原油儲罐內腐蝕研究現狀
2020-02-04 02:26:03
hualin
引言
在原油罐(guan)(guan)區維修過程中，通過對(dui)原油儲罐(guan)(guan)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)調查分析，發現內腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)是儲罐(guan)(guan)更換的主(zhu)要原因(yin)。油罐(guan)(guan)內腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)部位(wei)主(zhu)要分布(bu)于罐(guan)(guan)底(di)、罐(guan)(guan)頂和(he)罐(guan)(guan)壁(bi)底(di)層圈板及(ji)加熱盤管，其中罐(guan)(guan)底(di)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)程度(du)最為(wei)嚴(yan)重(zhong)，大(da)(da)多(duo)為(wei)潰瘍狀坑(keng)點腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi) ；管頂處(chu)大(da)(da)多(duo)為(wei)具有(you)孔蝕(shi)(shi)特(te)征的不(bu)均勻全(quan)面腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi) ；罐(guan)(guan)壁(bi)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)相對(dui)較輕(qing)，為(wei)均勻點蝕(shi)(shi)，主(zhu)要發生在油水(shui)界面。為(wei)了進一步研究(jiu)油罐(guan)(guan)內腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)，本文將罐(guan)(guan)體劃分為(wei)三個空間，即氣相部位(wei)、儲油部位(wei)和(he)水(shui)相部位(wei)，對(dui)不(bu)同部位(wei)處(chu)內腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)原因(yin)及(ji)機(ji)理進行分析。
原油儲罐空間區域劃分
氣相部位
罐頂及罐壁(bi)上部為氣相空間，主要(yao)發(fa)生化學腐(fu)(fu)蝕，二(er)者區別在于(yu)，罐壁(bi)上部空間發(fa)生均勻腐(fu)(fu)蝕，罐頂處以(yi)局部腐(fu)(fu)蝕為主。主要(yao)原因(yin)是原油中含有H2S、HCl等易揮發(fa)酸(suan)性(xing)氣體，外加通(tong)過(guo)呼吸閥進入罐內(nei)的(de)H2O、O2 、CO2 、SO2等物質在罐壁(bi)處凝(ning)結形成酸(suan)性(xing)溶液(ye)，導致化學腐(fu)(fu)蝕的(de)發(fa)生，其中H2S腐(fu)(fu)蝕性(xing)最強。
CO2腐蝕
CO2溶于(yu)水(shui)形成弱酸（因原油(you)加熱游離水(shui)的(de)揮發而形成），往往造成坑(keng)點腐蝕(shi)(shi)、片狀(zhuang)腐蝕(shi)(shi)等局部腐蝕(shi)(shi)。
硫腐蝕(shi)
以(yi)原油(you)中活性(xing)成分單質硫和(he)硫化氫為(wei)主。干燥情況(kuang)下(xia)，油(you)品(pin)中H2S對(dui)金屬無腐(fu)蝕作用，而濕H2S或與酸性(xing)介質共同(tong)存(cun)在(zai)時，腐(fu)蝕速度(du)則(ze)會成倍增(zeng)加(jia)。腐(fu)蝕產物多以(yi)固態(tai)硫化物形式存(cun)在(zai)，在(zai)一定(ding)pH值下(xia)，靜止或低流速溶液中罐壁(bi)內表面會形成產物膜，并且適當條件(jian)下(xia)，硫化物會引發自燃(ran)事故。
H2S/CO2體系腐蝕
當腐(fu)蝕介質中同時含有(you) H2S和CO2時，H2S濃(nong)(nong)(nong)度對(dui) CO2腐(fu)蝕具有(you)雙重影響。低濃(nong)(nong)(nong)度H2S加劇腐(fu)蝕 ；高濃(nong)(nong)(nong)度H2S減緩(huan)腐(fu)蝕。
其他原因
水(shui)(shui)蒸氣易在(zai)罐頂處凝結形成水(shui)(shui)膜(mo)，水(shui)(shui)中(zhong)可溶(rong)解(jie)多(duo)種腐(fu)蝕(shi)氣體，同時(shi)由(you)于儲罐“呼吸作用”，去極化(hua)劑——氧氣不斷進(jin)入罐內并參與陰極反應。若儲罐位于沿(yan)海(hai)或工(gong)業(ye)污染地區，海(hai)洋中(zhong)的鹽類和(he)工(gong)業(ye)污染物也會隨(sui)呼吸過程(cheng)進(jin)入罐中(zhong)，從(cong)而(er)加劇腐(fu)蝕(shi)。此外(wai)，罐頂焊(han)縫(feng)較多(duo)，支撐也較多(duo)，給設(she)備腐(fu)蝕(shi)防護工(gong)作帶來(lai)困難，防腐(fu)蝕(shi)質量也很難保(bao)證。
儲油部位
該部位罐壁(bi)與原(yuan)(yuan)(yuan)油(you)直接接觸(chu)，罐壁(bi)表(biao)面為(wei)油(you)潤濕狀態，腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)率較(jiao)低，短期內（20~30年）一般(ban)不會發(fa)生(sheng)罐壁(bi)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)穿孔事故(gu)。但在(zai)(zai)氣、液(ye)兩相交界處(chu)，由于原(yuan)(yuan)(yuan)油(you)中(zhong)和(he)油(you)面上(shang)部空間(jian)含(han)氧(yang)量不同，易形(xing)成氧(yang)濃度差(cha)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)電池，氧(yang)濃度差(cha)越大(da)(da)，腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)率越大(da)(da)。國(guo)內外研究表(biao)明，鋼質儲罐中(zhong)若原(yuan)(yuan)(yuan)油(you)不含(han)H2S，使(shi)用(yong)壽命為(wei)10~15a ；含(han)有H2S時壽命為(wei)3~5年 ；并(bing)且優先在(zai)(zai)罐底處(chu)發(fa)生(sheng)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)穿孔，其(qi)平均腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)度為(wei)0.5~1.5mm/a。原(yuan)(yuan)(yuan)油(you)物理性(xing)(xing)質改變對腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產生(sheng)不同影響，當原(yuan)(yuan)(yuan)油(you)被(bei)加熱到80℃左右，在(zai)(zai)降低油(you)品粘度的同時，還增(zeng)強了原(yuan)(yuan)(yuan)油(you)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)。任振甲通(tong)過失(shi)重法對七種(zhong)不同產地的原(yuan)(yuan)(yuan)油(you)理化(hua)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)特性(xing)(xing)進行了研究，發(fa)現同一溫度下，隨原(yuan)(yuan)(yuan)油(you)中(zhong)硫(liu)含(han)量的增(zeng)加，腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)率呈增(zeng)大(da)(da)趨(qu)勢(shi)；在(zai)(zai)臨界溫度以下，隨溫度升高(gao)，硫(liu)活(huo)性(xing)(xing)增(zeng)強腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)率加快 ；當溫度超(chao)過臨界溫度，腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)率將不再改變甚至可能減小。
水相部位
該區域主要包括罐(guan)壁下(xia)部（一般為(wei)距罐(guan)底1m以下(xia)部位）和罐(guan)底上表面，是油罐(guan)內腐蝕最為(wei)嚴重(zhong)部位，主要發生電化(hua)學腐蝕，腐蝕形貌為(wei)點蝕。
底積水引起的電化學腐蝕
由于(yu)原油儲罐(guan)排水(shui)管中心線比罐(guan)底(di)約高300mm，且受液體粘滯力及(ji)罐(guan)底(di)板不平等因(yin)素(su)影響(xiang)，導致罐(guan)底(di)處(chu)長期存在沉積水(shui)，又(you)因(yin)水(shui)溶液礦化度(du)較高，所以(yi)(yi)主(zhu)要(yao)發生電化學腐(fu)蝕，儲罐(guan)水(shui)相腐(fu)蝕主(zhu)要(yao)由以(yi)(yi)下幾(ji)個因(yin)素(su)造成：
（1）Cl-影(ying)響。Cl-直徑小(xiao)(xiao)，穿透能力強，優先吸附(fu)在(zai)涂層脫(tuo)落(luo)和破裂處，又因罐(guan)底(di)污泥、銹層以及點蝕(shi)坑(keng)等流動性差，罐(guan)底(di)板表面形成點蝕(shi)核，并逐(zhu)步變大為(wei)孔蝕(shi)源，該部(bu)位金屬(shu)局(ju)(ju)部(bu)酸化嚴重，離子濃度(du)升高，呈(cheng)“大陰(yin)極小(xiao)(xiao)陽(yang)極”腐蝕(shi)規律，局(ju)(ju)部(bu)腐蝕(shi)程度(du)加劇。
（2）H2S、CO2、O2影響。空(kong)氣(qi)(qi)(qi)(qi)中(zhong) CO2、O2很難擴散至沉積水(shui)層中(zhong)，雖(sui)然罐底部該(gai)氣(qi)(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)含量較小，但收油(you)和(he)付油(you)過程中(zhong)會(hui)帶(dai)引入部分空(kong)氣(qi)(qi)(qi)(qi)，所以水(shui)溶(rong)液并(bing)未(wei)形成(cheng)完全(quan)厭氧環境。H2S氣(qi)(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)在儲罐氣(qi)(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)腐蝕因素中(zhong)扮演著重要角色，該(gai)氣(qi)(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)溶(rong)于水(shui)后形成(cheng)弱酸，電離出 H+，具有較強(qiang)的腐蝕性。同時H2S作為催(cui)化劑，加速陰(yin)極H+還(huan)原過程，并(bing)發生硫化物(wu)應力腐蝕，該(gai)硫化合(he)物(wu)溶(rong)解(jie)后能形成(cheng)高(gao)強(qiang)度硫化物(wu)酸，促使腐蝕進一步加劇。
（3）電導率影響。根據腐(fu)(fu)蝕電化(hua)學原理(li)，罐底(di)板沉積(ji)水電導率越(yue)大(da)，該體系腐(fu)(fu)蝕電流越(yue)大(da)，由此表明罐底(di)板沉積(ji)水礦化(hua)度越(yue)高，離子濃度越(yue)大(da)，電阻越(yue)小(xiao)，腐(fu)(fu)蝕程(cheng)度越(yue)嚴重。
細菌腐蝕
沉積水中含有硫(liu)酸鹽還原菌(jun)（SRB）等微生(sheng)物(wu)，為典型的(de)(de)孔蝕腐蝕特(te)征，近年來(lai)研究發(fa)現(xian)厭氧(yang)條件下SRB以金屬(shu)表(biao)面有機物(wu)為碳(tan)源，利用細菌(jun)生(sheng)物(wu)膜內產生(sheng)的(de)(de)氫，將硫(liu)酸鹽還原成(cheng)硫(liu)化物(wu)。在低濃度(du)氧(yang)含量原油中，同時存(cun)在其它(ta)多(duo)種(zhong)厭氧(yang)型細菌(jun)，這些細菌(jun)可以得到電子(zi)對氫離子(zi)進行還原，加(jia)速陰(yin)極去(qu)極化劑還原過程。
浮頂罐支柱的影響
在企業管(guan)理中發(fa)現支柱對應處(chu)底(di)板腐蝕遠(yuan)比罐底(di)板其它位置腐蝕程度(du)嚴(yan)重，主要(yao)有(you)三方面原因 ：
（1）縫隙腐(fu)(fu)蝕：原油(you)罐立柱(zhu)處底(di)板，靜止(zhi)狀(zhuang)態時主要發生(sheng)縫隙腐(fu)(fu)蝕，但(dan)在灌裝、提取、液(ye)流(liu)運動(dong)(dong)等狀(zhuang)態下，立柱(zhu)與底(di)板處發生(sheng)磨擦與振動(dong)(dong)，此時磨損成為主要破壞因素，縫隙腐(fu)(fu)蝕會加劇磨損過程，在二者協同作(zuo)用下，最終導致立柱(zhu)底(di)板腐(fu)(fu)蝕穿孔。
（2）支柱處涂層缺失：保護涂層對原油儲(chu)罐腐蝕防護起到重要作用，但由于(yu)底板和支柱處緊密貼合，使得二(er)者結合位置(zhi)難以(yi)涂刷保護涂層，從而導致腐蝕程度遠高(gao)于(yu)其他部(bu)位。
（3）支柱(zhu)會對底(di)(di)板(ban)產(chan)(chan)生(sheng)沖擊：在進行收(shou)、付油操作(zuo)時(shi)，由于對原(yuan)油液面(mian)高度控制(zhi)不當，易發生(sheng)低(di)液位運行情況，使得支柱(zhu)對底(di)(di)板(ban)產(chan)(chan)生(sheng)沖擊作(zuo)用(yong)，該作(zuo)用(yong)導致底(di)(di)板(ban)相應部位發生(sheng)內陷(xian)，加大腐蝕發生(sheng)概率(lv) ；另(ling)一方面(mian)，底(di)(di)板(ban)表(biao)面(mian)存在腐蝕產(chan)(chan)物，一定程(cheng)度上可以減(jian)緩腐蝕速率(lv)。
其他因素
（1）紊流(liu)因(yin)素：原油(you)儲罐(guan)(guan)收、付油(you)操作(zuo)會導(dao)致(zhi)罐(guan)(guan)底出現紊流(liu)流(liu)體(ti)，因(yin)罐(guan)(guan)底由多塊鋼板(ban)焊接制(zhi)成，鋼板(ban)起伏波動，導(dao)致(zhi)鋼板(ban)表面涂(tu)料受到大幅度磨損和微(wei)擾動，加速腐蝕的形(xing)成。
（2）操作因素(su) ：C.Guedes Soares等人認為(wei)原油(you)及煉化產品油(you)罐(guan)表面形成油(you)性(xing)和蠟質性(xing)的膜，該(gai)膜在一定程度可以防(fang)止碳鋼腐蝕。但是，若(ruo)直接利用水沖洗油(you)罐(guan)，部分區域膜會(hui)被破壞，與未被破壞處(chu)金(jin)屬形成電偶腐蝕。
（3）焊縫(feng)(feng)腐(fu)蝕 ：焊縫(feng)(feng)腐(fu)蝕是由多種因素造成(cheng)的(de)，其主要原因有 ：①焊接熱(re)影響區(qu)在焊接時溫(wen)度(du)升高到(dao)約1200 ℃，焊縫(feng)(feng)和本(ben)體(ti)(ti)局部受熱(re)產(chan)生熱(re)應力(li)，造成(cheng)應力(li)腐(fu)蝕。②焊縫(feng)(feng)材(cai)料與本(ben)體(ti)(ti)材(cai)料不同，產(chan)生電極電位的(de)差異，形成(cheng)電偶腐(fu)蝕。
此(ci)外(wai)，溫(wen)度也能(neng)對罐(guan)(guan)底(di)板的腐蝕產(chan)生影(ying)響，當(dang)(dang)溫(wen)度緩慢(man)升高(gao)時(shi)，金屬受腐蝕的速(su)(su)度也會(hui)顯著(zhu)上升 ；當(dang)(dang)罐(guan)(guan)中有加熱盤管(guan)時(shi)，油罐(guan)(guan)底(di)部的盤管(guan)處于高(gao)鹽分(fen)污(wu)水中，還會(hui)發生嚴重的結垢和(he)(he)垢下(xia)腐蝕 ；罐(guan)(guan)底(di)和(he)(he)加熱管(guan)有時(shi)3~4年就會(hui)穿孔，最大腐蝕速(su)(su)度可達到 2mm/a。
結語
原(yuan)(yuan)油(you)儲罐(guan)內腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)現象普遍存(cun)在(zai)，在(zai)油(you)罐(guan)氣相空間(jian)內，由于硫化(hua)氫、二氧化(hua)碳等(deng)(deng)氣體的(de)存(cun)在(zai)主要發生(sheng)化(hua)學腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)，加之上部(bu)氣體空間(jian)內存(cun)在(zai)水蒸氣，導(dao)致腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)加劇 ；儲油(you)部(bu)位主要是(shi)由于原(yuan)(yuan)油(you)中硫化(hua)物、石油(you)酸等(deng)(deng)介質的(de)存(cun)在(zai)對罐(guan)壁(bi)造(zao)成腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi) ；下部(bu)水相空間(jian)由于離子種類(lei)多(duo)、礦(kuang)化(hua)度高(gao)、存(cun)在(zai)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)微生(sheng)物等(deng)(deng)因素，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)情況最為復雜。