有機涂(tu)(tu)(tu)層因能良好阻隔外界環(huan)(huan)(huan)境(jing)對鋼結(jie)構材料(liao)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)而被廣泛應用于海(hai)(hai)洋(yang)環(huan)(huan)(huan)境(jing)中[1]，而水(shui)線區域(yu)是(shi)腐(fu)蝕(shi)最為嚴(yan)重(zhong)和(he)(he)(he)涂(tu)(tu)(tu)料(liao)最容(rong)易失(shi)效(xiao)的(de)(de)(de)(de)區域(yu)，干濕(shi)交替是(shi)涂(tu)(tu)(tu)層失(shi)效(xiao)的(de)(de)(de)(de)主要(yao)原因[2]。例如(ru)海(hai)(hai)上(shang)鉆(zhan)井平(ping)(ping)臺所用的(de)(de)(de)(de)重(zhong)防(fang)腐(fu)涂(tu)(tu)(tu)料(liao)，在(zai)海(hai)(hai)平(ping)(ping)面(mian)區域(yu)的(de)(de)(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)層往(wang)往(wang)會(hui)經歷周(zhou)期性(xing)(xing)浸(jin)沒(mei)在(zai)海(hai)(hai)水(shui)環(huan)(huan)(huan)境(jing)和(he)(he)(he)暴露在(zai)大氣環(huan)(huan)(huan)境(jing)中，故而通常遭(zao)受比(bi)單一浸(jin)沒(mei)區域(yu)或大氣區域(yu)更嚴(yan)重(zhong)的(de)(de)(de)(de)損(sun)壞。有許(xu)多(duo)學者研(yan)究了干濕(shi)交替環(huan)(huan)(huan)境(jing)中涂(tu)(tu)(tu)層的(de)(de)(de)(de)失(shi)效(xiao)機制，如(ru)Park等(deng)(deng)(deng)[3]使用電化(hua)學阻抗譜 （EIS） 監測環(huan)(huan)(huan)氧(yang)和(he)(he)(he)聚氨酯(zhi)雙層涂(tu)(tu)(tu)層的(de)(de)(de)(de)吸水(shui)率，并(bing)討論(lun)了在(zai)含Cl-環(huan)(huan)(huan)境(jing)中有機涂(tu)(tu)(tu)層暴露在(zai)干濕(shi)循(xun)(xun)環(huan)(huan)(huan)交替環(huan)(huan)(huan)境(jing)下的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)機理。Coniglio等(deng)(deng)(deng)[4]通過(guo)重(zhong)力液體(ti)吸附實驗研(yan)究了100%固體(ti)環(huan)(huan)(huan)氧(yang)樹脂涂(tu)(tu)(tu)層中水(shui)的(de)(de)(de)(de)吸附，并(bing)提(ti)出吸附-脫(tuo)附循(xun)(xun)環(huan)(huan)(huan)交替可(ke)以(yi)增(zeng)加水(shui)的(de)(de)(de)(de)移(yi)動(dong)速度。Zhao等(deng)(deng)(deng)[5]利(li)(li)用自制網格特性(xing)(xing)圖 （SOM） 輔(fu)助EIS，研(yan)究了在(zai)干濕(shi)循(xun)(xun)環(huan)(huan)(huan)交替下碳鋼表面(mian)有機涂(tu)(tu)(tu)層的(de)(de)(de)(de)失(shi)效(xiao)過(guo)程。Lendvay-Gy?rik等(deng)(deng)(deng)[6]研(yan)究了苯乙烯(xi)-丙烯(xi)酸(suan)(suan)酯(zhi)和(he)(he)(he)醇酸(suan)(suan)-丙烯(xi)酸(suan)(suan)酯(zhi)涂(tu)(tu)(tu)料(liao)等(deng)(deng)(deng)水(shui)性(xing)(xing)涂(tu)(tu)(tu)料(liao)的(de)(de)(de)(de)失(shi)效(xiao)過(guo)程，認(ren)為干濕(shi)交替環(huan)(huan)(huan)境(jing)降低了其防(fang)腐(fu)性(xing)(xing)能，并(bing)指出膜(mo)吸水(shui)和(he)(he)(he)脫(tuo)水(shui)的(de)(de)(de)(de)循(xun)(xun)環(huan)(huan)(huan)過(guo)程促進了涂(tu)(tu)(tu)層孔(kong)隙增(zeng)大。Allahar等(deng)(deng)(deng)[7]研(yan)究了在(zai)稀釋NaCl溶液中周(zhou)期浸(jin)潤循(xun)(xun)環(huan)(huan)(huan)條(tiao)件(jian)下環(huan)(huan)(huan)氧(yang)涂(tu)(tu)(tu)層的(de)(de)(de)(de)降解行為。Zhang等(deng)(deng)(deng)[8]利(li)(li)用EIS手段研(yan)究了浸(jin)泡條(tiao)件(jian)下和(he)(he)(he)不同干-濕(shi)比(bi)循(xun)(xun)環(huan)(huan)(huan)條(tiao)件(jian)下鐵紅醇酸(suan)(suan)底漆(qi)的(de)(de)(de)(de)劣(lie)化(hua)過(guo)程，并(bing)指出與浸(jin)泡相比(bi)，4-4 h干濕(shi)循(xun)(xun)環(huan)(huan)(huan)大大加快了整個劣(lie)化(hua)過(guo)程，12-12 h的(de)(de)(de)(de)干濕(shi)循(xun)(xun)環(huan)(huan)(huan)使整個劣(lie)化(hua)過(guo)程減速。

環氧防腐涂(tu)料(liao)由于優(you)良的(de)防腐性能而被廣(guang)泛(fan)用作海(hai)洋(yang)工(gong)程結構的(de)底漆。我(wo)國渤海(hai)、黃(huang)海(hai)等(deng)海(hai)域潮(chao)(chao)汐類型(xing)為半(ban)日潮(chao)(chao)型(xing)。本(ben)文模擬了半(ban)日潮(chao)(chao)型(xing)的(de)干濕交替(ti)循環頻率，采用EIS對(dui)比研究(jiu)了環氧防腐涂(tu)層在干濕交替(ti)和(he)(he)全浸兩種(zhong)環境下的(de)失(shi)效(xiao)過程，并借助(zhu)掃(sao)描(miao)電鏡(jing) （SEM） 和(he)(he)Fourier紅外光譜 （FT-IR） 等(deng)分析討論了涂(tu)層的(de)失(shi)效(xiao)機理。

1 實驗方法

1.1 實驗材料及樣(yang)品(pin)制(zhi)備

實(shi)驗中(zhong)所(suo)用(yong)(yong)的(de)金屬基體(ti)材(cai)(cai)料為海洋平臺用(yong)(yong)鋼(gang)(gang)，其化學成(cheng)分 （質量分數，%） 為：C 2.76，Mo 0.58，Si 0.24，Ni 2.61，Cr 0.79，Fe 92.48。鋼(gang)(gang)片的(de)尺寸為50 mm×50 mm×2 mm。參照國標GB/T 13288-1991《涂裝前鋼(gang)(gang)材(cai)(cai)表面(mian)(mian)粗(cu)糙度(du)等級的(de)評定》中(zhong)關(guan)(guan)于涂裝前鋼(gang)(gang)材(cai)(cai)的(de)表面(mian)(mian)粗(cu)糙度(du)等級相(xiang)關(guan)(guan)規定，將試樣進行噴砂處理，再經(jing)丙酮(tong)超聲除油，無水乙醇除水，吹干，置于干燥器(qi)中(zhong)備用(yong)(yong)。

本實驗(yan)所用(yong)的涂料是由哈(ha)爾濱(bin)工(gong)程(cheng)大學研(yan)制的HGL-2環氧防腐(fu)底漆，使用(yong)前按A和(he)B組分質量(liang)比(bi)3∶1混(hun)合攪勻。除去涂料中氣泡，靜置1 h后，均(jun)勻涂覆到備用(yong)鋼片上，25 ?C固化24 h后，60 ℃固化48 h。采用(yong)PosiTector6000型(xing)測(ce)厚儀測(ce)定涂層(ceng)厚度。選取固化后涂層(ceng)厚度為 （100±5） μm的試樣作為實驗(yan)試樣，進行EIS測(ce)試。

1.2 實驗條件(jian)

在全浸泡和干(gan)濕交替(ti)兩(liang)種環境下(xia)對涂層的防(fang)護性能(neng)進行了(le)實(shi)驗和評價分析。

1.2.1 全浸實驗環境

模擬(ni)海水(shui)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)浸泡(pao)，每周更換溶(rong)液(ye)(ye)(ye)。本實驗所采(cai)用的模擬(ni)海水(shui)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)配方參照國標GB/T 7790-2008，溶(rong)液(ye)(ye)(ye)配方及含量為：NaCl 23 g/L，MgCl2·10H2O 9.8 g/L，Na2SO4·10H2O 8.9 g/L，CaCl2 1.2 g/L。

1.2.2 干濕交替 （周期浸(jin)沒） 實驗(yan)環境(jing)

將試樣浸泡于模擬海水溶液中6 h后，在空氣中停留6 h （干燥階段），一個測試循環周期 （C） 為12 h，以此循環往復。實驗在自行設計的可調節干濕交替頻率的干濕交替實驗裝置上進行，實驗裝置簡圖如圖1所示。

圖1   干濕交替實驗裝置

1.3 性能(neng)測試

采用PGSTAT302型(xing)電(dian)(dian)化學工作站進行(xing)EIS測(ce)(ce)試(shi)(shi)(shi)。測(ce)(ce)試(shi)(shi)(shi)過程中(zhong)選用三電(dian)(dian)極體系：試(shi)(shi)(shi)樣為(wei)(wei)工作電(dian)(dian)極，Pt片為(wei)(wei)輔(fu)助電(dian)(dian)極，飽和甘汞電(dian)(dian)極為(wei)(wei)參(can)比電(dian)(dian)極 （SCE）。阻抗(kang)測(ce)(ce)試(shi)(shi)(shi)頻率范圍為(wei)(wei)105~10-2 Hz，擾動信號為(wei)(wei)20 mV，試(shi)(shi)(shi)樣測(ce)(ce)試(shi)(shi)(shi)面(mian)積(ji)約為(wei)(wei)4.5 cm2，測(ce)(ce)試(shi)(shi)(shi)溶液為(wei)(wei)人工海水溶液。為(wei)(wei)了防止外(wai)界(jie)電(dian)(dian)磁信號的干擾，EIS測(ce)(ce)試(shi)(shi)(shi)在Faraday屏蔽(bi)籠里進行(xing)。測(ce)(ce)試(shi)(shi)(shi)得到的EIS數據均(jun)采用ZSimpWin軟件進行(xing)擬(ni)合。

利用PosiTest附(fu)(fu)著(zhu)力(li)(li)測(ce)量儀，采用拉(la)開法(fa)對各體系涂(tu)(tu)層(ceng)的(de)干(gan)態附(fu)(fu)著(zhu)力(li)(li)和浸泡或干(gan)濕交替(ti)循環不同時(shi)(shi)間的(de)濕態附(fu)(fu)著(zhu)力(li)(li)進行測(ce)試(shi)(shi)。濕態附(fu)(fu)著(zhu)力(li)(li)測(ce)試(shi)(shi)是：將帶涂(tu)(tu)層(ceng)的(de)試(shi)(shi)樣在人工海水溶液中浸泡一段時(shi)(shi)間后，或是經(jing)過(guo)干(gan)濕交替(ti)循環一段時(shi)(shi)間后進行測(ce)試(shi)(shi)。每個體系有6組平(ping)(ping)行試(shi)(shi)樣，計算附(fu)(fu)著(zhu)力(li)(li)的(de)平(ping)(ping)均值。

干濕交替循環過(guo)程中，采用(yong)質(zhi)量法對涂(tu)(tu)層的(de)(de)吸(xi)水(shui)率進行測試。參考國標GB 1738-1979《絕緣(yuan)漆(qi)漆(qi)膜(mo)吸(xi)水(shui)率測定法》。測試前要先對基體(ti)(ti)稱(cheng)(cheng)重(zhong)再進行涂(tu)(tu)裝，待涂(tu)(tu)料完全(quan)固化在基體(ti)(ti)上(shang)再稱(cheng)(cheng)量重(zhong)量，由此計算涂(tu)(tu)膜(mo)重(zhong)量，并(bing)記錄涂(tu)(tu)膜(mo)的(de)(de)厚度。然后(hou)(hou)將其浸泡(pao)在模擬海(hai)水(shui)溶液(ye)中，浸泡(pao)一段時間(jian)后(hou)(hou)取出，用(yong)濾紙吸(xi)干表面水(shui)分后(hou)(hou)稱(cheng)(cheng)重(zhong)，求(qiu)得吸(xi)水(shui)質(zhi)量。在之后(hou)(hou)的(de)(de)每次循環里每隔一定的(de)(de)時間(jian)重(zhong)復(fu)稱(cheng)(cheng)重(zhong)。涂(tu)(tu)膜(mo)的(de)(de)吸(xi)水(shui)率W計算公式(shi)如下：

W=mt-m0m0×100%

式中，m0是浸泡前干膜的(de)質量(liang)，mt為浸泡t小時后涂膜的(de)質量(liang)。每個體(ti)系(xi)均(jun)測量(liang)4個平(ping)行樣，分別計算出該體(ti)系(xi)下(xia)不同(tong)涂層試(shi)樣的(de)吸水率，并(bing)取平(ping)均(jun)值。

利用JSM-6480型(xing)(xing)SEM對(dui)(dui)涂層下的(de)金屬基體進(jin)行微觀(guan)形(xing)貌(mao)觀(guan)察(cha)，并(bing)采(cai)用X射線(xian)能(neng)譜(pu)儀 （EDAX，JSM-6480A型(xing)(xing)） 對(dui)(dui)腐蝕產物進(jin)行成分分析；通過Spectrum 100型(xing)(xing)FT-IR對(dui)(dui)涂層浸泡/干(gan)濕交替前后官能(neng)團(tuan)的(de)變化進(jin)行分析。

2 結(jie)果(guo)與討論

2.1 電化學阻(zu)抗譜(pu)

電化學阻(zu)(zu)抗(kang)譜(pu)能(neng)夠提供(gong)豐富的(de)界面(mian)(mian)信(xin)息[9,10,11]。如(ru)圖(tu)2所(suo)示為(wei)(wei)涂(tu)層(ceng)(ceng)在全浸(jin)(jin)泡(pao)條件(jian)下(xia)浸(jin)(jin)泡(pao)2520 h期間電化學阻(zu)(zu)抗(kang)譜(pu)的(de)變化情(qing)況(kuang)。在浸(jin)(jin)泡(pao)前期 （圖(tu)2a），水(shui)逐漸滲(shen)(shen)透進入涂(tu)層(ceng)(ceng)，涂(tu)層(ceng)(ceng)低(di)(di)頻(pin)阻(zu)(zu)抗(kang)模(mo)值從3×1010 Ω·cm2下(xia)降至(zhi)1×1010 Ω·cm2，容(rong)抗(kang)弧(hu)半徑明(ming)顯降低(di)(di)，相位角在較寬的(de)頻(pin)率范(fan)圍內接(jie)近-90?，仍呈(cheng)現(xian)出(chu)純電容(rong)性(xing)特性(xing)，此階(jie)段(duan)為(wei)(wei)涂(tu)層(ceng)(ceng)滲(shen)(shen)水(shui)階(jie)段(duan)，阻(zu)(zu)抗(kang)譜(pu)呈(cheng)現(xian)一個(ge)時間常數特征。在浸(jin)(jin)泡(pao)288 h后(hou) （圖(tu)2b），涂(tu)層(ceng)(ceng)低(di)(di)頻(pin)阻(zu)(zu)抗(kang)模(mo)值下(xia)降至(zhi)1×109 Ω·cm2，Bode圖(tu)低(di)(di)頻(pin)區(qu)出(chu)現(xian)平臺(tai)，呈(cheng)現(xian)雙電容(rong)特征，雙容(rong)抗(kang)弧(hu)表(biao)(biao)明(ming)水(shui)已經滲(shen)(shen)入金(jin)屬表(biao)(biao)面(mian)(mian)，涂(tu)層(ceng)(ceng)/金(jin)屬界面(mian)(mian)開始發(fa)生反(fan)(fan)應，為(wei)(wei)浸(jin)(jin)泡(pao)中期階(jie)段(duan)。在浸(jin)(jin)泡(pao)288~1896 h期間，涂(tu)層(ceng)(ceng)低(di)(di)頻(pin)阻(zu)(zu)抗(kang)模(mo)值從1×109 Ω·cm2緩慢下(xia)降至(zhi)約1×107 Ω·cm2，下(xia)降了2個(ge)數量(liang)級(ji)。進入浸(jin)(jin)泡(pao)后(hou)期2016~2520 h （圖(tu)2c），Nyquist圖(tu)出(chu)現(xian)了高頻(pin)段(duan)的(de)一半圓(yuan)弧(hu)加(jia)低(di)(di)頻(pin)段(duan)與(yu)實軸呈(cheng)現(xian)約45?的(de)Warburg阻(zu)(zu)抗(kang)擴散尾(wei)，Bode圖(tu)低(di)(di)頻(pin)阻(zu)(zu)抗(kang)再次(ci)快速下(xia)降至(zhi)107 Ω·cm2以下(xia)，最后(hou)低(di)(di)于1×106 Ω·cm2，涂(tu)層(ceng)(ceng)屏蔽性(xing)能(neng)喪(sang)失(shi)，失(shi)去(qu)了防護作用。低(di)(di)頻(pin)擴散尾(wei)的(de)出(chu)現(xian)可能(neng)是因為(wei)(wei)隨(sui)著基體金(jin)屬腐(fu)蝕(shi)反(fan)(fan)應的(de)不斷(duan)進行，越來越多的(de)腐(fu)蝕(shi)產(chan)物在金(jin)屬表(biao)(biao)面(mian)(mian)沉(chen)積覆蓋，使(shi)得界面(mian)(mian)腐(fu)蝕(shi)反(fan)(fan)應受傳質擴散過程(cheng)控制[12]。

圖2   涂層(ceng)在不同浸(jin)泡時期下的阻抗(kang)圖

圖(tu)(tu)3所示(shi)為(wei)(wei)涂(tu)層(ceng)(ceng)在干(gan)濕(shi)交(jiao)(jiao)(jiao)替(ti)條件下(xia)經194個(ge)循(xun)(xun)環期(qi)(qi)間(jian)(jian)(jian)的(de)(de)(de)電化學阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)(kang)變化情(qing)況。在干(gan)濕(shi)交(jiao)(jiao)(jiao)替(ti)循(xun)(xun)環前(qian)期(qi)(qi) （圖(tu)(tu)3a），涂(tu)層(ceng)(ceng)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)(kang)譜(pu)的(de)(de)(de)Nyquist圖(tu)(tu)為(wei)(wei)高阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)(kang)的(de)(de)(de)單容抗(kang)(kang)(kang)(kang)弧。經過40個(ge)循(xun)(xun)環 （480 h），隨著時(shi)間(jian)(jian)(jian)延長，容抗(kang)(kang)(kang)(kang)弧半徑逐漸減(jian)小，涂(tu)層(ceng)(ceng)低頻(pin)(pin)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)(kang)模值(zhi)(zhi)從(cong)1×1011 Ω·cm2下(xia)降至2×1010 Ω·cm2，相應(ying)的(de)(de)(de)Bode圖(tu)(tu)相位(wei)角(jiao)在較寬測試頻(pin)(pin)率(lv)范圍內接近-90?，表現為(wei)(wei)典型的(de)(de)(de)涂(tu)層(ceng)(ceng)滲水階段(duan)的(de)(de)(de)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)(kang)譜(pu)響應(ying)特征。從(cong)第66個(ge)循(xun)(xun)環開始，Nyquist圖(tu)(tu)低頻(pin)(pin)段(duan)出(chu)現波(bo)動，從(cong)單容抗(kang)(kang)(kang)(kang)弧快(kuai)速變換為(wei)(wei)雙容抗(kang)(kang)(kang)(kang)弧，表現為(wei)(wei)兩(liang)(liang)個(ge)時(shi)間(jian)(jian)(jian)常數特征，但是(shi)低頻(pin)(pin)段(duan)的(de)(de)(de)半圓弧表現并不明顯(xian)。在66~144個(ge)干(gan)濕(shi)交(jiao)(jiao)(jiao)替(ti)循(xun)(xun)環期(qi)(qi)間(jian)(jian)(jian)，Bode圖(tu)(tu)低頻(pin)(pin)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)(kang)模值(zhi)(zhi)快(kuai)速下(xia)降到1×107 Ω·cm2。第二個(ge)時(shi)間(jian)(jian)(jian)常數的(de)(de)(de)出(chu)現說明此(ci)時(shi)腐蝕性介質已經滲透到涂(tu)層(ceng)(ceng)/基底界(jie)面(mian)，界(jie)面(mian)區基底金(jin)(jin)屬開始發生反應(ying)。進入(ru)浸泡后期(qi)(qi) （圖(tu)(tu)3c），在156~210個(ge)干(gan)濕(shi)交(jiao)(jiao)(jiao)替(ti)循(xun)(xun)環 （約2500 h） 期(qi)(qi)間(jian)(jian)(jian)，Nyquist圖(tu)(tu)低頻(pin)(pin)段(duan)呈(cheng)現圓弧特征，低頻(pin)(pin)段(duan)與實軸(zhou)沒有(you)呈(cheng)現45?的(de)(de)(de)Warburg阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)(kang)擴(kuo)散(san)尾，也沒有(you)明顯(xian)的(de)(de)(de)擴(kuo)散(san)特征，其原因可(ke)能是(shi)此(ci)干(gan)濕(shi)循(xun)(xun)環階段(duan)涂(tu)層(ceng)(ceng)/金(jin)(jin)屬界(jie)面(mian)上的(de)(de)(de)界(jie)面(mian)反應(ying)不受(shou)離子(zi)傳質過程控制，阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)(kang)譜(pu)仍(reng)然(ran)呈(cheng)現出(chu)兩(liang)(liang)個(ge)時(shi)間(jian)(jian)(jian)常數。

圖3   涂層在(zai)不(bu)同干濕交替循(xun)環時期下的阻(zu)抗圖

2.2 涂層的低頻阻抗模值(zhi)的演(yan)化

低頻(pin)(pin)(pin)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)模(mo)(mo)值可(ke)以(yi)反映涂(tu)層(ceng)(ceng)的(de)防護性(xing)能(neng)[13]。圖4為涂(tu)層(ceng)(ceng)在模(mo)(mo)擬海(hai)水(shui)中全浸(jin)泡(pao)(pao)(pao)(pao)和(he)干(gan)濕(shi)交替循(xun)(xun)環(huan)過程中低頻(pin)(pin)(pin)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)模(mo)(mo)值|Z|0.01 Hz隨浸(jin)泡(pao)(pao)(pao)(pao)時間(jian)的(de)變化(hua)曲線(xian)。可(ke)見(jian)，在干(gan)濕(shi)循(xun)(xun)環(huan)前(qian)期(qi)(qi)的(de)40個循(xun)(xun)環(huan)期(qi)(qi)間(jian)，低頻(pin)(pin)(pin)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)模(mo)(mo)值略(lve)有(you)下(xia)(xia)降(jiang)(jiang)(jiang)，之(zhi)后(hou)緩慢下(xia)(xia)降(jiang)(jiang)(jiang)。在144個循(xun)(xun)環(huan)之(zhi)前(qian)，涂(tu)層(ceng)(ceng)低頻(pin)(pin)(pin)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)模(mo)(mo)值都高(gao)于同一(yi)時期(qi)(qi)全浸(jin)泡(pao)(pao)(pao)(pao)涂(tu)層(ceng)(ceng)約1個數量級，具(ju)(ju)有(you)良好的(de)防護作用；在后(hou)期(qi)(qi)144~210個循(xun)(xun)環(huan)期(qi)(qi)間(jian)，涂(tu)層(ceng)(ceng)的(de)低頻(pin)(pin)(pin)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)模(mo)(mo)值快速下(xia)(xia)降(jiang)(jiang)(jiang)，低于同一(yi)時期(qi)(qi)浸(jin)泡(pao)(pao)(pao)(pao)條件下(xia)(xia)的(de)低頻(pin)(pin)(pin)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)模(mo)(mo)值。對(dui)于全浸(jin)泡(pao)(pao)(pao)(pao)涂(tu)層(ceng)(ceng)而言，在浸(jin)泡(pao)(pao)(pao)(pao)初(chu)始的(de)約100 h，低頻(pin)(pin)(pin)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)模(mo)(mo)值急(ji)劇下(xia)(xia)降(jiang)(jiang)(jiang)，但仍(reng)然保持較(jiao)高(gao)的(de)值，仍(reng)具(ju)(ju)有(you)較(jiao)高(gao)的(de)防護性(xing)能(neng)，之(zhi)后(hou)略(lve)有(you)上升(sheng)。之(zhi)后(hou)，低頻(pin)(pin)(pin)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)模(mo)(mo)值保持緩慢下(xia)(xia)降(jiang)(jiang)(jiang)的(de)趨勢。隨著浸(jin)泡(pao)(pao)(pao)(pao)時間(jian)的(de)延長，水(shui)分子、氧氣及(ji)腐蝕(shi)性(xing)離(li)子如(ru)Cl-等穿過涂(tu)層(ceng)(ceng)滲入到基體(ti)(ti)表面，基體(ti)(ti)開始發生腐蝕(shi)反應(ying)。涂(tu)層(ceng)(ceng)在經2520 h浸(jin)泡(pao)(pao)(pao)(pao)后(hou)，低頻(pin)(pin)(pin)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)模(mo)(mo)值下(xia)(xia)降(jiang)(jiang)(jiang)至106 Ω·cm2以(yi)下(xia)(xia)，失(shi)去(qu)防護性(xing)能(neng)。

圖4   涂層在全浸泡(pao)及干濕(shi)交替(ti)循環后的低頻阻抗(kang)模值|Z|0.01 Hz變化(hua)譜

2.3 涂層宏(hong)觀形貌

經過2050 h浸泡(pao)及(ji)干濕(shi)(shi)交(jiao)替210個(ge)循環后(hou)，環氧防腐(fu)涂(tu)層試(shi)樣(yang)表(biao)(biao)面(mian)宏觀(guan)形(xing)貌如圖5所示。在(zai)全(quan)浸泡(pao)2050 h后(hou)，涂(tu)層表(biao)(biao)面(mian)發(fa)生(sheng)了鼓(gu)(gu)泡(pao)現象(xiang)(xiang)，鼓(gu)(gu)泡(pao)數(shu)目較少。干濕(shi)(shi)交(jiao)替210個(ge)循環后(hou)，涂(tu)層表(biao)(biao)面(mian)發(fa)生(sheng)了大(da)量(liang)的(de)鼓(gu)(gu)泡(pao)現象(xiang)(xiang)，鼓(gu)(gu)泡(pao)數(shu)目較多，鼓(gu)(gu)泡(pao)現象(xiang)(xiang)較為嚴重(zhong)。干濕(shi)(shi)交(jiao)替環境(jing)對涂(tu)層的(de)破壞能力更(geng)大(da)。

圖5   全浸泡2050 h及干濕(shi)交替210個(ge)循環(huan)后試樣的(de)宏(hong)觀表(biao)面(mian)形貌

2.4 附著(zhu)力變化

涂層附著(zhu)力是(shi)衡量涂料性(xing)能的重要指標(biao)之一[14]。附著(zhu)力越(yue)高，說明涂層與金(jin)屬基體結合(he)強(qiang)度越(yue)大，防(fang)護性(xing)能越(yue)好[15]。圖6是(shi)在(zai)干濕(shi)交替(ti)及全浸泡條(tiao)件(jian)下涂層的干態及濕(shi)態附著(zhu)力測試結果。

圖6   全浸泡和干濕交替暴露條件(jian)下(xia)涂(tu)層(ceng)的(de)附著力隨(sui)時間的(de)變化

可以看出，隨著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)腐蝕時間的(de)延長，兩種(zhong)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)附(fu)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)力(li)(li)均呈現下(xia)(xia)降趨勢。在實(shi)驗之(zhi)前，涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)干(gan)(gan)態(tai)附(fu)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)力(li)(li)達到19 MPa以上，具(ju)有(you)很(hen)高的(de)附(fu)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)力(li)(li)。在腐蝕1000 h后(hou)，兩種(zhong)條(tiao)件(jian)下(xia)(xia)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)濕(shi)(shi)(shi)(shi)態(tai)附(fu)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)力(li)(li)無明顯差別，涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)附(fu)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)力(li)(li)在12~14 MPa之(zhi)間，仍然(ran)具(ju)有(you)較高的(de)附(fu)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)力(li)(li)。但(dan)在腐蝕1800 h之(zhi)后(hou)，干(gan)(gan)濕(shi)(shi)(shi)(shi)交(jiao)替條(tiao)件(jian)下(xia)(xia)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)濕(shi)(shi)(shi)(shi)態(tai)附(fu)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)力(li)(li)明顯低于同(tong)一時期全浸泡條(tiao)件(jian)下(xia)(xia)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)濕(shi)(shi)(shi)(shi)態(tai)附(fu)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)力(li)(li)值。浸泡2500 h之(zhi)后(hou)，全浸泡條(tiao)件(jian)下(xia)(xia)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)濕(shi)(shi)(shi)(shi)態(tai)附(fu)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)力(li)(li)為(wei)7.62 MPa，而(er)干(gan)(gan)濕(shi)(shi)(shi)(shi)交(jiao)替條(tiao)件(jian)下(xia)(xia)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)濕(shi)(shi)(shi)(shi)態(tai)附(fu)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)力(li)(li)僅為(wei)4.85 MPa。干(gan)(gan)濕(shi)(shi)(shi)(shi)交(jiao)替條(tiao)件(jian)下(xia)(xia)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)濕(shi)(shi)(shi)(shi)態(tai)附(fu)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)力(li)(li)低于全浸泡條(tiao)件(jian)下(xia)(xia)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)附(fu)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)力(li)(li)。

圖7給出了環氧防腐(fu)涂(tu)層(ceng)經(jing)不同時間 （0，300和2500 h） 全浸(jin)(jin)實(shi)驗(yan)，并經(jing)附(fu)著力(li)測試的(de)(de)拉(la)拔(ba)實(shi)驗(yan)后(hou)的(de)(de)表面形貌照片。從涂(tu)層(ceng)浸(jin)(jin)泡前的(de)(de)拉(la)拔(ba)實(shi)驗(yan)表面照片中可(ke)見，拉(la)拔(ba)后(hou)沒(mei)有可(ke)見的(de)(de)金屬基(ji)體裸露出來，說明此時斷裂面是從涂(tu)層(ceng)內部發生的(de)(de)，被(bei)拔(ba)掉的(de)(de)只有涂(tu)層(ceng)，說明涂(tu)層(ceng)與金屬之(zhi)間的(de)(de)附(fu)著力(li)高(gao)于19.45 MPa。浸(jin)(jin)泡300 h后(hou)，從金屬基(ji)體上拔(ba)掉的(de)(de)涂(tu)層(ceng)破損面積很小；而浸(jin)(jin)泡2500 h后(hou)，大塊涂(tu)層(ceng)被(bei)拔(ba)掉。

圖7   經不同(tong)時間全浸實驗(yan)后(hou)涂層樣品進(jin)行結(jie)合(he)力(li)測試的(de)拉(la)拔實驗(yan)后(hou)的(de)表(biao)面形貌照片

圖(tu)8給出了環(huan)氧(yang)防腐涂(tu)(tu)(tu)(tu)料在不(bu)同(tong)海水(shui)周期(qi)浸(jin)沒(mei)循(xun)環(huan)階段 （0，300和2500 h） 的(de)附(fu)著(zhu)力拉(la)(la)拔實驗后(hou)的(de)表面形貌照(zhao)片(pian)。從涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)浸(jin)泡前的(de)拉(la)(la)拔實驗表面照(zhao)片(pian)可見，和全浸(jin)泡條件類似(si)，拉(la)(la)拔后(hou)沒(mei)有可見的(de)金屬基(ji)體裸露(lu)出來，對(dui)應(ying)附(fu)著(zhu)力為18.83 MPa。干濕循(xun)環(huan)300 h后(hou)，拉(la)(la)拔實驗后(hou)仍然沒(mei)有金屬基(ji)體裸露(lu)出來，此(ci)時涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)濕態附(fu)著(zhu)力仍然高達16 MPa。浸(jin)泡2500 h后(hou)，干濕循(xun)環(huan)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)剝(bo)離面積大(da)于(yu)全浸(jin)泡條件下涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)剝(bo)離面積，此(ci)時涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)附(fu)著(zhu)力只有4.85 MPa。

圖8   干濕(shi)交(jiao)替條(tiao)件下不同階段涂層/金屬體(ti)系拉拔實驗后表(biao)面形貌(mao)照(zhao)片

2.5 討論

2.5.1 FT-IR

為了探(tan)索涂(tu)層(ceng)失效(xiao)的(de)原(yuan)因，利用FT-IR測試方法分(fen)(fen)析(xi)涂(tu)層(ceng)在干濕(shi)交替環(huan)境及(ji)(ji)全(quan)(quan)浸(jin)泡(pao)條(tiao)件下防(fang)(fang)護性(xing)能(neng)發(fa)生變(bian)化(hua)的(de)內(nei)部原(yuan)因[16,17]。圖9為HGL-2環(huan)氧(yang)(yang)防(fang)(fang)腐(fu)底漆在干濕(shi)交替及(ji)(ji)全(quan)(quan)浸(jin)泡(pao)條(tiao)件下涂(tu)層(ceng)失效(xiao)后的(de)紅(hong)(hong)外分(fen)(fen)析(xi)譜。可(ke)見，在3369 cm-1處(chu)為環(huan)氧(yang)(yang)樹(shu)脂的(de)羥基伸縮振(zhen)動(dong)(dong)峰(feng)(feng)(feng)(feng)，2924和(he)2871 cm-1處(chu)為C—H振(zhen)動(dong)(dong)峰(feng)(feng)(feng)(feng)，1732和(he)1607 cm-1處(chu)為苯(ben)環(huan)骨架振(zhen)動(dong)(dong)峰(feng)(feng)(feng)(feng)，1296 cm-1處(chu)為羧(suo)基官(guan)能(neng)團C—OH彎曲振(zhen)動(dong)(dong)形成的(de)吸收(shou)(shou)峰(feng)(feng)(feng)(feng)，1243 cm-1處(chu)為芳基醚的(de)伸縮振(zhen)動(dong)(dong)峰(feng)(feng)(feng)(feng)，1084 cm-1處(chu)為烷(wan)基醚的(de)伸縮振(zhen)動(dong)(dong)峰(feng)(feng)(feng)(feng)，828 cm-1處(chu)為芳香環(huan)中的(de)C—H彎曲振(zhen)動(dong)(dong)峰(feng)(feng)(feng)(feng)，797 cm-1處(chu)為環(huan)氧(yang)(yang)基團的(de)吸收(shou)(shou)峰(feng)(feng)(feng)(feng)，557 cm-1處(chu)可(ke)能(neng)為Fe—O鍵的(de)振(zhen)動(dong)(dong)峰(feng)(feng)(feng)(feng)。可(ke)以看出，相對于原(yuan)始涂(tu)層(ceng)試樣的(de)紅(hong)(hong)外譜圖來說，經過干濕(shi)交替循環(huan)及(ji)(ji)全(quan)(quan)浸(jin)泡(pao)實(shi)驗后，紅(hong)(hong)外譜圖上各個(ge)基團的(de)吸收(shou)(shou)峰(feng)(feng)(feng)(feng)位置仍然存在，說明(ming)(ming)環(huan)氧(yang)(yang)防(fang)(fang)腐(fu)涂(tu)層(ceng)在干濕(shi)交替或全(quan)(quan)浸(jin)泡(pao)環(huan)境下涂(tu)層(ceng)內(nei)部分(fen)(fen)子鏈降解程度很(hen)小，基本上沒有發(fa)生明(ming)(ming)顯的(de)變(bian)化(hua)，在一定程度上表明(ming)(ming)兩種條(tiao)件下涂(tu)層(ceng)的(de)失效(xiao)不是由涂(tu)層(ceng)內(nei)部分(fen)(fen)子鏈以及(ji)(ji)相關鍵的(de)斷裂(lie)所致。

圖(tu)9   干濕交(jiao)替及全浸(jin)泡條(tiao)件下涂層(ceng)失效后的FT-IR譜

2.5.2 阻(zu)抗擬合

根據圖2和(he)3阻(zu)(zu)(zu)抗(kang)譜變化圖可知，涂(tu)層(ceng)在(zai)浸泡(pao)開始時(shi)都表現(xian)為(wei)一個(ge)時(shi)間常數，選(xuan)用圖10a中的等效電(dian)路進行擬合(he)；當(dang)涂(tu)層(ceng)出(chu)現(xian)兩個(ge)時(shi)間常數后(hou)，選(xuan)用圖10b的等效電(dian)路進行擬合(he)；浸泡(pao)后(hou)期當(dang)出(chu)現(xian)Warburg擴(kuo)散(san)尾阻(zu)(zu)(zu)抗(kang)，則采用圖10c的等效電(dian)路進行擬合(he)[18]。其(qi)中，Rs代表溶液電(dian)阻(zu)(zu)(zu)，Qc和(he)Rc分別代表涂(tu)層(ceng)電(dian)容和(he)涂(tu)層(ceng)電(dian)阻(zu)(zu)(zu)，Qdl和(he)Rt分別為(wei)金(jin)屬腐蝕反(fan)(fan)應的雙電(dian)層(ceng)電(dian)容和(he)金(jin)屬腐蝕反(fan)(fan)應的電(dian)荷轉移(yi)電(dian)阻(zu)(zu)(zu)，Zw代表Warburg擴(kuo)散(san)電(dian)阻(zu)(zu)(zu)。

圖(tu)10   不同時期的等效電路圖(tu)

圖11為全(quan)(quan)浸(jin)(jin)泡(pao)(pao)(pao)及(ji)干(gan)(gan)濕(shi)(shi)交(jiao)(jiao)(jiao)替(ti)(ti)條(tiao)(tiao)件(jian)(jian)(jian)下(xia)(xia)(xia)Rc隨時(shi)間(jian)的(de)(de)變(bian)化曲線。Rc反映了涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)阻擋侵蝕性(xing)離子穿(chuan)過涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)能(neng)力[10]，是(shi)表征涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)防護性(xing)能(neng)的(de)(de)重要(yao)參數(shu)。可(ke)以看出，全(quan)(quan)浸(jin)(jin)泡(pao)(pao)(pao)條(tiao)(tiao)件(jian)(jian)(jian)下(xia)(xia)(xia)的(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)電(dian)(dian)阻在250 h之(zhi)內從1010 Ω·cm2急(ji)劇(ju)下(xia)(xia)(xia)降(jiang)到106 Ω·cm2以下(xia)(xia)(xia)，下(xia)(xia)(xia)降(jiang)了4個數(shu)量級，之(zhi)后穩定在105~106 Ω·cm2之(zhi)間(jian)波動。對(dui)于干(gan)(gan)濕(shi)(shi)交(jiao)(jiao)(jiao)替(ti)(ti)而言，在前40個干(gan)(gan)濕(shi)(shi)交(jiao)(jiao)(jiao)替(ti)(ti)循環(huan)期(qi)(qi)間(jian) （480 h），Rc下(xia)(xia)(xia)降(jiang)緩慢；之(zhi)后，Rc急(ji)劇(ju)下(xia)(xia)(xia)降(jiang)，說明在此期(qi)(qi)間(jian)，水(shui)的(de)(de)滲(shen)入正在加(jia)劇(ju)，涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)防護作用(yong)正在降(jiang)低；120個循環(huan)之(zhi)后，涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)電(dian)(dian)阻達(da)到穩定，與浸(jin)(jin)泡(pao)(pao)(pao)條(tiao)(tiao)件(jian)(jian)(jian)下(xia)(xia)(xia)的(de)(de)電(dian)(dian)阻值一致(zhi)，穩定在105~106 Ω·cm2之(zhi)間(jian)波動。在實驗前期(qi)(qi)及(ji)中期(qi)(qi)，干(gan)(gan)濕(shi)(shi)交(jiao)(jiao)(jiao)替(ti)(ti)條(tiao)(tiao)件(jian)(jian)(jian)下(xia)(xia)(xia)Rc值要(yao)高于同一時(shi)期(qi)(qi)全(quan)(quan)浸(jin)(jin)泡(pao)(pao)(pao)條(tiao)(tiao)件(jian)(jian)(jian)下(xia)(xia)(xia)的(de)(de)，這是(shi)由于干(gan)(gan)濕(shi)(shi)交(jiao)(jiao)(jiao)替(ti)(ti)條(tiao)(tiao)件(jian)(jian)(jian)下(xia)(xia)(xia)，涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)并非總(zong)是(shi)處(chu)于海水(shui)中，涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)吸水(shui)率(lv)較全(quan)(quan)浸(jin)(jin)階段小(xiao)；但(dan)進(jin)入后期(qi)(qi)，干(gan)(gan)濕(shi)(shi)交(jiao)(jiao)(jiao)替(ti)(ti)條(tiao)(tiao)件(jian)(jian)(jian)下(xia)(xia)(xia)Rc值與全(quan)(quan)浸(jin)(jin)泡(pao)(pao)(pao)條(tiao)(tiao)件(jian)(jian)(jian)下(xia)(xia)(xia)一致(zhi)，說明干(gan)(gan)濕(shi)(shi)交(jiao)(jiao)(jiao)替(ti)(ti)環(huan)境(jing)中環(huan)氧防腐涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)前期(qi)(qi)的(de)(de)屏(ping)蔽較好，涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)后期(qi)(qi)失(shi)效(xiao)(xiao)快(kuai)于全(quan)(quan)浸(jin)(jin)泡(pao)(pao)(pao)環(huan)境(jing)下(xia)(xia)(xia)的(de)(de)失(shi)效(xiao)(xiao)速(su)率(lv)。這是(shi)由于干(gan)(gan)濕(shi)(shi)交(jiao)(jiao)(jiao)替(ti)(ti)環(huan)境(jing)下(xia)(xia)(xia)，當在干(gan)(gan)燥階段，涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)會經歷(li)失(shi)水(shui)的(de)(de)過程，表面干(gan)(gan)燥較快(kuai)，涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)收(shou)縮(suo)；當再次進(jin)入浸(jin)(jin)潤階段時(shi)，涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)重新吸水(shui)，經歷(li)過不斷的(de)(de)干(gan)(gan)濕(shi)(shi)循環(huan)后，涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)不斷膨(peng)脹、收(shou)縮(suo)，缺陷增多，失(shi)效(xiao)(xiao)加(jia)快(kuai)。

圖11   全(quan)浸(jin)泡及干濕交替條(tiao)件下涂層(ceng)電阻隨時間的變(bian)化曲線(xian)

2.5.3 孔隙率(lv)

利用擬(ni)合的電化(hua)學阻抗數(shu)據，可以計(ji)算得到干濕交替及全浸環(huan)境(jing)下涂層孔隙率的變(bian)化(hua)趨勢，如圖12。

圖12   干濕交替及(ji)全浸環境下涂層孔隙(xi)率(lv)的變化曲線(xian)

涂層的(de)孔(kong)隙(xi)率(lv)計(ji)算公式如(ru)下：

P=RptRp

（1）

其中，P為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)涂層(ceng)的(de)(de)孔(kong)隙率(lv)(lv)，Rpt為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)理論電(dian)阻(zu) （假設涂層(ceng)孔(kong)隙率(lv)(lv)具有無限大），Rpt=dAK，d為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)被測(ce)試涂層(ceng)的(de)(de)厚度 （d=1×10-4 m），A為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)涂層(ceng)的(de)(de)測(ce)試面積 （A=4.5×10-4 m2），K為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)人工海水溶液在(zai)25 ℃下的(de)(de)電(dian)導率(lv)(lv) （測(ce)試值為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)40.4 S×m-1），Rp為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)被測(ce)涂層(ceng)阻(zu)抗數據擬(ni)合后(hou)得到的(de)(de)涂層(ceng)孔(kong)隙電(dian)阻(zu)。涂層(ceng)的(de)(de)吸水量對Rpt也有重要影響，與孔(kong)隙率(lv)(lv)既有聯系(xi)、又有區別。

從干(gan)(gan)濕交(jiao)(jiao)(jiao)替及全(quan)浸(jin)(jin)環境下(xia)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)孔(kong)(kong)隙率(lv)(lv)(lv)的(de)(de)變(bian)化(hua)曲線(xian) （圖(tu)12） 可(ke)知，在(zai)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)失效過程的(de)(de)初始階段，即涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)滲(shen)水階段，干(gan)(gan)濕交(jiao)(jiao)(jiao)替條(tiao)件(jian)下(xia)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)孔(kong)(kong)隙率(lv)(lv)(lv)遠(yuan)低(di)于全(quan)浸(jin)(jin)泡(pao)(pao)條(tiao)件(jian)下(xia)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)孔(kong)(kong)隙率(lv)(lv)(lv)，涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)孔(kong)(kong)隙率(lv)(lv)(lv)越(yue)低(di)，吸水量越(yue)低(di)，涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)滲(shen)水能力越(yue)差，涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)屏蔽性能越(yue)好，涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)阻抗值越(yue)高。之后，干(gan)(gan)濕交(jiao)(jiao)(jiao)替條(tiao)件(jian)下(xia)的(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)孔(kong)(kong)隙率(lv)(lv)(lv)上升(sheng)，在(zai)1500 h時與(yu)浸(jin)(jin)泡(pao)(pao)條(tiao)件(jian)下(xia)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)孔(kong)(kong)隙率(lv)(lv)(lv)曲線(xian)相(xiang)交(jiao)(jiao)(jiao)，之后干(gan)(gan)濕交(jiao)(jiao)(jiao)替條(tiao)件(jian)下(xia)的(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)孔(kong)(kong)隙率(lv)(lv)(lv)高于全(quan)浸(jin)(jin)條(tiao)件(jian)下(xia)的(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)孔(kong)(kong)隙率(lv)(lv)(lv)，說明浸(jin)(jin)泡(pao)(pao)1500 h后期干(gan)(gan)濕交(jiao)(jiao)(jiao)替環境中的(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)防腐(fu)性能已低(di)于全(quan)浸(jin)(jin)環境下(xia)的(de)(de)，這一趨勢與(yu)低(di)頻(pin)阻抗模值所得結果(guo)一致。

2.5.4 涂層微觀形貌(mao)及失效機理

全浸泡(pao)(pao)及(ji)干濕(shi)交(jiao)替(ti)條件(jian)下涂(tu)層(ceng)(ceng)失(shi)效(xiao)后(hou)的(de)(de)(de)(de)微觀形貌如圖(tu)13所(suo)示。可(ke)以看出，全浸泡(pao)(pao)2050 h后(hou)涂(tu)層(ceng)(ceng)鼓泡(pao)(pao)且鼓泡(pao)(pao)處開(kai)裂 （見圖(tu)13a）。在全浸泡(pao)(pao)條件(jian)下，涂(tu)層(ceng)(ceng)不(bu)斷滲水(shui)，到達涂(tu)層(ceng)(ceng)/基體界面。隨著氧及(ji)腐(fu)蝕性離子如Cl-等(deng)的(de)(de)(de)(de)滲入，在界面發生(sheng)Fe的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕反應(ying)，腐(fu)蝕產物的(de)(de)(de)(de)堆積使得涂(tu)層(ceng)(ceng)剝離鼓泡(pao)(pao)。干濕(shi)交(jiao)替(ti)失(shi)效(xiao)后(hou)，涂(tu)層(ceng)(ceng)表面有明(ming)顯的(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)洞，同時(shi)涂(tu)層(ceng)(ceng)發生(sheng)劣化，在涂(tu)層(ceng)(ceng)劣化周圍可(ke)見許多(duo)明(ming)顯的(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)隙(xi)(xi)，說明(ming)干濕(shi)交(jiao)替(ti)使涂(tu)層(ceng)(ceng)發生(sheng)體積的(de)(de)(de)(de)吸水(shui)溶脹和失(shi)水(shui)收縮，導致涂(tu)層(ceng)(ceng)發生(sheng)劣化，涂(tu)層(ceng)(ceng)孔(kong)(kong)隙(xi)(xi)率增(zeng)大(da)，涂(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)失(shi)效(xiao)就是(shi)從這(zhe)些(xie)孔(kong)(kong)隙(xi)(xi)較多(duo)的(de)(de)(de)(de)地(di)方開(kai)始發生(sheng)，如圖(tu)13b所(suo)示。

圖13   浸(jin)泡2050 h及干濕交替210個循環后試樣的微觀(guan)形貌

為(wei)了(le)探索干濕(shi)交(jiao)替(ti)條件下涂(tu)層(ceng)的(de)(de)失效形(xing)式及失效機理，對干濕(shi)交(jiao)替(ti)后(hou)(hou)(hou)涂(tu)層(ceng)的(de)(de)截(jie)(jie)(jie)面進行了(le)觀察。圖14為(wei)浸(jin)泡(pao)(pao)(pao)2050 h及干濕(shi)交(jiao)替(ti)210個循(xun)環后(hou)(hou)(hou)涂(tu)層(ceng)的(de)(de)截(jie)(jie)(jie)面微觀形(xing)貌圖。可見，未浸(jin)泡(pao)(pao)(pao)的(de)(de)涂(tu)層(ceng)截(jie)(jie)(jie)面凹凸不平(ping)，沒有裂(lie)紋，涂(tu)層(ceng)完(wan)好(hao)；浸(jin)泡(pao)(pao)(pao)2050 h后(hou)(hou)(hou)涂(tu)層(ceng)內部出現了(le)開(kai)裂(lie)，裂(lie)紋長(chang)度約為(wei)4 μm；干濕(shi)交(jiao)替(ti)210個循(xun)環后(hou)(hou)(hou)涂(tu)層(ceng)內部同樣出現了(le)開(kai)裂(lie)，裂(lie)紋數量(liang)明顯(xian)多(duo)于全浸(jin)泡(pao)(pao)(pao)條件下的(de)(de)涂(tu)層(ceng)，最(zui)大裂(lie)紋長(chang)度約為(wei)18 μm，開(kai)裂(lie)程(cheng)度遠大于全浸(jin)泡(pao)(pao)(pao)涂(tu)層(ceng)的(de)(de)開(kai)裂(lie)程(cheng)度，說明干濕(shi)交(jiao)替(ti)較全浸(jin)泡(pao)(pao)(pao)對涂(tu)層(ceng)的(de)(de)破壞(huai)能力高。

圖14   未浸泡、全浸泡及干(gan)濕(shi)交替后涂層(ceng)截面的微觀形貌

在全浸(jin)(jin)泡(pao)條件下(xia)(xia)，有(you)機涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)的(de)(de)(de)失效(xiao)是(shi)由(you)于水(shui)(shui)溶(rong)(rong)液(ye)(ye) （電解質溶(rong)(rong)液(ye)(ye)） 沿著涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)孔(kong)(kong)隙(xi)或者微缺(que)陷不斷(duan)(duan)滲入(ru)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)內部，此(ci)過程為涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)吸水(shui)(shui)階(jie)段(duan)(duan)。當溶(rong)(rong)液(ye)(ye)到(dao)(dao)達涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)/金屬(shu)界面(mian)后，溶(rong)(rong)液(ye)(ye)中的(de)(de)(de)氧(yang)、Cl-等腐蝕性離子隨之擴散(san)(san)到(dao)(dao)界面(mian)，并在界面(mian)發(fa)生(sheng)(sheng)反(fan)應，此(ci)為界面(mian)反(fan)應發(fa)生(sheng)(sheng)階(jie)段(duan)(duan)。后進(jin)入(ru)金屬(shu)基體腐蝕發(fa)生(sheng)(sheng)與發(fa)展階(jie)段(duan)(duan)，擴散(san)(san)到(dao)(dao)界面(mian)的(de)(de)(de)O2被迅(xun)速(su)消耗，不斷(duan)(duan)產(chan)生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)腐蝕產(chan)物沉淀(dian)，破壞(huai)了涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)與金屬(shu)的(de)(de)(de)結(jie)合力，使得涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)阻抗下(xia)(xia)降，孔(kong)(kong)隙(xi)率增(zeng)大，甚至涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)鼓泡(pao)剝離。涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)干(gan)濕交(jiao)(jiao)替(ti)環境下(xia)(xia)，當在干(gan)燥(zao)階(jie)段(duan)(duan)，涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)會經(jing)歷失水(shui)(shui)的(de)(de)(de)過程，表面(mian)干(gan)燥(zao)較快，涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)收(shou)縮；當再次進(jin)入(ru)浸(jin)(jin)潤階(jie)段(duan)(duan)時，涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)重新吸水(shui)(shui)；經(jing)歷過不斷(duan)(duan)的(de)(de)(de)干(gan)濕循(xun)環后，涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)不斷(duan)(duan)膨脹、收(shou)縮，缺(que)陷增(zeng)多變大，因此(ci)在實驗后期，干(gan)濕交(jiao)(jiao)替(ti)環境下(xia)(xia)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)的(de)(de)(de)失效(xiao)速(su)度要高于全浸(jin)(jin)環境下(xia)(xia)的(de)(de)(de)。

為了探索干(gan)濕(shi)循環(huan)過程中涂(tu)(tu)層吸(xi)水(shui)率的(de)變化(hua)情況(kuang)，測試了不同(tong)循環(huan)次數(shu)下(xia)單(dan)個干(gan)濕(shi)循環(huan)期間涂(tu)(tu)層的(de)吸(xi)水(shui)率變化(hua)。圖15為單(dan)個干(gan)濕(shi)交替循環(huan)期間，涂(tu)(tu)層吸(xi)水(shui)率的(de)變化(hua)曲線。

圖15   不同干濕交替循環次(ci)數下涂層(ceng)吸水率的變化(hua)曲(qu)線

可(ke)知，隨(sui)著干(gan)濕循環次數(shu)的增加，浸(jin)泡階(jie)段(duan)涂(tu)(tu)層(ceng)吸(xi)(xi)水(shui)(shui)(shui)速度(du)(du)加快且涂(tu)(tu)層(ceng)的吸(xi)(xi)水(shui)(shui)(shui)率不(bu)斷升高，干(gan)燥(zao)階(jie)段(duan)涂(tu)(tu)層(ceng)不(bu)斷失水(shui)(shui)(shui)。對比浸(jin)泡階(jie)段(duan)與(yu)干(gan)燥(zao)階(jie)段(duan)，可(ke)知涂(tu)(tu)層(ceng)的吸(xi)(xi)水(shui)(shui)(shui)與(yu)失水(shui)(shui)(shui)是兩個(ge)不(bu)對稱的過程，涂(tu)(tu)層(ceng)的失水(shui)(shui)(shui)速度(du)(du)大于涂(tu)(tu)層(ceng)的吸(xi)(xi)水(shui)(shui)(shui)速度(du)(du)。

Lendvay-Gy?rik等[6]曾提出(chu)干(gan)濕(shi)交替(ti)環境下(xia)涂(tu)層(ceng)(ceng)吸(xi)水(shui)及脫(tuo)水(shui)過(guo)程(cheng)具有不對稱(cheng)性特(te)點，認為(wei)涂(tu)層(ceng)(ceng)表(biao)面吸(xi)水(shui)后(hou)會導(dao)致(zhi)涂(tu)層(ceng)(ceng)內(nei)部先(xian)發(fa)生溶脹現象，這種現象的(de)產(chan)生會暫(zan)時(shi)阻擋本體溶液中的(de)水(shui)繼(ji)續向涂(tu)層(ceng)(ceng)內(nei)部擴(kuo)散；進入(ru)干(gan)燥階(jie)段后(hou)，涂(tu)層(ceng)(ceng)表(biao)面直(zhi)接失水(shui)，所以涂(tu)層(ceng)(ceng)的(de)失水(shui)速(su)度(du)快(kuai)于吸(xi)水(shui)速(su)度(du)。張亮等[19]在(zai)研究氟碳涂(tu)層(ceng)(ceng)在(zai)干(gan)濕(shi)交替(ti)環境下(xia)的(de)失效實(shi)驗中提出(chu)，由于干(gan)濕(shi)交替(ti)過(guo)程(cheng)中涂(tu)層(ceng)(ceng)吸(xi)水(shui)與脫(tuo)水(shui)過(guo)程(cheng)的(de)反復交替(ti)，使(shi)得(de)(de)涂(tu)層(ceng)(ceng)體積經歷增大(da)和縮小的(de)交替(ti)過(guo)程(cheng)，促進了微孔隙的(de)增大(da)并最終(zhong)導(dao)致(zhi)涂(tu)層(ceng)(ceng)與基體附著力(li)降低。當涂(tu)層(ceng)(ceng)試樣處(chu)在(zai)浸泡階(jie)段，由于涂(tu)層(ceng)(ceng)孔隙變大(da)，使(shi)得(de)(de)電解質溶液不斷(duan)滲入(ru)膜(mo)層(ceng)(ceng)下(xia)，導(dao)致(zhi)涂(tu)層(ceng)(ceng)產(chan)生不規則起泡。

本文結合環氧防腐涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)在干(gan)濕(shi)交替(ti)條件下的(de)(de)(de)實驗結果(guo)，提出了干(gan)濕(shi)交替(ti)條件下涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)失效形(xing)式及失效機理的(de)(de)(de)改進(jin)模型 （圖16）。有機涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)在浸泡階段表面不(bu)斷吸水(shui)(shui)發生(sheng)(sheng)體(ti)積溶脹，水(shui)(shui)、C1-等腐蝕(shi)(shi)介質會通過(guo)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)微孔或(huo)缺陷(xian)不(bu)斷滲入(ru)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)內部(bu)，直至到(dao)達涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)/金(jin)屬(shu)界(jie)面。進(jin)入(ru)干(gan)燥階段，涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)失水(shui)(shui)較快，體(ti)積發生(sheng)(sheng)收縮。經歷(li)多(duo)次干(gan)濕(shi)循環過(guo)程，涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)反(fan)復(fu)溶脹和收縮，使得涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)中的(de)(de)(de)微孔增(zeng)大(da)、增(zeng)多(duo)，涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)吸水(shui)(shui)速度增(zeng)加，水(shui)(shui)、氧等具有腐蝕(shi)(shi)性的(de)(de)(de)離(li)子更容易進(jin)入(ru)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)。到(dao)達涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)/金(jin)屬(shu)界(jie)面后的(de)(de)(de)水(shui)(shui)、氧等腐蝕(shi)(shi)離(li)子與金(jin)屬(shu)發生(sheng)(sheng)電化學反(fan)應，生(sheng)(sheng)成Fe的(de)(de)(de)相關腐蝕(shi)(shi)產物[20,21]，破壞了涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)與金(jin)屬(shu)的(de)(de)(de)結合力，導(dao)致(zhi)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)鼓泡剝離(li)[22]。

圖16   環氧防腐(fu)涂層干濕交替失效機理模型

在不斷的干濕交(jiao)(jiao)替(ti)過程(cheng)中(zhong)(zhong)，涂(tu)層(ceng)的交(jiao)(jiao)替(ti)膨(peng)脹和(he)收縮過程(cheng)使得涂(tu)層(ceng)內部受(shou)到“交(jiao)(jiao)變載荷”的作(zuo)用，最終涂(tu)層(ceng)內部及表面開裂，徹底失(shi)去(qu)防護作(zuo)用。如圖(tu)13b中(zhong)(zhong)，涂(tu)層(ceng)孔隙(xi)處出現了明顯的裂紋，并(bing)且多(duo)條(tiao)微小(xiao)裂紋分布(bu)在整個孔隙(xi)區(qu)域。再如圖(tu)14c中(zhong)(zhong)，涂(tu)層(ceng)內部出現較長(chang)的開裂，說明干濕交(jiao)(jiao)替(ti)導致涂(tu)層(ceng)的破壞(huai)。

3 結論

（1） 經干濕(shi)交替暴(bao)露實(shi)驗(yan)，環氧防(fang)腐(fu)涂(tu)層內(nei)部(bu)分(fen)子(zi)鏈及官能團性(xing)質未發生(sheng)顯著變化(hua)，涂(tu)層失(shi)效原因不是由涂(tu)層內(nei)部(bu)分(fen)子(zi)鏈斷裂(lie)所致(zhi)。

（2） 在(zai)全(quan)(quan)浸(jin)泡(pao)及干濕交(jiao)替(ti)的(de)(de)(de)前期(qi)及中期(qi)，涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)附著力(li)相(xiang)差不大；而(er)在(zai)后(hou)(hou)期(qi)，干濕交(jiao)替(ti)條(tiao)(tiao)件(jian)下(xia)(xia)的(de)(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)附著力(li)均低(di)于全(quan)(quan)浸(jin)泡(pao)條(tiao)(tiao)件(jian)下(xia)(xia)的(de)(de)(de)。在(zai)全(quan)(quan)浸(jin)泡(pao)及干濕交(jiao)替(ti)的(de)(de)(de)前期(qi)及中期(qi)，干濕交(jiao)替(ti)下(xia)(xia)的(de)(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)阻抗(kang)(kang)值(zhi)比全(quan)(quan)浸(jin)泡(pao)下(xia)(xia)的(de)(de)(de)高；而(er)在(zai)后(hou)(hou)期(qi)，干濕交(jiao)替(ti)條(tiao)(tiao)件(jian)下(xia)(xia)的(de)(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)阻抗(kang)(kang)值(zhi)低(di)于全(quan)(quan)浸(jin)泡(pao)下(xia)(xia)的(de)(de)(de)，涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)表面鼓泡(pao)現象也(ye)更(geng)嚴(yan)重。說明相(xiang)對于全(quan)(quan)浸(jin)泡(pao)環(huan)境(jing)而(er)言，干濕交(jiao)替(ti)環(huan)境(jing)暴露(lu)后(hou)(hou)期(qi)，涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)失效(xiao)速(su)度更(geng)快。

（3） 環氧防腐涂(tu)(tu)(tu)層在干濕交(jiao)替(ti)環境下的失效原(yuan)因，是(shi)由于涂(tu)(tu)(tu)層經歷吸水溶脹(zhang)和失水收縮的交(jiao)替(ti)過(guo)程，使(shi)得涂(tu)(tu)(tu)層內部受到“交(jiao)變(bian)載荷”的作用，導致涂(tu)(tu)(tu)層內部孔隙增(zeng)大、增(zeng)多(duo)，涂(tu)(tu)(tu)層表面(mian)開裂，腐蝕介質更容(rong)易(yi)進(jin)入涂(tu)(tu)(tu)層/金屬界(jie)面(mian)，最終導致涂(tu)(tu)(tu)層完全失效。