)出混合細菌的(de)(de)生長(chang)曲(qu)線。實驗中選(xuan)用的(de)(de)波長(chang)是600 nm。

純Cu樣品浸入有(you)/無磁場的含菌海水中(zhong)10 d后，用超凈水清(qing)洗，放入戊二醛消毒液中(zhong)浸泡(pao)2 h后，分別用50%，75%和(he)100% （體積分數） 乙醇(chun)溶液進(jin)行梯(ti)度(du)洗脫，N2吹干，在場發射(she)掃描(miao)電(dian)鏡 （FE-SEM，FEIQuanta FEG 250） 下觀(guan)察(cha)樣品表(biao)面形貌。然后在磷(lin)酸緩沖鹽溶液 （PBS） 中(zhong)超聲10 min，去(qu)除(chu)掉表(biao)面的生物(wu)膜，觀(guan)察(cha)去(qu)除(chu)生物(wu)膜后的表(biao)面形貌。Cu表(biao)面的腐(fu)蝕產(chan)物(wu)通過Axis Ultra DLD 型(xing)X射(she)線光電(dian)子(zi)能譜儀(yi) （XPS） 進(jin)行分析。

利用(yong)激(ji)光(guang)(guang)共聚(ju)焦顯(xian)微鏡 （CLSM，LeiCa TCS SP5） 觀(guan)察純Cu表面(mian)細菌的(de)吸(xi)附(fu)情況。將試樣(yang)取(qu)出后，用(yong)3 μL/L 熒光(guang)(guang)染色(se)劑SYT09 對Cu表面(mian)進行(xing)染色(se)處理(li)，避光(guang)(guang)靜置20 min，用(yong)超凈(jing)水將表面(mian)的(de)染色(se)劑沖洗(xi)掉，N2吹干后用(yong)CLSM觀(guan)察。

將(jiang)10 mm×10 mm×5 mm的(de)塊狀樣(yang)(yang)品，以10 mm×10 mm作為(wei)(wei)工(gong)作面，非(fei)工(gong)作面用(yong)環氧樹(shu)脂(zhi)封涂，背面用(yong)Cu導線點焊導出，用(yong)于(yu)電(dian)化學(xue)測(ce)試。電(dian)化學(xue)實驗(yan)儀器(qi)為(wei)(wei)PGSTAT302 Autolab電(dian)化學(xue)工(gong)作站。采用(yong)標準的(de)三電(dian)極(ji)(ji)體(ti)系：工(gong)作電(dian)極(ji)(ji)為(wei)(wei)純Cu，參比(bi)電(dian)極(ji)(ji)為(wei)(wei)飽和甘汞電(dian)極(ji)(ji) （SCE），輔助(zhu)電(dian)極(ji)(ji)為(wei)(wei)Pt電(dian)極(ji)(ji)。測(ce)量有/無磁場條件下浸(jin)泡1，3，5，7和10 d后樣(yang)(yang)品的(de)電(dian)化學(xue)阻抗譜 （EIS），EIS在自腐蝕電(dian)位下測(ce)試，激勵信號為(wei)(wei)10 mV的(de)正弦波，測(ce)試頻率(lv)范圍為(wei)(wei)105~10-2 Hz。極(ji)(ji)化測(ce)試掃(sao)(sao)描范圍為(wei)(wei)相對于(yu)開(kai)路(lu)電(dian)位±250 mV，掃(sao)(sao)描速率(lv)為(wei)(wei)0.2 mV/s。

純Cu樣品浸入有/無磁場(chang)的含菌溶液中(zhong)10 d后，用Fourier變(bian)換紅外光譜儀 （FTIR，Agilent Cary660） 來分析(xi)樣品表面吸附的生物膜內特(te)征官能團[23]。紅外光譜掃(sao)描(miao)范圍為4000~500 cm-1，掃(sao)描(miao)次數為64次，分辨率為2 cm-1。

2 結果(guo)與(yu)討論(lun)

2.1 磁場對細菌生(sheng)長情況(kuang)的(de)影響

圖1為(wei)細菌(jun)在有/無(wu)磁(ci)場(chang)條(tiao)(tiao)件下的生(sheng)(sheng)長情(qing)況。由于(yu)(yu)采用(yong)的是半連續培養(yang)，所以其生(sheng)(sheng)長曲線沒有典型的對數(shu)期、穩定(ding)(ding)期、衰(shuai)亡期等特征。如圖所示，不(bu)同(tong)磁(ci)場(chang)對細菌(jun)生(sheng)(sheng)長的影響(xiang)不(bu)同(tong)。無(wu)磁(ci)場(chang)條(tiao)(tiao)件下培養(yang)20 h后(hou)細菌(jun)的生(sheng)(sheng)長速度達到最(zui)大(da)值，之后(hou)保(bao)持穩定(ding)(ding)；28 mT下培養(yang)24 h后(hou)達到最(zui)大(da)值，之后(hou)保(bao)持穩定(ding)(ding)，且(qie)細菌(jun)數(shu)量(liang)少于(yu)(yu)無(wu)磁(ci)場(chang)條(tiao)(tiao)件；而(er)60 mT下培養(yang)40 h后(hou)細菌(jun)數(shu)量(liang)達到最(zui)大(da)值且(qie)數(shu)量(liang)多(duo)于(yu)(yu)無(wu)磁(ci)場(chang)條(tiao)(tiao)件下的，之后(hou)變得穩定(ding)(ding)。

圖1   有/無磁場條件下細菌的生長曲線(xian)

2.2 磁(ci)場條(tiao)件下(xia)純Cu表面微生物腐蝕形貌分析(xi)

樣(yang)品(pin)浸(jin)泡在含菌(jun)(jun)溶液中(zhong)時，細(xi)菌(jun)(jun)會逐漸吸附(fu)在樣(yang)品(pin)表面(mian)(mian)(mian)并分泌胞外(wai)分泌物(wu)(wu) （EPS），這些分泌物(wu)(wu)將細(xi)菌(jun)(jun)牢牢吸附(fu)在樣(yang)品(pin)表面(mian)(mian)(mian)，形(xing)(xing)(xing)成(cheng)了(le)微(wei)生物(wu)(wu)從可(ke)逆(ni)吸附(fu)向不可(ke)逆(ni)吸附(fu)的(de)轉(zhuan)(zhuan)變，生物(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)從游離態向固著(zhu)態轉(zhuan)(zhuan)變，生成(cheng)特殊(shu)的(de)次級代(dai)謝(xie)產物(wu)(wu)[24]。圖2為(wei)純Cu在不同磁(ci)場(chang)條件(jian)下浸(jin)泡不同時間(jian)后(hou)表面(mian)(mian)(mian)形(xing)(xing)(xing)貌(mao)的(de)SEM像。可(ke)以看出，純Cu表面(mian)(mian)(mian)由細(xi)菌(jun)(jun)分泌的(de)代(dai)謝(xie)產物(wu)(wu)形(xing)(xing)(xing)成(cheng)的(de)生物(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)和Cu的(de)氧化膜(mo)(mo)(mo)組成(cheng)，隨著(zhu)時間(jian)的(de)延長(chang)，樣(yang)品(pin)表面(mian)(mian)(mian)的(de)生物(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)會發生剝落；施加(jia)磁(ci)場(chang)后(hou)，樣(yang)品(pin)表面(mian)(mian)(mian)生物(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)形(xing)(xing)(xing)成(cheng)和剝落的(de)速(su)(su)度加(jia)快，且60 mT比(bi)28 mT磁(ci)場(chang)條件(jian)下生物(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)形(xing)(xing)(xing)成(cheng)與剝落的(de)速(su)(su)度更快。

圖2   純(chun)Cu在不同(tong)磁場強度的(de)含菌溶液(ye)中分別浸泡不同(tong)時間后(hou)的(de)SEM 像

去除掉樣品表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)的(de)腐蝕(shi)產物后 （圖3），兩(liang)種(zhong)條件下樣品表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)都發(fa)生了點蝕(shi)，28 mT磁(ci)場條件下無明(ming)顯(xian)變(bian)化，而60 mT磁(ci)場條件下純(chun)Cu表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)更為(wei)(wei)致密。用CLSM觀(guan)察(cha)點蝕(shi)坑(keng)的(de)形貌(mao)和(he)深(shen)度(du)，浸泡10 d后Cu表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)有很(hen)多點蝕(shi)坑(keng)，在(zai)無磁(ci)場條件下點蝕(shi)坑(keng)的(de)平均(jun)深(shen)度(du)為(wei)(wei)4.59 μm，28 mT磁(ci)場條件下點蝕(shi)坑(keng)平均(jun)深(shen)度(du)為(wei)(wei)3.47 μm，60 mT磁(ci)場條件下點蝕(shi)坑(keng)平均(jun)深(shen)度(du)為(wei)(wei)2.47 μm。這些數據表(biao)(biao)明(ming)，磁(ci)場能抑(yi)制Cu的(de)腐蝕(shi)，磁(ci)場強(qiang)度(du)為(wei)(wei)60 mT時比28 mT時抑(yi)制效果更明(ming)顯(xian)。

圖(tu)3   純Cu在不(bu)同(tong)磁場強度的含菌溶液中浸泡(pao)10 d后去除(chu)表面腐蝕產物后的SEM像

2.3 磁場對生物膜結構的影響

圖(tu)4顯(xian)示了Cu在有/無磁場(chang)的(de)含菌溶液中(zhong)浸(jin)泡(pao)(pao)不同時(shi)間后(hou)(hou)的(de)CLSM圖(tu)。無磁場(chang)條(tiao)件(jian)下(xia)(xia)，Cu在溶液中(zhong)浸(jin)泡(pao)(pao)1 d后(hou)(hou)大量(liang)(liang)細(xi)菌附著(zhu)在表面上 （圖(tu)4a）；7 d后(hou)(hou)Cu表面形成(cheng)(cheng)均勻(yun)的(de)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)(mo) （圖(tu)4d），但大多(duo)數細(xi)菌已(yi)經死亡(wang)；在10 d后(hou)(hou)可(ke)以清楚地觀察到(dao)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)(mo)持續生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)長，此時(shi)受(shou)損細(xi)胞的(de)數量(liang)(liang)顯(xian)著(zhu)增加(jia)(jia)并且生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)(mo)變得(de)不均勻(yun) （圖(tu)4g）。28 mT磁場(chang)下(xia)(xia)，浸(jin)泡(pao)(pao)1 d后(hou)(hou)Cu表面附著(zhu)的(de)細(xi)菌數量(liang)(liang)減少，覆蓋有一層均勻(yun)的(de)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)(mo)；7 d后(hou)(hou)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)(mo)變得(de)疏松；10 d后(hou)(hou)樣品(pin)表面又形成(cheng)(cheng)更加(jia)(jia)均勻(yun)的(de)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)(mo)。60 mT條(tiao)件(jian)下(xia)(xia)，浸(jin)泡(pao)(pao)1 d后(hou)(hou)Cu表面形成(cheng)(cheng)致密均勻(yun)的(de)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)(mo)；7 d后(hou)(hou)表面生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)(mo)疏松；浸(jin)泡(pao)(pao)10 d后(hou)(hou)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)均勻(yun)的(de)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)(mo)。明(ming)顯(xian)可(ke)見，磁場(chang)可(ke)以加(jia)(jia)快(kuai)(kuai)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)(mo)形成(cheng)(cheng)與剝落(luo)的(de)速(su)度(du)，且磁場(chang)強度(du)為(wei)60 mT時(shi)銅表面生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)附著(zhu)速(su)率比28 mT條(tiao)件(jian)下(xia)(xia)的(de)更快(kuai)(kuai)，更易(yi)形成(cheng)(cheng)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)(mo)。

圖4   純(chun)Cu在不同磁場強(qiang)度的含(han)菌溶(rong)液中浸泡不同時間后的CLSM圖

生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)膜(mo)內包含(han)多種物(wu)(wu)質(zhi)，如EPS中的(de)(de)(de)(de)(de)多聚糖(tang)、蛋(dan)(dan)白(bai)(bai)質(zhi)以及核酸等(deng)，測(ce)定這些(xie)物(wu)(wu)質(zhi)在(zai)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)膜(mo)中的(de)(de)(de)(de)(de)含(han)量(liang)和(he)(he)分(fen)(fen)布是(shi)深入了解(jie)微生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)腐(fu)蝕機理的(de)(de)(de)(de)(de)重要步驟(zou)，可(ke)使用FTIR來分(fen)(fen)析生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)膜(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)成(cheng)分(fen)(fen)。圖5為純Cu在(zai)有(you)(you)(you)/無(wu)磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)條(tiao)件(jian)下浸(jin)泡10 d后表(biao)面生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)膜(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)FTIR譜。可(ke)以看出，有(you)(you)(you)磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)時官能團(tuan)對(dui)應(ying)(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)峰(feng)值強度(du)顯著降(jiang)低。浸(jin)泡10 d后，有(you)(you)(you)/無(wu)磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)條(tiao)件(jian)下均在(zai)3200 cm-1附(fu)(fu)近(jin)(jin) （3700~3300 cm-1為羥基和(he)(he)氨基的(de)(de)(de)(de)(de)疊加(jia)吸(xi)(xi)收區） 有(you)(you)(you)水分(fen)(fen)子和(he)(he)蛋(dan)(dan)白(bai)(bai)質(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)O—H和(he)(he)N—H的(de)(de)(de)(de)(de)伸(shen)(shen)縮振(zhen)動(dong)(dong)(dong)吸(xi)(xi)收峰(feng)[25]；2929和(he)(he)2962 cm-1附(fu)(fu)近(jin)(jin)對(dui)應(ying)(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)CH2和(he)(he)CH3的(de)(de)(de)(de)(de)伸(shen)(shen)縮振(zhen)動(dong)(dong)(dong)峰(feng)，表(biao)明(ming)(ming)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)膜(mo)結構中存在(zai)脂肪酸[26]，60 mT磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)條(tiao)件(jian)下該(gai)峰(feng)消失。在(zai)1652 cm-1附(fu)(fu)近(jin)(jin)對(dui)應(ying)(ying)(ying)蛋(dan)(dan)白(bai)(bai)質(zhi)酰(xian)胺Ⅰ帶(dai)C=O的(de)(de)(de)(de)(de)伸(shen)(shen)縮振(zhen)動(dong)(dong)(dong)吸(xi)(xi)收峰(feng)，且有(you)(you)(you)磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)時該(gai)峰(feng)的(de)(de)(de)(de)(de)強度(du)顯著降(jiang)低，表(biao)明(ming)(ming)磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)條(tiao)件(jian)下該(gai)物(wu)(wu)質(zhi)含(han)量(liang)減(jian)少。在(zai)1552 cm-1附(fu)(fu)近(jin)(jin)對(dui)應(ying)(ying)(ying)蛋(dan)(dan)白(bai)(bai)質(zhi)酰(xian)胺Ⅱ帶(dai)的(de)(de)(de)(de)(de)N—H的(de)(de)(de)(de)(de)彎曲振(zhen)動(dong)(dong)(dong)/C—N的(de)(de)(de)(de)(de)伸(shen)(shen)縮振(zhen)動(dong)(dong)(dong)，酰(xian)胺Ⅰ和(he)(he)Ⅱ帶(dai)特征吸(xi)(xi)收峰(feng)的(de)(de)(de)(de)(de)出現說明(ming)(ming)有(you)(you)(you)/無(wu)磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)條(tiao)件(jian)下樣品表(biao)面均有(you)(you)(you)蛋(dan)(dan)白(bai)(bai)質(zhi)生(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)。1324 cm-1附(fu)(fu)近(jin)(jin)對(dui)應(ying)(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)—O—H鍵的(de)(de)(de)(de)(de)伸(shen)(shen)縮振(zhen)動(dong)(dong)(dong)峰(feng)，施加(jia)磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)時該(gai)峰(feng)消失。1249 cm-1附(fu)(fu)近(jin)(jin)對(dui)應(ying)(ying)(ying)蛋(dan)(dan)白(bai)(bai)質(zhi)酰(xian)胺Ⅲ帶(dai)C=N的(de)(de)(de)(de)(de)伸(shen)(shen)縮振(zhen)動(dong)(dong)(dong)吸(xi)(xi)收峰(feng)，60 mT磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)條(tiao)件(jian)下該(gai)峰(feng)消失。在(zai)1118和(he)(he)1124 cm-1附(fu)(fu)近(jin)(jin)對(dui)應(ying)(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)C—O的(de)(de)(de)(de)(de)收縮振(zhen)動(dong)(dong)(dong)峰(feng)，表(biao)明(ming)(ming)有(you)(you)(you)多糖(tang)類(lei)物(wu)(wu)質(zhi)存在(zai)[27]。在(zai)845和(he)(he)855 cm-1附(fu)(fu)近(jin)(jin)對(dui)應(ying)(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)α型糖(tang)苷鍵的(de)(de)(de)(de)(de)指紋(wen)吸(xi)(xi)收峰(feng)[25]。

圖5   Cu在未施加磁場與施加磁場的溶液(ye)中浸泡10 d后表(biao)面生物膜的FTIR譜

FTIR結(jie)果表明(ming)，生物(wu)(wu)(wu)膜(mo)(mo)結(jie)構由(you)脂(zhi)質(zhi)、蛋白質(zhi)和(he)碳(tan)(tan)(tan)水(shui)化合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)組成，但(dan)隨著磁(ci)(ci)場的增(zeng)大(da)，脂(zhi)質(zhi)含(han)(han)(han)量(liang)減少。相(xiang)比無(wu)磁(ci)(ci)場條件(jian)，磁(ci)(ci)場強(qiang)度(du)為(wei)28 mT時(shi)蛋白質(zhi)含(han)(han)(han)量(liang)降(jiang)低，碳(tan)(tan)(tan)水(shui)化合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)含(han)(han)(han)量(liang)增(zeng)多。60 mT條件(jian)下生物(wu)(wu)(wu)膜(mo)(mo)結(jie)構有所變(bian)化，主要由(you)蛋白質(zhi)和(he)碳(tan)(tan)(tan)水(shui)化合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)組成，且相(xiang)比于無(wu)磁(ci)(ci)場條件(jian)蛋白質(zhi)含(han)(han)(han)量(liang)降(jiang)低，碳(tan)(tan)(tan)水(shui)化合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)含(han)(han)(han)量(liang)增(zeng)多。磁(ci)(ci)場對生物(wu)(wu)(wu)膜(mo)(mo)結(jie)構的這些影響(xiang)可(ke)能(neng)導致(zhi)樣品表面生物(wu)(wu)(wu)膜(mo)(mo)的性(xing)質(zhi)發生改變(bian)，從而導致(zhi)Cu在有/無(wu)磁(ci)(ci)場溶液中(zhong)的耐腐蝕性(xing)能(neng)產生差異。

2.4 磁(ci)場對(dui)Cu表面腐蝕(shi)產(chan)物的影響

為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)了更好地理(li)解磁場(chang)(chang)對(dui)Cu微生物(wu)腐蝕的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響，用XPS對(dui)不同條件(jian)下(xia)Cu的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕產物(wu)進(jin)行分(fen)(fen)(fen)(fen)析。圖6為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)腐蝕產物(wu)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Cu 2p，C 1s，O 1s和(he)N 1s元素的(de)(de)(de)(de)(de)(de)XPS結(jie)(jie)果。表(biao)1是(shi)(shi)(shi)(shi)各元素的(de)(de)(de)(de)(de)(de)峰值結(jie)(jie)合(he)(he)(he)(he)能(neng)(neng)(neng)(neng)及其對(dui)應(ying)(ying)(ying)成分(fen)(fen)(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)具體(ti)參數。結(jie)(jie)果表(biao)明，靜磁場(chang)(chang)可(ke)以改變銅(tong)(tong)腐蝕產物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)成分(fen)(fen)(fen)(fen)。無磁場(chang)(chang)時，結(jie)(jie)合(he)(he)(he)(he)能(neng)(neng)(neng)(neng)為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)531.3和(he)530.2 eV O1s峰分(fen)(fen)(fen)(fen)別(bie)對(dui)應(ying)(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)(shi)(shi)C—O鍵(jian)和(he)Cu2O[28,29]；28 mT條件(jian)下(xia)，結(jie)(jie)合(he)(he)(he)(he)能(neng)(neng)(neng)(neng)為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)530.5和(he)529.1 eV的(de)(de)(de)(de)(de)(de)O1s峰分(fen)(fen)(fen)(fen)別(bie)對(dui)應(ying)(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)(shi)(shi)Cu2O和(he)CuO；而60 mT磁場(chang)(chang)中(zhong)，結(jie)(jie)合(he)(he)(he)(he)能(neng)(neng)(neng)(neng)為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)532.0和(he)533.2 eV的(de)(de)(de)(de)(de)(de)O1s峰分(fen)(fen)(fen)(fen)別(bie)對(dui)應(ying)(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)(shi)(shi)有(you)機(ji)官(guan)能(neng)(neng)(neng)(neng)團C=O和(he)C—O。C 1s用來分(fen)(fen)(fen)(fen)析樣(yang)品表(biao)面存(cun)在的(de)(de)(de)(de)(de)(de)有(you)機(ji)化(hua)合(he)(he)(he)(he)物(wu)，無磁場(chang)(chang)時，結(jie)(jie)合(he)(he)(he)(he)能(neng)(neng)(neng)(neng)為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)283.9，285.4和(he)287.7 eV的(de)(de)(de)(de)(de)(de)C1s峰分(fen)(fen)(fen)(fen)別(bie)對(dui)應(ying)(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)(shi)(shi)C=C鍵(jian)，C=N鍵(jian)和(he)C=O/CO2[30,31]；28 mT條件(jian)下(xia)，結(jie)(jie)合(he)(he)(he)(he)能(neng)(neng)(neng)(neng)為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)282.2，283.7，285.6 eV的(de)(de)(de)(de)(de)(de)C1s峰分(fen)(fen)(fen)(fen)別(bie)對(dui)應(ying)(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)(shi)(shi)C—O，C=C和(he)C—N鍵(jian)。60 mT條件(jian)下(xia)，結(jie)(jie)合(he)(he)(he)(he)能(neng)(neng)(neng)(neng)為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)285.0，285.8和(he)288.3 eV的(de)(de)(de)(de)(de)(de)C1s峰分(fen)(fen)(fen)(fen)別(bie)對(dui)應(ying)(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)(shi)(shi)C—C，C=N鍵(jian)和(he)C—O鍵(jian)。無磁場(chang)(chang)條件(jian)下(xia)N1s的(de)(de)(de)(de)(de)(de)兩處峰值399.1和(he)400.3 eV對(dui)應(ying)(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)(shi)(shi)=N—和(he)C—NH2兩種官(guan)能(neng)(neng)(neng)(neng)團[32]，28 mT條件(jian)下(xia)，398.0和(he)399.2 eV峰值對(dui)應(ying)(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)(shi)(shi)=N—和(he)酰(xian)胺中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)C—N—C鍵(jian)[27]，60 mT條件(jian)下(xia)401.3 eV峰值對(dui)應(ying)(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)(shi)(shi)N雜環與銅(tong)(tong)配位(wei)形(xing)成的(de)(de)(de)(de)(de)(de)N=Cu。對(dui)于(yu)Cu，樣(yang)品表(biao)面主(zhu)要是(shi)(shi)(shi)(shi)CuO和(he)Cu2O[15,33,34,35]。

圖(tu)6   有(you)/無磁場條件下(xia)含菌溶液(ye)中(zhong)浸泡10 d 后銅表(biao)面(mian)腐(fu)蝕產物的XPS分析

表(biao)1   純Cu在有/無磁場條件下的(de)溶液中浸泡10 d后表(biao)面腐蝕產物的(de)C、O、N和Cu的(de)XPS光(guang)譜(pu)的(de)擬合參數

C1s，N1s和O1s峰值(zhi)強度和面(mian)積變(bian)化(hua)起(qi)因于(yu)Cu表(biao)(biao)面(mian)生物(wu)膜成分與(yu)厚(hou)度的(de)變(bian)化(hua)。從表(biao)(biao)1中可(ke)看出，有/無(wu)(wu)磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)(chang)條(tiao)件下各(ge)元(yuan)素含(han)(han)(han)量發生變(bian)化(hua)，施加磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)(chang)后(hou)O和Cu含(han)(han)(han)量增(zeng)大，且含(han)(han)(han)量隨(sui)著磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)(chang)強度增(zeng)大而(er)增(zeng)大。施加磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)(chang)，溶液溶解氧能(neng)力提高(gao)，加速Cu的(de)氧化(hua)[36]，在(zai)樣品(pin)表(biao)(biao)面(mian)形成均勻致密的(de)氧化(hua)膜，同(tong)(tong)時阻止海水中Cl-侵(qin)蝕，抑制Cu的(de)腐蝕。有/無(wu)(wu)磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)(chang)條(tiao)件下，O，C，N峰值(zhi)處的(de)結合能(neng)對應的(de)官能(neng)團有所不同(tong)(tong)，進一步(bu)表(biao)(biao)明磁(ci)(ci)(ci)場(chang)(chang)(chang)影響樣品(pin)表(biao)(biao)面(mian)生物(wu)膜的(de)成分，這與(yu)FTIR結果一致。

2.5 微生物(wu)環(huan)境下磁場對純Cu電(dian)化學(xue)腐(fu)蝕行為的影響

2.5.1 極化曲線

圖(tu)7為純(chun)Cu樣(yang)(yang)品在(zai)不同磁場強(qiang)度(du)(du)的(de)溶液中浸(jin)泡10 d后(hou)的(de)動電位極化(hua)(hua)曲線，利用(yong)Tafel直線外(wai)推法得到(dao)的(de)電化(hua)(hua)學參數見(jian)表2。從圖(tu)7和表2可以看出(chu)，Cu在(zai)有/無磁場的(de)溶液中浸(jin)泡10 d后(hou)，磁場作用(yong)下(xia)的(de)樣(yang)(yang)品腐(fu)蝕(shi)速(su)率降(jiang)低，自腐(fu)蝕(shi)電位Ecorr負移，腐(fu)蝕(shi)電流密度(du)(du)Icorr從無磁場時的(de)1.74 μA/cm-2下(xia)降(jiang)到(dao)28 mT時的(de)0.637 μA/cm-2，60 mT的(de)腐(fu)蝕(shi)電流密度(du)(du)為0.559 μA/cm-2，達到(dao)了最低值。這(zhe)一變化(hua)(hua)趨勢與阻抗圖(tu)顯示的(de)一致(zhi)，純(chun)Cu耐蝕(shi)性增強(qiang)主要與表面覆蓋的(de)生物膜及氧化(hua)(hua)膜有關[37]。

圖7   不(bu)同磁場(chang)條(tiao)件下(xia)Cu在含(han)菌溶液中(zhong)浸泡10 d后(hou)的極化曲(qu)線

表2   Cu在未(wei)施加磁場(chang)和施加磁場(chang)的(de)溶液中(zhong)浸泡10 d后(hou)的(de)極化(hua)參數(shu)

2.5.2 電化學阻抗譜

圖8為(wei)純(chun)Cu樣品(pin)在有/無(wu)磁場(chang)(chang)的(de)(de)溶液(ye)中(zhong)(zhong)浸泡(pao)(pao)(pao)不(bu)同(tong)時間(jian)后的(de)(de)Nyquist圖和Bode圖。可以看出，在有/無(wu)磁場(chang)(chang)條件中(zhong)(zhong)容抗(kang)弧半徑隨(sui)著浸泡(pao)(pao)(pao)時間(jian)延(yan)長(chang)先增大后減(jian)少，在3 d達到了最大值(zhi)；浸泡(pao)(pao)(pao)0~3 d后，容抗(kang)弧半徑逐漸增大，說明(ming)電(dian)極表(biao)面(mian)的(de)(de)吸(xi)附平衡偏向(xiang)吸(xi)附[38]，這段時間(jian)內生物(wu)(wu)膜(mo)逐漸形成起到了保(bao)護作用；隨(sui)著浸泡(pao)(pao)(pao)時間(jian)的(de)(de)延(yan)長(chang)，容抗(kang)弧半徑逐漸減(jian)少，表(biao)明(ming)膜(mo)層發生局部(bu)破(po)裂。圖9是對阻(zu)(zu)抗(kang)曲線進(jin)行擬合后的(de)(de)等效(xiao)電(dian)路(lu)圖[39,40]，其中(zhong)(zhong)圖9a代(dai)(dai)表(biao)純(chun)Cu在無(wu)磁場(chang)(chang)條件下EIS對應(ying)的(de)(de)等效(xiao)電(dian)路(lu)，圖9b代(dai)(dai)表(biao)純(chun)Cu在磁場(chang)(chang)條件下EIS對應(ying)的(de)(de)等效(xiao)電(dian)路(lu)，表(biao)3列出了通過擬合得到的(de)(de)電(dian)化學參數(shu)。其中(zhong)(zhong)，Rs代(dai)(dai)表(biao)溶液(ye)介(jie)質(zhi)電(dian)阻(zu)(zu)，Rct為(wei)電(dian)荷(he)轉移電(dian)阻(zu)(zu)，Rb代(dai)(dai)表(biao)微(wei)生物(wu)(wu)膜(mo)電(dian)阻(zu)(zu)，Rf代(dai)(dai)表(biao)樣品(pin)表(biao)面(mian)腐蝕氧化產物(wu)(wu)電(dian)阻(zu)(zu)，Rp代(dai)(dai)表(biao)樣品(pin)表(biao)面(mian)腐蝕產物(wu)(wu)膜(mo)電(dian)阻(zu)(zu)和細菌生物(wu)(wu)膜(mo)電(dian)阻(zu)(zu)。由于(yu)樣品(pin)的(de)(de)不(bu)均勻性，在等效(xiao)電(dian)路(lu)中(zhong)(zhong)用常相(xiang)位角(jiao)元件 （CPE） 來代(dai)(dai)替(ti)電(dian)容，它的(de)(de)阻(zu)(zu)抗(kang)為(wei)：

圖8   Cu浸泡(pao)在不同磁場強(qiang)度的(de)含(han)菌(jun)溶液中的(de)Nyquist圖和Bode圖

圖9   Cu在有/無磁(ci)場條件下的溶液中浸泡10 d后EIS擬合所用等效(xiao)電(dian)路

表3   Cu在未施加磁場和施加磁場的溶液中浸泡不同時間后的電化學阻抗譜擬合參數

CPEdl表示(shi)雙電層(ceng)電容(rong)，CPEp代(dai)表氧(yang)化產物和微生物膜(mo)電容(rong)，CPEf為(wei)樣品表面腐(fu)蝕氧(yang)化產物電容(rong)，CPEb為(wei)微生物膜(mo)電容(rong)。

表(biao)(biao)3的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電化學參數中(zhong)(zhong)，腐(fu)(fu)(fu)蝕初(chu)期(qi) （0~3 d），Rct值(zhi)先增大(da)(da)而后減緩(huan)，進一(yi)(yi)步表(biao)(biao)明試樣(yang)(yang)(yang)(yang)表(biao)(biao)面(mian)形成了完整的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)而后生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)剝(bo)落，這(zhe)與CLSM結果(guo)一(yi)(yi)致。從圖(tu)8和(he)(he)表(biao)(biao)3中(zhong)(zhong)可(ke)以(yi)(yi)看出(chu)，存(cun)在(zai)(zai)磁(ci)(ci)(ci)(ci)場(chang)條(tiao)(tiao)(tiao)件(jian)下(xia)(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)容抗弧(hu)半徑大(da)(da)于無(wu)磁(ci)(ci)(ci)(ci)場(chang)條(tiao)(tiao)(tiao)件(jian)下(xia)(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)容抗弧(hu)半徑，施(shi)(shi)加(jia)(jia)磁(ci)(ci)(ci)(ci)場(chang)后0~3 d Rct值(zhi)增大(da)(da)，Cu表(biao)(biao)面(mian)腐(fu)(fu)(fu)蝕產物(wu)(wu)增多，表(biao)(biao)明磁(ci)(ci)(ci)(ci)場(chang)通過(guo)抑制(zhi)質(zhi)量轉(zhuan)移過(guo)程(cheng)影響Cu的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕。之后，Rct值(zhi)減小，主(zhu)(zhu)要(yao)是(shi)(shi)由于溶(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)Cl-擴散(san)加(jia)(jia)速(su)傳(chuan)質(zhi)過(guo)程(cheng)。從圖(tu)8d~f中(zhong)(zhong)也(ye)可(ke)以(yi)(yi)看出(chu)，有/無(wu)磁(ci)(ci)(ci)(ci)場(chang)條(tiao)(tiao)(tiao)件(jian)下(xia)(xia)最大(da)(da)相(xiang)(xiang)位(wei)角(jiao)(jiao)都(dou)隨(sui)著(zhu)Cu在(zai)(zai)溶(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)浸(jin)泡(pao)時(shi)間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)延長而增大(da)(da)，表(biao)(biao)明隨(sui)著(zhu)浸(jin)泡(pao)時(shi)間(jian)延長表(biao)(biao)面(mian)氧(yang)化層(ceng)厚(hou)度(du)(du)增大(da)(da)，同(tong)時(shi)表(biao)(biao)明氧(yang)化層(ceng)不是(shi)(shi)抑制(zhi)Cu腐(fu)(fu)(fu)蝕過(guo)程(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)主(zhu)(zhu)要(yao)原因。結合阻抗譜和(he)(he)等(deng)效(xiao)電路(lu)可(ke)以(yi)(yi)看出(chu)，無(wu)磁(ci)(ci)(ci)(ci)場(chang)條(tiao)(tiao)(tiao)件(jian)下(xia)(xia)，存(cun)在(zai)(zai)兩個時(shi)間(jian)常(chang)(chang)數，純Cu表(biao)(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)和(he)(he)氧(yang)化膜(mo)(mo)(mo)共同(tong)作用(yong)來影響純Cu的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕；磁(ci)(ci)(ci)(ci)場(chang)條(tiao)(tiao)(tiao)件(jian)下(xia)(xia)存(cun)在(zai)(zai)3個時(shi)間(jian)常(chang)(chang)數，磁(ci)(ci)(ci)(ci)場(chang)作用(yong)下(xia)(xia)樣(yang)(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)表(biao)(biao)面(mian)生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)形成和(he)(he)剝(bo)落的(de)(de)(de)(de)(de)(de)速(su)度(du)(du)加(jia)(jia)快，在(zai)(zai)此過(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)會單(dan)獨影響Cu的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕行為。從Bode圖(tu)中(zhong)(zhong)可(ke)看出(chu)，與無(wu)磁(ci)(ci)(ci)(ci)場(chang)相(xiang)(xiang)比，施(shi)(shi)加(jia)(jia)28 mT磁(ci)(ci)(ci)(ci)場(chang)條(tiao)(tiao)(tiao)件(jian)下(xia)(xia)相(xiang)(xiang)位(wei)角(jiao)(jiao)幅(fu)度(du)(du)變大(da)(da)，樣(yang)(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)表(biao)(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕產物(wu)(wu)層(ceng)增厚(hou)，有一(yi)(yi)定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)物(wu)(wu)理阻隔效(xiao)應，且(qie)相(xiang)(xiang)位(wei)角(jiao)(jiao)峰值(zhi)向低頻區移動(dong)，峰值(zhi)增大(da)(da)，樣(yang)(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)表(biao)(biao)面(mian)生(sheng)(sheng)成較為完整的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)，對(dui)樣(yang)(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)起保護作用(yong)，腐(fu)(fu)(fu)蝕速(su)率(lv)降低。施(shi)(shi)加(jia)(jia)60 mT磁(ci)(ci)(ci)(ci)場(chang)條(tiao)(tiao)(tiao)件(jian)下(xia)(xia)，相(xiang)(xiang)位(wei)角(jiao)(jiao)峰值(zhi)向低頻區移動(dong)，高頻區相(xiang)(xiang)位(wei)角(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)峰值(zhi)增大(da)(da)，樣(yang)(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)表(biao)(biao)面(mian)形成由腐(fu)(fu)(fu)蝕產物(wu)(wu)和(he)(he)生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)膜(mo)(mo)(mo)組成的(de)(de)(de)(de)(de)(de)較完整的(de)(de)(de)(de)(de)(de)膜(mo)(mo)(mo)層(ceng)，對(dui)樣(yang)(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)起保護作用(yong)，腐(fu)(fu)(fu)蝕速(su)率(lv)降低。且(qie)磁(ci)(ci)(ci)(ci)場(chang)強(qiang)度(du)(du)為60 mT時(shi)比28 mT時(shi)對(dui)Cu腐(fu)(fu)(fu)蝕的(de)(de)(de)(de)(de)(de)抑制(zhi)效(xiao)果(guo)更明顯。

磁場通過抑(yi)制(zhi)質量轉移過程來(lai)抑(yi)制(zhi)Cu的腐(fu)蝕，Cu在海水(shui)中主(zhu)要(yao)遭受(shou)溶解(jie)氧(yang)和Cl-的侵蝕，反應如下(xia)所示(shi)：

施加(jia)磁場(chang)會抑制上述反(fan)應(ying)，降低Cu的腐蝕速(su)率。且有(you)文獻報道(dao)施加(jia)磁場(chang)后溶(rong)液中溶(rong)解氧能力增大(da)，O2含量增多，加(jia)速(su)Cu表面氧化[41]。此時，Cu在(zai)海(hai)水中的反(fan)應(ying)為(wei)：

樣品(pin)表面(mian)生成(cheng)更多的(de)(de)Cu2O，這與上述XPS分析的(de)(de)結(jie)果一致。施(shi)加磁場影響(xiang)表面(mian)生物膜(mo)的(de)(de)結(jie)構與成(cheng)分，加速生物膜(mo)的(de)(de)形成(cheng)與剝落，磁場作用下樣品(pin)表面(mian)形成(cheng)更加均勻致密的(de)(de)生物膜(mo)，減少了(le)溶(rong)解氧與Cu表面(mian)之間的(de)(de)相互(hu)作用，使得Cu的(de)(de)腐蝕速率降低。

3 結論

（1） 隨著磁(ci)(ci)場強度(du)的增大，脂質(zhi)含量(liang)降低(di)。無(wu)磁(ci)(ci)場時，生物(wu)(wu)(wu)膜主要由(you)脂質(zhi)、蛋(dan)白質(zhi)、碳(tan)水化(hua)合物(wu)(wu)(wu)組成(cheng)；磁(ci)(ci)場強度(du)為(wei)28 mT條(tiao)件下，生物(wu)(wu)(wu)膜主要由(you)脂質(zhi)、蛋(dan)白質(zhi)、碳(tan)水化(hua)合物(wu)(wu)(wu)組成(cheng)，但相(xiang)比于無(wu)磁(ci)(ci)場條(tiao)件下，蛋(dan)白質(zhi)含量(liang)降低(di)，碳(tan)水化(hua)合物(wu)(wu)(wu)含量(liang)增多；磁(ci)(ci)場強度(du)為(wei)60 mT條(tiao)件下生物(wu)(wu)(wu)膜主要成(cheng)分是蛋(dan)白質(zhi)和(he)碳(tan)水化(hua)合物(wu)(wu)(wu)。

（2） 磁場(chang)加快Cu表面(mian)生物膜形成(cheng)與剝落的(de)速度，且磁場(chang)強度越大(da)，Cu表面(mian)形成(cheng)生物膜的(de)速度越快。

（3） 與未施加磁場(chang)(chang)比較，純Cu在(zai)施加磁場(chang)(chang)條件下的(de)(de)Rct值(zhi)顯著提高，腐(fu)蝕電(dian)位明(ming)顯負移，腐(fu)蝕電(dian)流(liu)密度(du)減少，表明(ming)磁場(chang)(chang)可以抑制純Cu在(zai)混合(he)海洋(yang)細(xi)菌環(huan)境中的(de)(de)腐(fu)蝕，且磁場(chang)(chang)強度(du)為60 mT時比28 mT對(dui)Cu的(de)(de)腐(fu)蝕抑制作用更(geng)明(ming)顯。