公路鋼(gang)橋是(shi)目前現代(dai)社會(hui)應(ying)用廣泛的(de)(de)橋梁之(zhi)一，由于公路橋梁的(de)(de)受力狀(zhuang)況(kuang)和(he)服役環境的(de)(de)不同，Q345q在國(guo)內應(ying)用極為(wei)廣泛[1,2]。但是(shi)，鋼(gang)鐵(tie)材(cai)料在軋制過程(cheng)(cheng)中處于高溫(wen)狀(zhuang)態，暴露于空氣中表面(mian)會(hui)形成(cheng)一層氧(yang)化皮，氧(yang)化皮的(de)(de)組成(cheng)和(he)結構對鋼(gang)材(cai)在貯存、運輸和(he)使用過程(cheng)(cheng)中的(de)(de)耐(nai)大氣腐蝕性(xing)能起著重(zhong)要作用[3,4]。因(yin)此，如何(he)提高熱軋帶鋼(gang)表面(mian)氧(yang)化皮的(de)(de)質量和(he)耐(nai)大氣腐蝕性(xing)能成(cheng)為(wei)亟待解決的(de)(de)問題(ti)。

國內外研(yan)(yan)(yan)(yan)究(jiu)者對(dui)(dui)(dui)(dui)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)的(de)(de)(de)(de)(de)結構(gou)(gou)(gou)及其(qi)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)行(xing)為做了(le)系統(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)(yan)究(jiu)。韓軍(jun)科等(deng)(deng)[5]研(yan)(yan)(yan)(yan)究(jiu)了(le)耐候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)表(biao)(biao)面氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)結構(gou)(gou)(gou)及其(qi)對(dui)(dui)(dui)(dui)大(da)(da)(da)氣腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)行(xing)為的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響，發(fa)現相(xiang)對(dui)(dui)(dui)(dui)于(yu)裸鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)，氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)明(ming)顯(xian)減(jian)緩了(le)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)初期(qi)(qi)(qi)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)越(yue)致(zhi)密(mi)，對(dui)(dui)(dui)(dui)基體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)保護作用(yong)越(yue)強(qiang)；但對(dui)(dui)(dui)(dui)于(yu)長期(qi)(qi)(qi)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)而(er)言，氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)的(de)(de)(de)(de)(de)存在(zai)(zai)反(fan)而(er)促進腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，因(yin)為在(zai)(zai)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)過(guo)程中(zhong)，氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)表(biao)(biao)面逐漸生成(cheng)(cheng)銹層(ceng)，部分未轉化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)作為銹層(ceng)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)雜(za)質和(he)(he)缺陷(xian)加速(su)(su)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)。Dong等(deng)(deng)[6]研(yan)(yan)(yan)(yan)究(jiu)了(le)熱(re)(re)軋帶鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)表(biao)(biao)面氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)在(zai)(zai)NaCl溶液中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)行(xing)為，發(fa)現腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)初期(qi)(qi)(qi)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)發(fa)生溶解(jie)被還原，導(dao)致(zhi)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)活性(xing)(xing)和(he)(he)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)率(lv)(lv)增(zeng)大(da)(da)(da)，腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)后期(qi)(qi)(qi)有(you)不溶性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)物(wu)沉積于(yu)表(biao)(biao)面，導(dao)致(zhi)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)阻(zu)增(zeng)大(da)(da)(da)，從(cong)而(er)減(jian)小腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)率(lv)(lv)。Collazo等(deng)(deng)[7]研(yan)(yan)(yan)(yan)究(jiu)了(le)低碳鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)表(biao)(biao)面氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)行(xing)為，發(fa)現氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)的(de)(de)(de)(de)(de)存在(zai)(zai)明(ming)顯(xian)減(jian)小腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)率(lv)(lv)。Chattopadhyay等(deng)(deng)[8]等(deng)(deng)通(tong)過(guo)拉曼光(guang)譜研(yan)(yan)(yan)(yan)究(jiu)了(le)熱(re)(re)軋帶鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)組成(cheng)(cheng)結構(gou)(gou)(gou)，表(biao)(biao)明(ming)含有(you)大(da)(da)(da)量缺陷(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)會(hui)(hui)加速(su)(su)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)。張華民等(deng)(deng)[9,10]的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)(yan)究(jiu)工作表(biao)(biao)明(ming)，在(zai)(zai)含有(you)Cl-的(de)(de)(de)(de)(de)中(zhong)性(xing)(xing)環境(jing)中(zhong)，表(biao)(biao)面帶有(you)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)會(hui)(hui)引起(qi)(qi)局(ju)部腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，主要是(shi)因(yin)為Cl-的(de)(de)(de)(de)(de)入侵破壞(huai)了(le)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)的(de)(de)(de)(de)(de)完(wan)整性(xing)(xing)和(he)(he)致(zhi)密(mi)性(xing)(xing)；并在(zai)(zai)穩態電(dian)(dian)(dian)位和(he)(he)靜態掛片實驗(yan)時發(fa)現，Cl-會(hui)(hui)在(zai)(zai)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)缺陷(xian)處形成(cheng)(cheng)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)核，造成(cheng)(cheng)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)，導(dao)致(zhi)碳鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)與氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)之間形成(cheng)(cheng)電(dian)(dian)(dian)偶電(dian)(dian)(dian)池，從(cong)而(er)在(zai)(zai)缺陷(xian)處產(chan)生嚴重的(de)(de)(de)(de)(de)局(ju)部腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)。周賢良等(deng)(deng)[11]采(cai)用(yong)干(gan)濕周期(qi)(qi)(qi)浸潤實驗(yan)研(yan)(yan)(yan)(yan)究(jiu)了(le)不同(tong)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)結構(gou)(gou)(gou)的(de)(de)(de)(de)(de)510L熱(re)(re)軋帶鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)在(zai)(zai)0.01 mol/L的(de)(de)(de)(de)(de)NaHSO3溶液中(zhong)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)行(xing)為，表(biao)(biao)明(ming)在(zai)(zai)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)連(lian)續(xu)致(zhi)密(mi)的(de)(de)(de)(de)(de)情況(kuang)下，氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)越(yue)厚，對(dui)(dui)(dui)(dui)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)基體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)耐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)影(ying)響越(yue)大(da)(da)(da)。何愛花[12]對(dui)(dui)(dui)(dui)熱(re)(re)軋鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)板表(biao)(biao)面氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜對(dui)(dui)(dui)(dui)基體(ti)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)板腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)行(xing)為的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響進行(xing)了(le)研(yan)(yan)(yan)(yan)究(jiu)，表(biao)(biao)明(ming)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)只起(qi)(qi)到(dao)物(wu)理屏蔽(bi)的(de)(de)(de)(de)(de)作用(yong)，對(dui)(dui)(dui)(dui)金(jin)屬(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)陽極(ji)(ji)反(fan)應和(he)(he)陰(yin)極(ji)(ji)反(fan)應不產(chan)生影(ying)響，只有(you)在(zai)(zai)缺氧(yang)(yang)(yang)條(tiao)件下氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)參與陰(yin)極(ji)(ji)還原過(guo)程，腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)離子穿過(guo)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)(pi)的(de)(de)(de)(de)(de)孔隙導(dao)致(zhi)基體(ti)溶解(jie)。

諸(zhu)多(duo)工作表明(ming)，氧(yang)(yang)化(hua)(hua)皮(pi)(pi)的(de)存在，對鋼(gang)基體(ti)的(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)或(huo)(huo)多(duo)或(huo)(huo)少具(ju)有延緩作用。然而，對帶氧(yang)(yang)化(hua)(hua)皮(pi)(pi)鋼(gang)的(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)行(xing)為(wei)(wei)研(yan)究(jiu)大(da)多(duo)集中(zhong)在Cl-等單一介質中(zhong)，對熱(re)(re)軋氧(yang)(yang)化(hua)(hua)皮(pi)(pi)的(de)破(po)壞(huai)機(ji)理(li)、帶氧(yang)(yang)化(hua)(hua)皮(pi)(pi)鋼(gang)的(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)機(ji)理(li)及(ji)銹層形成機(ji)理(li)的(de)研(yan)究(jiu)更是鮮(xian)有報道，不(bu)能(neng)完(wan)全說明(ming)帶氧(yang)(yang)化(hua)(hua)皮(pi)(pi)鋼(gang)的(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)行(xing)為(wei)(wei)。鋼(gang)服(fu)役過程中(zhong)的(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)是在苛刻交(jiao)替環境(jing)下發生(sheng)的(de)[13]，我國西北(bei)地(di)區(qu)橋梁鋼(gang)的(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)主要受Cl-（冬季除雪劑(ji)）、SO2（工業大(da)氣）、濕度、溫度等因素(su)的(de)影(ying)響，其干旱大(da)氣含鹽環境(jing)獨特(te)[14]。因此，本論文選擇除冰鹽、NaHSO3、除冰鹽+NaHSO3三種腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)介質模擬(ni)西北(bei)大(da)氣的(de)幾個(ge)典型腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)環境(jing)，著(zhu)重研(yan)究(jiu)了(le)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)皮(pi)(pi)在不(bu)同介質下的(de)破(po)壞(huai)機(ji)理(li)和帶氧(yang)(yang)化(hua)(hua)皮(pi)(pi)鋼(gang)的(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)機(ji)理(li)，有助于對熱(re)(re)軋氧(yang)(yang)化(hua)(hua)皮(pi)(pi)鋼(gang)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)行(xing)為(wei)(wei)和機(ji)理(li)的(de)認識，希望從熱(re)(re)軋源頭改善氧(yang)(yang)化(hua)(hua)皮(pi)(pi)的(de)保護性。

1 實(shi)驗方(fang)法(fa)

1.1 實驗材料

實驗材(cai)料為(wei)某大(da)型(xing)鋼(gang)廠煉制的Q345q橋梁(liang)鋼(gang)，經過控軋控冷后(hou)，軋制成8 mm厚的鋼(gang)板(ban)，氧化(hua)后(hou)上下表面(mian)帶有氧化(hua)皮。Q345q鋼(gang)的化(hua)學成分見表1。

將上述鋼板(ban)用(yong)線切割(ge)機(ji)切取以下兩種(zhong)規格(ge)：40 mm×40 mm×8 mm，數量9個(ge)，用(yong)于(yu)(yu)(yu)腐(fu)(fu)蝕(shi)增(zeng)重測量和宏觀(guan)腐(fu)(fu)蝕(shi)形貌觀(guan)察；10 mm×10 mm×8 mm，3個(ge)用(yong)于(yu)(yu)(yu)氧(yang)化皮及銹(xiu)層表(biao)面(mian)(mian)(mian)和截面(mian)(mian)(mian)微觀(guan)腐(fu)(fu)蝕(shi)形貌的(de)觀(guan)察，3個(ge)用(yong)于(yu)(yu)(yu)XRD物相分析(xi)和電化學(xue)實驗。切完試樣后(hou)，保留40 mm×40 mm和10 mm×10 mm的(de)工(gong)(gong)作(zuo)面(mian)(mian)(mian)進行腐(fu)(fu)蝕(shi)實驗，其余非工(gong)(gong)作(zuo)面(mian)(mian)(mian)用(yong)環氧(yang)樹脂(zhi)包裹，待環氧(yang)樹脂(zhi)完全干燥后(hou)，將工(gong)(gong)作(zuo)面(mian)(mian)(mian)先用(yong)丙酮(tong)除油(you)，然后(hou)用(yong)無水乙醇和蒸餾水清洗用(yong)冷風吹干。

1.2 室內加速(su)腐蝕實驗(yan)

模擬(ni)西北大(da)氣幾個典型腐(fu)蝕(shi)環境的(de)腐(fu)蝕(shi)液(ye)(ye)為除冰鹽溶液(ye)(ye)（根(gen)據(ju)GB19746-2005《金屬(shu)和合金的(de)腐(fu)蝕(shi)鹽溶液(ye)(ye)周(zhou)(zhou)浸(jin)試(shi)驗(yan)》配置(zhi)，溶液(ye)(ye)pH=9±0.2）、0.01 mol/LNaHSO3溶液(ye)(ye)（根(gen)據(ju)TB/T2375-1993《鐵路用耐候鋼周(zhou)(zhou)期浸(jin)潤腐(fu)蝕(shi)試(shi)驗(yan)方法》配置(zhi)，溶液(ye)(ye)pH=4.4±0.2）、除冰鹽+0.01 mol/LNaHSO3溶液(ye)(ye)（溶液(ye)(ye)pH=4.8±0.2），所(suo)有成分(fen)如表(biao)2所(suo)示。本(ben)文(wen)通過(guo)干(gan)濕(shi)交替加(jia)速腐(fu)蝕(shi)實驗(yan)模擬(ni)西北大(da)氣三個典型環境中(zhong)的(de)腐(fu)蝕(shi)過(guo)程，具體(ti)實驗(yan)方法是：用分(fen)析天平稱取(qu)初始質量(liang)（精度0.0001 g），每12 h在(zai)試(shi)樣(yang)(yang)(yang)工作(zuo)面滴加(jia)腐(fu)蝕(shi)液(ye)(ye)（一天兩次），滴加(jia)的(de)溶液(ye)(ye)量(liang)按(an)40 μL/cm2計算，每2 d取(qu)出樣(yang)(yang)(yang)品稱重(zhong)，取(qu)樣(yang)(yang)(yang)時間(jian)：24、72、144、288、480 h，實驗(yan)總共進行(xing)20 d。本(ben)實驗(yan)在(zai)恒(heng)溫恒(heng)濕(shi)試(shi)驗(yan)箱中(zhong)進行(xing)，溫度30±2℃，相(xiang)對濕(shi)度60±5RH。每次滴加(jia)溶液(ye)(ye)之前，用蒸餾水(shui)沖(chong)洗工作(zuo)表(biao)面，避(bi)免鹽分(fen)累積。每次稱重(zhong)前在(zai)真空干(gan)燥箱中(zhong)進行(xing)干(gan)燥處理2 h，干(gan)燥溫度50℃。

1.3 銹層物相(xiang)與形貌觀察(cha)

采用(yong)Rigaku Ultima IV X-射線衍射儀（XRD）對氧化皮原樣及在三種介質中腐蝕不同時間的(de)銹(xiu)(xiu)層進行分析，通過HighScore Plus3.0軟件檢索(suo)物(wu)相(xiang)，每種物(wu)相(xiang)的(de)質量(liang)分數可以由各(ge)個物(wu)相(xiang)的(de)RIR（Reference intensity ratio）值確定，即(ji)采用(yong)參(can)比(bi)強度法進行半定量(liang)分析。靶(ba)材為(wei)Cu靶(ba)，管電(dian)(dian)壓為(wei)40 kV，掃(sao)(sao)描速率為(wei)4°/min，掃(sao)(sao)描范圍(wei)為(wei)10°~80°。用(yong)數碼相(xiang)機和(he)FEG-450冷場(chang)發射掃(sao)(sao)描電(dian)(dian)子顯微鏡(jing)（SEM）對氧化皮銹(xiu)(xiu)層表面宏觀形(xing)貌(mao)、微觀形(xing)貌(mao)及銹(xiu)(xiu)層截面形(xing)貌(mao)觀察分析。

1.4 電化學(xue)實驗

電(dian)(dian)化學(xue)實(shi)驗(yan)采用的(de)上海辰華CHI660e電(dian)(dian)化學(xue)工作(zuo)站三電(dian)(dian)極(ji)系統，Pt電(dian)(dian)極(ji)為(wei)(wei)(wei)(wei)輔(fu)助電(dian)(dian)極(ji)，飽和甘汞(gong)電(dian)(dian)極(ji)（SCE）為(wei)(wei)(wei)(wei)參比電(dian)(dian)極(ji)，10 mm×10 mm試樣(yang)的(de)帶銹面為(wei)(wei)(wei)(wei)工作(zuo)電(dian)(dian)極(ji)，考(kao)慮到三種(zhong)介質都(dou)含有SO32-離子(zi)，電(dian)(dian)解(jie)液采用0.1 mol/L的(de)Na2SO4溶液，在(zai)恒(heng)溫水(shui)浴鍋中(zhong)將溫度維持在(zai)30±2℃。測(ce)量(liang)極(ji)化曲線(xian)的(de)掃描速率為(wei)(wei)(wei)(wei)0.5 mV/s，測(ce)量(liang)范圍為(wei)(wei)(wei)(wei)-1.5~1 V。

2 實驗結果

2.1 帶(dai)氧(yang)化皮(pi)試樣的腐蝕動力學

帶氧(yang)化(hua)皮Q345q鋼在(zai)(zai)(zai)模擬西北大氣(qi)幾個典型環境中(zhong)(zhong)的(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)動(dong)力學(xue)曲線(xian)(xian)如圖1所(suo)示。圖1a可見，在(zai)(zai)(zai)三(san)種介質(zhi)(zhi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)增重都隨(sui)(sui)時(shi)間的(de)(de)延長而增大，且增重大小順(shun)(shun)序為：NaHSO3>混合溶液(ye)>除(chu)(chu)(chu)(chu)冰鹽(yan)(yan)(yan)。圖1b是腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)速率(lv)曲線(xian)(xian)，腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)初期，在(zai)(zai)(zai)除(chu)(chu)(chu)(chu)冰鹽(yan)(yan)(yan)介質(zhi)(zhi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)速率(lv)最低，速率(lv)曲線(xian)(xian)幾乎呈直線(xian)(xian)；在(zai)(zai)(zai)NaHSO3單獨存在(zai)(zai)(zai)介質(zhi)(zhi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)速率(lv)明(ming)顯大于在(zai)(zai)(zai)除(chu)(chu)(chu)(chu)冰鹽(yan)(yan)(yan)介質(zhi)(zhi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)。當NaHSO3+除(chu)(chu)(chu)(chu)冰鹽(yan)(yan)(yan)同(tong)時(shi)存在(zai)(zai)(zai)時(shi)，腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)速率(lv)介于兩(liang)(liang)者(zhe)之間，這說明(ming)NaHSO3和(he)除(chu)(chu)(chu)(chu)冰鹽(yan)(yan)(yan)之間存在(zai)(zai)(zai)協同(tong)效應，但腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)速率(lv)并不是兩(liang)(liang)者(zhe)的(de)(de)簡單加和(he)。隨(sui)(sui)著腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)時(shi)間進行至(zhi)192 h，在(zai)(zai)(zai)除(chu)(chu)(chu)(chu)冰鹽(yan)(yan)(yan)介質(zhi)(zhi)和(he)NaHSO3+除(chu)(chu)(chu)(chu)冰鹽(yan)(yan)(yan)介質(zhi)(zhi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)速率(lv)都呈現增大趨勢，腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)介質(zhi)(zhi)對(dui)Q345q鋼腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)速率(lv)的(de)(de)影響順(shun)(shun)序為：NaHSO3>混合溶液(ye)>除(chu)(chu)(chu)(chu)冰鹽(yan)(yan)(yan)。通常，鋼的(de)(de)大氣(qi)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)規律符合冪函數規律[15,16,17]：

其(qi)中，ΔW為單位面積的(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)增重(zhong)(zhong)（mg·cm-2），t為腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)時(shi)間（h），A和n為與腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)特性有(you)關的(de)常數。n值的(de)大小反映了腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)發展趨(qu)勢，n>1，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)過程(cheng)加速，銹層不具保(bao)護性；n<1，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)過程(cheng)減速，銹層有(you)保(bao)護性。有(you)學者[18]提出了利用線(xian)性回歸分(fen)析(xi)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)數據的(de)方法(fa)，通過取對(dui)數在腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)失重(zhong)(zhong)-腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)時(shi)間曲(qu)線(xian)上得到直線(xian)，這種方法(fa)不僅可以有(you)效地研究(jiu)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)規律，而(er)且(qie)對(dui)動(dong)力學的(de)深入研究(jiu)非常重(zhong)(zhong)要，因此（1）式(shi)寫成(cheng)對(dui)數的(de)形式(shi)為：

為了驗證鋼在(zai)(zai)(zai)(zai)三種(zhong)介(jie)(jie)(jie)質(zhi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)腐(fu)蝕動(dong)力學發展規律(lv)，利(li)用(yong)該(gai)函數(shu)對(dui)腐(fu)蝕增重數(shu)據進(jin)行擬合，擬合結果如圖(tu)2所(suo)示。從(cong)圖(tu)中(zhong)(zhong)可(ke)看出，腐(fu)蝕過程被(bei)分為了兩個階段。在(zai)(zai)(zai)(zai)除冰鹽(yan)(yan)(yan)介(jie)(jie)(jie)質(zhi)中(zhong)(zhong)192 h以(yi)下(xia)，腐(fu)蝕處于(yu)“潛(qian)伏期”，腐(fu)蝕增重幾(ji)乎(hu)沒(mei)有變化(hua)(hua)，n<1說(shuo)明(ming)腐(fu)蝕速(su)(su)(su)(su)(su)率減(jian)緩(huan)，氧(yang)化(hua)(hua)皮(pi)對(dui)基體(ti)有一定的(de)(de)保護作用(yong)；192 h后腐(fu)蝕速(su)(su)(su)(su)(su)率快速(su)(su)(su)(su)(su)呈(cheng)指數(shu)規律(lv)增大，表現為n值大于(yu)1，可(ke)能(neng)是因為氧(yang)化(hua)(hua)皮(pi)被(bei)破壞(huai)；在(zai)(zai)(zai)(zai)NaHSO3溶液(ye)中(zhong)(zhong)，48 h已發生腐(fu)蝕，在(zai)(zai)(zai)(zai)48 h~96 h之間(jian)時n<1，腐(fu)蝕速(su)(su)(su)(su)(su)率有所(suo)降低；96 h后腐(fu)蝕速(su)(su)(su)(su)(su)率呈(cheng)線性規律(lv)增大，其可(ke)能(neng)原(yuan)因為氧(yang)化(hua)(hua)皮(pi)逐漸被(bei)溶解。在(zai)(zai)(zai)(zai)除冰鹽(yan)(yan)(yan)+NaHSO3溶液(ye)中(zhong)(zhong)，在(zai)(zai)(zai)(zai)48 h~144 h之間(jian)的(de)(de)n=0.9343<1，腐(fu)蝕速(su)(su)(su)(su)(su)率幾(ji)乎(hu)不變；144 h后腐(fu)蝕速(su)(su)(su)(su)(su)率緩(huan)慢增大，且n值介(jie)(jie)(jie)于(yu)在(zai)(zai)(zai)(zai)兩種(zhong)單相介(jie)(jie)(jie)質(zhi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)之間(jian)，說(shuo)明(ming)除冰鹽(yan)(yan)(yan)和(he)NaHSO3存(cun)在(zai)(zai)(zai)(zai)協同作用(yong)。

圖1   帶(dai)氧化皮Q345q鋼在(zai)三(san)種不(bu)同溶液中(zhong)的腐蝕動力學曲線

圖2   腐蝕(shi)動(dong)力學雙(shuang)對數擬合曲(qu)線(xian)

2.2 氧(yang)化(hua)皮及銹(xiu)層物相分析

圖3為帶(dai)氧化(hua)(hua)皮Q345q鋼(gang)原始(shi)樣及在三種西北典型大氣(qi)環(huan)境模擬液中腐(fu)蝕不(bu)同時間的(de)銹層XRD譜(pu)圖。由圖3a可知，Q345q鋼(gang)經(jing)1069℃和(he)(he)776℃的(de)開軋(ya)溫度(du)和(he)(he)終軋(ya)溫度(du)熱軋(ya)后氧化(hua)(hua)皮的(de)物(wu)相組成主要是Fe2O3和(he)(he)Fe3O4。

由圖(tu)3b看(kan)出，在(zai)除(chu)冰鹽介質中(zhong)的(de)(de)腐蝕產物(wu)(wu)(wu)(wu)主要由β-FeOOH、γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4、氯(lv)(lv)化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)(wu)組成。從特(te)征(zheng)峰(feng)的(de)(de)強度(du)看(kan)，β-FeOOH的(de)(de)物(wu)(wu)(wu)(wu)相峰(feng)（11.84°）隨(sui)(sui)腐蝕時(shi)間的(de)(de)延長而增強，同時(shi)疊加(jia)了(le)氯(lv)(lv)化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)(wu)的(de)(de)峰(feng)，此氯(lv)(lv)化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)(wu)為HFeCl4（H2O）6（JCPDS 78-1929），它是一種中(zhong)間化(hua)(hua)合物(wu)(wu)(wu)(wu)，在(zai)干(gan)的(de)(de)階段發(fa)生(sheng)氯(lv)(lv)化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)(wu)→β-FeOOH物(wu)(wu)(wu)(wu)相轉(zhuan)(zhuan)(zhuan)變(bian)[19]，它的(de)(de)特(te)征(zheng)峰(feng)強度(du)（30.82°）有所減小，說(shuo)明部(bu)分(fen)氯(lv)(lv)化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)(wu)在(zai)整(zheng)個(ge)過(guo)程(cheng)中(zhong)發(fa)生(sheng)了(le)轉(zhuan)(zhuan)(zhuan)化(hua)(hua)；γ-FeOOH的(de)(de)特(te)征(zheng)峰(feng)（14.14°）在(zai)72 h后(hou)，隨(sui)(sui)腐蝕時(shi)間的(de)(de)延長增加(jia)較少(shao)；α-FeOOH的(de)(de)特(te)征(zheng)峰(feng)（21.22°）在(zai)整(zheng)個(ge)腐蝕過(guo)程(cheng)中(zhong)變(bian)化(hua)(hua)不明顯，甚至(zhi)在(zai)480 h后(hou)峰(feng)強仍然較低，說(shuo)明只(zhi)有少(shao)量(liang)γ-FeOOH和β-FeOOH轉(zhuan)(zhuan)(zhuan)化(hua)(hua)成了(le)α-FeOOH；Fe2O3（33.18°）和Fe3O4（35.43°）的(de)(de)特(te)征(zheng)峰(feng)隨(sui)(sui)時(shi)間的(de)(de)延長逐漸減小，說(shuo)明部(bu)分(fen)氧化(hua)(hua)皮發(fa)生(sheng)了(le)溶解或脫落。

由(you)圖(tu)3c可看出(chu)，NaHSO3溶液中(zhong)的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)產物主要由(you)γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4組成。γ-FeOOH（14.14°）和α-FeOOH（21.22°）的(de)(de)(de)峰強(qiang)隨時(shi)間(jian)的(de)(de)(de)延(yan)長增(zeng)大，說(shuo)明整個過程(cheng)中(zhong)發生(sheng)(sheng)(sheng)了γ-FeOOH→α-FeOOH的(de)(de)(de)轉化，但轉化不完全(quan)；Fe2O3（33.18°）和Fe3O4（35.43°）的(de)(de)(de)特(te)征峰強(qiang)在24 h~144 h之(zhi)間(jian)變化很小(xiao)(xiao)，直至(zhi)288 h后強(qiang)度逐(zhu)漸減小(xiao)(xiao)，這說(shuo)明在干濕循(xun)環的(de)(de)(de)濕的(de)(de)(de)階段發生(sheng)(sheng)(sheng)了γ-FeOOH的(de)(de)(de)還(huan)原生(sheng)(sheng)(sheng)成了Fe3O4[20]，補償了腐(fu)蝕(shi)前期(qi)部分脫落或溶解的(de)(de)(de)氧化皮，腐(fu)蝕(shi)后期(qi)氧化皮的(de)(de)(de)斷裂強(qiang)度已不能抵抗銹層(ceng)內腐(fu)蝕(shi)應(ying)力發生(sheng)(sheng)(sheng)了破裂和溶解。

圖3   氧化(hua)皮(pi)原(yuan)始樣及帶氧化(hua)皮(pi)試樣在(zai)三(san)種(zhong)溶液中腐蝕不(bu)同時間的XRD譜圖(tu)

由(you)圖3d看出，在除(chu)(chu)冰鹽+ NaHSO3介(jie)質(zhi)(zhi)(zhi)中(zhong)的腐蝕產(chan)物(wu)(wu)的種類(lei)與除(chu)(chu)冰鹽介(jie)質(zhi)(zhi)(zhi)中(zhong)的一致，但是Fe2O3（33.18°）和(he)Fe3O4（35.43°）的特(te)征峰強(qiang)明顯減小(xiao)，說(shuo)(shuo)明Cl-和(he)HSO3-之(zhi)間(jian)存在協同效(xiao)應加速(su)了(le)氧化皮的溶解：Fe3O4+8H++2e-→3Fe2++4H2O；氯(lv)化物(wu)(wu)HFeCl4（H2O）6（30.82°）的峰強(qiang)先增(zeng)大(da)后減小(xiao)，β-FeOOH的主峰上(shang)也疊加了(le)此氯(lv)化物(wu)(wu)的峰，說(shuo)(shuo)明氯(lv)化物(wu)(wu)發生(sheng)了(le)不完全轉化；γ-FeOOH和(he)α-FeOOH的峰強(qiang)與除(chu)(chu)冰鹽介(jie)質(zhi)(zhi)(zhi)中(zhong)的變化一致。

表3為三種(zhong)介質(zhi)中(zhong)腐蝕(shi)480 h的銹層物相的相對(dui)含量及α/γ*的值，用α/γ*來評(ping)價銹層的保(bao)護(hu)(hu)性(xing)[21,22,23]，α/γ*表示α/（γ+β+Mgn），α、γ、β、Mgn分別為α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH、Fe3O4。通過比較得出(chu)，腐蝕(shi)后期(qi)，在NaHSO3溶液中(zhong)的銹層保(bao)護(hu)(hu)性(xing)高于在其(qi)他兩種(zhong)介質(zhi)中(zhong)的，當除冰鹽溶液中(zhong)加入(ru)NaHSO3溶液后，銹層保(bao)護(hu)(hu)性(xing)略好(hao)于除冰鹽中(zhong)的。

2.3 宏觀腐蝕形貌

圖4為(wei)帶氧(yang)(yang)化(hua)皮(pi)試樣在(zai)3種溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)不同時間的(de)(de)宏觀形(xing)貌圖。腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)初期（24 h），在(zai)除冰(bing)鹽(yan)和混(hun)合(he)介質中(zhong)(zhong)(zhong)基本未腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，而在(zai)NaHSO3溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)已發(fa)生局(ju)部(bu)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)。隨著腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)時間進行(xing)至192 h，各組試樣腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)加劇，在(zai)除冰(bing)鹽(yan)介質中(zhong)(zhong)(zhong)發(fa)生明(ming)顯的(de)(de)局(ju)部(bu)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，局(ju)部(bu)氧(yang)(yang)化(hua)皮(pi)被破(po)壞出(chu)(chu)現(xian)(xian)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑，混(hun)合(he)溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)既有局(ju)部(bu)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑，又伴隨全(quan)面腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，這是(shi)因(yin)為(wei)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性離子侵入氧(yang)(yang)化(hua)皮(pi)的(de)(de)缺陷處，使得氧(yang)(yang)化(hua)皮(pi)-基體之間形(xing)成電偶電池(chi)[24]，加速基體腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，但(dan)仍然(ran)有裸露氧(yang)(yang)化(hua)皮(pi)未被腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)；NaHSO3溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)表(biao)現(xian)(xian)為(wei)全(quan)面腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)覆(fu)蓋(gai)不均(jun)勻(yun)，邊部(bu)出(chu)(chu)現(xian)(xian)橙紅色(se)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)。腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)中(zhong)(zhong)(zhong)期（288 h），除冰(bing)鹽(yan)溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑增(zeng)多，NaHSO3溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)覆(fu)蓋(gai)逐漸均(jun)勻(yun)，混(hun)合(he)溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)局(ju)部(bu)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)逐漸轉化(hua)為(wei)全(quan)面腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)。腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)后期（480 h），帶氧(yang)(yang)化(hua)皮(pi)試樣在(zai)NaHSO3溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)被銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)均(jun)勻(yun)覆(fu)蓋(gai)，表(biao)面局(ju)部(bu)出(chu)(chu)現(xian)(xian)鼓泡現(xian)(xian)象，這說(shuo)明(ming)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)內(nei)應力(li)集中(zhong)(zhong)(zhong)于該區(qu)域，銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)斷裂強度已不能承受內(nei)應力(li)致使小部(bu)分鼓泡脫(tuo)(tuo)落(luo)，脫(tuo)(tuo)落(luo)的(de)(de)地方呈(cheng)現(xian)(xian)紅褐色(se)。但(dan)是(shi)，在(zai)除冰(bing)鹽(yan)溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)仍然(ran)表(biao)現(xian)(xian)為(wei)局(ju)部(bu)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，說(shuo)明(ming)氧(yang)(yang)化(hua)皮(pi)的(de)(de)致密處難以形(xing)成電偶電池(chi)；在(zai)混(hun)合(he)溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)，銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)結合(he)了兩種單(dan)相(xiang)介質中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)顏色(se)呈(cheng)現(xian)(xian)黑褐色(se)，銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)凹凸不平，疏松易脫(tuo)(tuo)落(luo)。

圖4   帶氧(yang)化皮Q345q鋼在3種溶液中腐蝕不同時間的宏觀形貌

綜上所述，在除冰(bing)鹽溶液(ye)(ye)(ye)和(he)混合溶液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)腐(fu)蝕(shi)(shi)192 h出現點蝕(shi)(shi)坑，腐(fu)蝕(shi)(shi)逐(zhu)漸加劇，符(fu)合動力學曲線得(de)到的(de)(de)規律，整個(ge)過程(cheng)中(zhong)(zhong)(zhong)除冰(bing)鹽溶液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)發生以點蝕(shi)(shi)為主(zhu)的(de)(de)局(ju)部(bu)腐(fu)蝕(shi)(shi)，混合溶液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)發生點蝕(shi)(shi)+全面腐(fu)蝕(shi)(shi)，而NaHSO3溶液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)以全面腐(fu)蝕(shi)(shi)為主(zhu)。

2.4 表面微觀(guan)形貌(mao)分析

2.4.1 帶氧化皮原(yuan)始樣表面及(ji)截面形貌(mao)

圖5是帶氧化(hua)(hua)皮(pi)原(yuan)始樣的微觀形(xing)(xing)貌(mao)(mao)和截面形(xing)(xing)貌(mao)(mao)。由(you)圖可知，氧化(hua)(hua)皮(pi)形(xing)(xing)貌(mao)(mao)呈多(duo)孔(kong)狀(zhuang)，而且多(duo)孔(kong)狀(zhuang)結(jie)構(gou)不完整；截面形(xing)(xing)貌(mao)(mao)來看，氧化(hua)(hua)皮(pi)厚度不均勻，內(nei)部存(cun)在橫向裂紋。

圖5   帶氧化皮Q345q鋼(gang)的表(biao)面形(xing)貌和截面形(xing)貌

2.4.2 帶氧化(hua)皮試樣(yang)在(zai)不(bu)同(tong)介質(zhi)中(zhong)的微觀(guan)腐(fu)蝕形(xing)貌

圖(tu)6給出了帶(dai)氧化(hua)皮試(shi)樣(yang)在(zai)3種介(jie)(jie)質(zhi)中(zhong)(zhong)(zhong)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)不同時間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)微觀(guan)形貌。由圖(tu)可(ke)見，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)初期（24 h），除冰鹽(yan)和(he)混合介(jie)(jie)質(zhi)中(zhong)(zhong)(zhong)氧化(hua)皮表(biao)面(mian)粗(cu)糙，局(ju)部存(cun)在(zai)鼓(gu)(gu)泡(pao)，且(qie)含有(you)細小裂(lie)(lie)紋；NaHSO3介(jie)(jie)質(zhi)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層表(biao)面(mian)存(cun)在(zai)較(jiao)大(da)(da)(da)鼓(gu)(gu)泡(pao)且(qie)發生(sheng)(sheng)破裂(lie)(lie)，表(biao)面(mian)覆蓋少量(liang)“花狀(zhuang)”或“針葉(xie)狀(zhuang)”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)γ-FeOOH[25,26]，銹(xiu)層中(zhong)(zhong)(zhong)存(cun)在(zai)裂(lie)(lie)紋。腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)進行至192 h，在(zai)除冰鹽(yan)和(he)除冰鹽(yan)+NaHSO3介(jie)(jie)質(zhi)中(zhong)(zhong)(zhong)，鼓(gu)(gu)泡(pao)局(ju)部發生(sheng)(sheng)破裂(lie)(lie)并(bing)出現點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)(keng)，但是(shi)混合介(jie)(jie)質(zhi)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)(keng)區(qu)域較(jiao)大(da)(da)(da)，這(zhe)是(shi)因為(wei)發生(sheng)(sheng)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)同時伴隨全面(mian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，在(zai)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)(keng)局(ju)部放大(da)(da)(da)圖(tu)（圖(tu)6b和(he)圖(tu)6h右(you)上(shang)圖(tu)）上(shang)可(ke)看到“團簇(cu)狀(zhuang)”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)，此腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)為(wei)β-FeOOH[26]，由氯化(hua)物(wu)轉化(hua)而(er)來且(qie)穩定性最低；在(zai)NaHSO3介(jie)(jie)質(zhi)中(zhong)(zhong)(zhong)，“花狀(zhuang)”腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)逐漸(jian)增多(duo)，大(da)(da)(da)量(liang)鼓(gu)(gu)泡(pao)破裂(lie)(lie)致(zhi)使銹(xiu)層表(biao)面(mian)凹凸不平(ping)產(chan)(chan)(chan)生(sheng)(sheng)較(jiao)大(da)(da)(da)裂(lie)(lie)紋，這(zhe)是(shi)由鼓(gu)(gu)泡(pao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)內應(ying)力大(da)(da)(da)于(yu)氧化(hua)皮的(de)(de)(de)(de)(de)(de)強度(du)引(yin)起的(de)(de)(de)(de)(de)(de)，局(ju)部銹(xiu)層顯得疏松多(duo)孔。腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)中(zhong)(zhong)(zhong)期（288 h），除冰鹽(yan)介(jie)(jie)質(zhi)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)(keng)發生(sheng)(sheng)擴展，仍有(you)未被破壞的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧化(hua)皮；NaHSO3介(jie)(jie)質(zhi)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)“花狀(zhuang)”腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)逐漸(jian)長(chang)(chang)大(da)(da)(da)形成(cheng)“枝(zhi)狀(zhuang)”，同時分布少量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)顆粒(li)狀(zhuang)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)α-FeOOH [25,27]；混合介(jie)(jie)質(zhi)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)“團簇(cu)狀(zhuang)”腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)形核長(chang)(chang)大(da)(da)(da)，點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)作用已將點(dian)(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)(keng)周(zhou)圍的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧化(hua)皮拱起。

圖6   帶(dai)氧化皮(pi)Q345q鋼在3種溶液中腐(fu)蝕不同時間的微觀形貌

腐(fu)(fu)蝕480 h的(de)銹(xiu)層(ceng)形貌如圖(tu)7所示。除(chu)(chu)冰鹽溶液(ye)中，“團絮狀(zhuang)”的(de)腐(fu)(fu)蝕產物在(zai)氧(yang)化(hua)皮(pi)脫落(luo)的(de)地(di)方聚集(ji)長大，并與氧(yang)化(hua)皮(pi)結合在(zai)一起，但與基體(ti)的(de)黏(nian)著性不強，氧(yang)化(hua)皮(pi)和(he)銹(xiu)層(ceng)均易脫落(luo)；在(zai)NaHSO3溶液(ye)中，“針(zhen)狀(zhuang)”腐(fu)(fu)蝕產物轉化(hua)為細小顆粒(li)狀(zhuang)的(de)腐(fu)(fu)蝕產物，銹(xiu)層(ceng)結構得(de)到(dao)改(gai)善且致密性增加(jia)；在(zai)除(chu)(chu)冰鹽+NaHSO3溶液(ye)中，“團絮狀(zhuang)”銹(xiu)層(ceng)擴展分(fen)布，疏松(song)易脫落(luo)。因(yin)此，在(zai)NaHSO3溶液(ye)中以全面(mian)腐(fu)(fu)蝕形成的(de)銹(xiu)層(ceng)顆粒(li)具有一定的(de)保護性。

圖7   帶氧(yang)化(hua)皮Q345q鋼(gang)在(zai)3種溶液中腐蝕480 h的微觀形貌

2.4.3 銹(xiu)層截面形貌分(fen)析

圖(tu)8是帶氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)皮(pi)鋼(gang)樣在(zai)(zai)3種(zhong)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)不(bu)同時間(jian)的(de)截面(mian)形貌。從全貌來看(kan)，隨著腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)時間(jian)的(de)延長(chang)，銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)厚度有所增加。腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)初期(qi)（24 h），在(zai)(zai)除冰鹽和(he)混合(he)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)，氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)皮(pi)表(biao)面(mian)基(ji)本(ben)未發(fa)生腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)，內(nei)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)比(bi)外層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)致密；而在(zai)(zai)NaHSO3溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)皮(pi)表(biao)面(mian)覆(fu)蓋一層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)不(bu)均勻的(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)。隨著腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)進行至192 h，除冰鹽和(he)混合(he)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)出現較深的(de)裂(lie)紋，氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)皮(pi)變得(de)粗糙，在(zai)(zai)局(ju)(ju)部(bu)放大(da)圖(tu)上（圖(tu)9a和(he)9c）看(kan)到(dao)局(ju)(ju)部(bu)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)較深，甚至穿透氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)皮(pi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)到(dao)鋼(gang)基(ji)體，這(zhe)是因為在(zai)(zai)該部(bu)位(wei)發(fa)生了(le)明顯的(de)點蝕(shi)(shi)(shi)，使(shi)得(de)局(ju)(ju)部(bu)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)深度較大(da)，對比(bi)發(fa)現混合(he)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的(de)點蝕(shi)(shi)(shi)深度更明顯（圖(tu)9c）；在(zai)(zai)NaHSO3溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)逐漸覆(fu)蓋氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)皮(pi)表(biao)面(mian)，氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)皮(pi)變得(de)疏松(song)不(bu)平整。腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)中(zhong)(zhong)期(qi)（288 h），除冰鹽溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的(de)點蝕(shi)(shi)(shi)區(qu)域增大(da)，在(zai)(zai)圖(tu)9b所示的(de)局(ju)(ju)部(bu)放大(da)圖(tu)上看(kan)到(dao)鋼(gang)基(ji)體處形成一層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)疏松(song)的(de)內(nei)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)，同時部(bu)分(fen)銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)深入到(dao)未破(po)壞的(de)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)皮(pi)中(zhong)(zhong)間(jian)，產(chan)生的(de)內(nei)應(ying)力將氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)皮(pi)隆(long)起；在(zai)(zai)NaHSO3溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)，銹(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)幾乎(hu)覆(fu)蓋了(le)整個氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)皮(pi)表(biao)面(mian)，并與基(ji)體緊密結(jie)合(he)；在(zai)(zai)除冰鹽+NaHSO3溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)，點蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)位(wei)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)深度到(dao)達鋼(gang)基(ji)體，同時伴隨著全面(mian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)，在(zai)(zai)局(ju)(ju)部(bu)放大(da)圖(tu)上（圖(tu)9d）仍可以看(kan)到(dao)未破(po)壞的(de)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)皮(pi)。

圖8   帶氧化(hua)皮Q345q鋼在3種溶液(ye)中腐(fu)蝕(shi)不同時間的截面形貌

圖9   帶氧化皮Q345q鋼(gang)在(zai)除冰鹽和(he)混合溶液中(zhong)腐蝕(shi)不同時間的(de)截面局部放大形(xing)貌

在3種(zhong)介質中(zhong)腐蝕480 h的(de)(de)截面形貌(mao)如圖10所示，除(chu)冰(bing)鹽介質中(zhong)由于Cl-的(de)(de)點蝕作(zuo)用，致(zhi)使銹(xiu)層(ceng)疏松多孔，與(yu)基(ji)(ji)體(ti)(ti)的(de)(de)粘(zhan)著力差(cha)；NaHSO3溶液中(zhong)的(de)(de)銹(xiu)層(ceng)逐漸變得致(zhi)密，與(yu)基(ji)(ji)體(ti)(ti)緊密結合(he)；而在除(chu)冰(bing)鹽+NaHSO3介質中(zhong)，雖然銹(xiu)層(ceng)較厚，但是(shi)內(nei)部存在橫向裂紋(wen)和不完整的(de)(de)氧(yang)化(hua)皮，與(yu)基(ji)(ji)體(ti)(ti)結合(he)處的(de)(de)內(nei)銹(xiu)層(ceng)致(zhi)密性得到改善(shan)。

2.5 電化(hua)學分析(xi)

圖11是(shi)帶氧化(hua)皮(pi)(pi)鋼在三(san)種溶(rong)液中腐蝕(shi)(shi)不同(tong)時間后的(de)極(ji)化(hua)曲線，其相應(ying)的(de)電(dian)化(hua)學(xue)參(can)數如表(biao)4所(suo)示。由圖11可知，無論(lun)帶氧化(hua)皮(pi)(pi)鋼樣表(biao)面是(shi)否(fou)有(you)銹，其腐蝕(shi)(shi)過程(cheng)同(tong)時受陽極(ji)和(he)(he)陰極(ji)反應(ying)控(kong)(kong)制(zhi)，陰極(ji)過程(cheng)表(biao)現為氧溶(rong)解極(ji)限(xian)擴散控(kong)(kong)制(zhi)和(he)(he)腐蝕(shi)(shi)產物還原(yuan)的(de)電(dian)化(hua)學(xue)控(kong)(kong)制(zhi)[28]。但是(shi)隨著腐蝕(shi)(shi)時間的(de)延長，氧極(ji)限(xian)擴散控(kong)(kong)制(zhi)逐漸變為電(dian)化(hua)學(xue)活化(hua)控(kong)(kong)制(zhi)，而陽極(ji)過程(cheng)主要(yao)是(shi)電(dian)荷(he)轉移控(kong)(kong)制(zhi)的(de)電(dian)化(hua)學(xue)溶(rong)解。

圖11   帶氧化皮(pi)Q345q鋼(gang)在三(san)種溶液中腐蝕不同時(shi)間后的極化曲線(xian)

圖(tu)11a顯示，在(zai)除冰鹽(yan)介質中自腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電位隨時間的(de)延長(chang)先減(jian)(jian)小（24~144 h）后增大（144~480 h），說明發生腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)傾向性先增大后減(jian)(jian)小，主要是(shi)因(yin)為鹽(yan)離子侵入氧(yang)化(hua)皮(pi)表(biao)面缺陷處加速了(le)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)，后期的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)過(guo)程(cheng)(cheng)中表(biao)面有(you)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)產物(wu)(wu)的(de)累(lei)積，在(zai)一定程(cheng)(cheng)度(du)上減(jian)(jian)緩了(le)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)。24~144 h陰(yin)極(ji)(ji)(ji)電流密度(du)減(jian)(jian)小是(shi)因(yin)為在(zai)192 h之前帶氧(yang)化(hua)皮(pi)鋼腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)處于“潛伏期”（圖(tu)1），表(biao)面含(han)有(you)大量(liang)未(wei)破壞的(de)氧(yang)化(hua)皮(pi)，同時還覆蓋(gai)少量(liang)的(de)銹層(ceng)和大量(liang)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)薄膜，陰(yin)極(ji)(ji)(ji)過(guo)程(cheng)(cheng)受到了(le)一定的(de)阻礙。在(zai)144~480 h腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)過(guo)程(cheng)(cheng)中，陽(yang)極(ji)(ji)(ji)電流密度(du)增大，說明小陽(yang)極(ji)(ji)(ji)過(guo)程(cheng)(cheng)加快；陰(yin)極(ji)(ji)(ji)電流密度(du)也增大，其主要原因(yin)是(shi)大陰(yin)極(ji)(ji)(ji)發生腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)產物(wu)(wu)的(de)還原，同時腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)膜和不穩定銹層(ceng)的(de)脫落，加快了(le)陰(yin)極(ji)(ji)(ji)過(guo)程(cheng)(cheng)。

觀察圖(tu)11b發現(xian)，在(zai)NaHSO3溶(rong)(rong)液中，自腐(fu)蝕電位隨(sui)時間(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)延長而明顯增(zeng)大，表明銹(xiu)層的(de)(de)(de)(de)耐(nai)蝕性隨(sui)時間(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)延長有所提(ti)高，腐(fu)蝕初期（24~72 h），陰(yin)(yin)極(ji)(ji)Tafel曲(qu)線的(de)(de)(de)(de)斜率較大，主要以(yi)極(ji)(ji)限(xian)擴(kuo)散為(wei)控(kong)制(zhi)步(bu)驟(zou)；在(zai)144~480 h的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕過程(cheng)中氧(yang)(yang)極(ji)(ji)限(xian)擴(kuo)散控(kong)制(zhi)逐漸消失，陰(yin)(yin)極(ji)(ji)Tafel曲(qu)線的(de)(de)(de)(de)斜率減小，陰(yin)(yin)極(ji)(ji)過程(cheng)主要是以(yi)γ-FeOOH還原(yuan)為(wei)主的(de)(de)(de)(de)電荷傳遞控(kong)制(zhi)，陰(yin)(yin)極(ji)(ji)電流密(mi)度(du)增(zeng)大，陰(yin)(yin)極(ji)(ji)過程(cheng)加速(su)；在(zai)72~144 h發生了(le)鈍化(hua)，是因為(wei)銹(xiu)層在(zai)氧(yang)(yang)化(hua)皮(pi)表面(mian)覆蓋抑制(zhi)了(le)陽(yang)極(ji)(ji)溶(rong)(rong)解過程(cheng)；在(zai)144~480 h之間(jian)(jian)陽(yang)極(ji)(ji)電流密(mi)度(du)先增(zeng)大后減小，其(qi)原(yuan)因是氧(yang)(yang)化(hua)皮(pi)破(po)壞程(cheng)度(du)增(zeng)大，鈍化(hua)膜逐漸遭到(dao)了(le)破(po)壞，致(zhi)使鋼基體(ti)發生溶(rong)(rong)解，直到(dao)480 h生成了(le)一層較厚的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層，陽(yang)極(ji)(ji)電流密(mi)度(du)降低。

從圖11c看到，在除(chu)冰鹽+NaHSO3溶液中(zhong)，帶銹(xiu)試樣的自腐(fu)蝕(shi)電(dian)位(wei)的變化與在除(chu)冰鹽中(zhong)的一致，但(dan)腐(fu)蝕(shi)時間(jian)對陰極腐(fu)蝕(shi)行為影響(xiang)不大(da)，而陽極電(dian)流密度減小說明(ming)銹(xiu)層(ceng)逐漸覆蓋，陽極過程受(shou)阻。

從(cong)表(biao)4給出的(de)(de)(de)極化(hua)曲(qu)線參數(shu)可(ke)知，除冰鹽介質中(zhong)銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)自腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)先減(jian)(jian)(jian)小(xiao)(xiao)（24~144 h）后增(zeng)大(da)（144~480 h），說明192 h前腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)增(zeng)重(zhong)幾乎不變(bian)(bian)，腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率(lv)減(jian)(jian)(jian)小(xiao)(xiao)，隨(sui)著(zhu)氧化(hua)皮(pi)的(de)(de)(de)破(po)壞和鋼基體的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)，腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率(lv)逐漸增(zeng)大(da)，與動力學(xue)(xue)規律(lv)吻合。在(zai)NaHSO3溶(rong)液(ye)中(zhong)，自腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)在(zai)24~72 h減(jian)(jian)(jian)小(xiao)(xiao)，說明腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率(lv)減(jian)(jian)(jian)小(xiao)(xiao)；在(zai)72~288 h之間增(zeng)大(da)，腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率(lv)增(zeng)大(da)，這(zhe)是因為氧化(hua)皮(pi)溶(rong)解(jie)過程(cheng)加快(kuai)；在(zai)480 h時又達到最小(xiao)(xiao)值，腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率(lv)減(jian)(jian)(jian)小(xiao)(xiao)，這(zhe)是由(you)基體被一層(ceng)較厚的(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)覆蓋所導(dao)致(zhi)。在(zai)除冰鹽+ NaHSO3溶(rong)液(ye)中(zhong)，自腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)先增(zeng)大(da)后減(jian)(jian)(jian)小(xiao)(xiao)，相(xiang)比較于除冰鹽溶(rong)液(ye)，腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率(lv)在(zai)24~288 h增(zeng)大(da)，隨(sui)著(zhu)點(dian)蝕(shi)(shi)+全面(mian)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)同(tong)時進行，鋼表(biao)面(mian)被腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)產物覆蓋，腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率(lv)在(zai)480 h有所減(jian)(jian)(jian)小(xiao)(xiao)。因此，根據帶氧化(hua)皮(pi)帶銹(xiu)鋼的(de)(de)(de)自腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)(dian)流(liu)密(mi)度(du)的(de)(de)(de)變(bian)(bian)化(hua)可(ke)以判斷腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率(lv)的(de)(de)(de)變(bian)(bian)化(hua)，結(jie)果與動力學(xue)(xue)曲(qu)線相(xiang)吻合。

本實(shi)驗(yan)所用(yong)的(de)Q345q鋼(gang)，采(cai)用(yong)控軋控冷技術(shu)（TMCP），其(qi)表面形成了Fe2O3、Fe3O4兩層(ceng)結構(gou)的(de)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)，在(zai)(zai)(zai)軋制(zhi)和控制(zhi)冷卻(que)速度的(de)過(guo)程中往(wang)往(wang)會產生(sheng)缺陷，氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)在(zai)(zai)(zai)腐(fu)蝕(shi)(shi)環(huan)境(jing)(jing)中不(bu)穩定(ding)，在(zai)(zai)(zai)缺陷處優先發生(sheng)局部腐(fu)蝕(shi)(shi)，氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)的(de)致密處雖然在(zai)(zai)(zai)腐(fu)蝕(shi)(shi)初期(qi)有阻礙作用(yong)，但隨著(zhu)腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)進(jin)行氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)會逐(zhu)漸轉化(hua)(hua)(hua)或(huo)溶解，轉化(hua)(hua)(hua)不(bu)完(wan)整的(de)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)將(jiang)會破(po)壞銹層(ceng)的(de)穩定(ding)性。在(zai)(zai)(zai)不(bu)同(tong)的(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)環(huan)境(jing)(jing)下(xia)(xia)，氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)的(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)行為(wei)亦不(bu)同(tong)。因此，研究氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)皮(pi)(pi)在(zai)(zai)(zai)不(bu)同(tong)環(huan)境(jing)(jing)下(xia)(xia)的(de)破(po)壞機理(li)和腐(fu)蝕(shi)(shi)機理(li)很有必(bi)要。

銹(xiu)層中(zhong)Fe2+繼續與γ-FeOOH反應生成Fe3O4，這樣(yang)生成的Fe3O4補償(chang)了溶解(jie)的氧化皮(pi)，在腐(fu)蝕初期(qi)和(he)中(zhong)期(qi)Fe3O4的峰(feng)強很少變化。當γ-FeOOH大部分轉化為α-FeOOH時，γ-FeOOH不足以補償(chang)Fe3O4的生成，使得在腐(fu)蝕后期(qi)Fe2O3和(he)Fe3O4的含(han)量(liang)降低，α-FeOOH含(han)量(liang)增多，銹(xiu)層的保(bao)護(hu)性有所增強。

在除冰鹽+NaHSO3溶(rong)(rong)(rong)液中，NaHSO3溶(rong)(rong)(rong)液的(de)(de)加(jia)入(ru)使(shi)溶(rong)(rong)(rong)液的(de)(de)pH顯(xian)酸性，氧化(hua)(hua)(hua)皮表面(mian)的(de)(de)Fe（OH）2、Fe（OH）3、Ca（OH）2、Fes[Fe（OH）2]被(bei)H+溶(rong)(rong)(rong)解(jie)生成相應(ying)的(de)(de)陽離(li)子(zi)，大(da)量的(de)(de)陽離(li)子(zi)聚集在一起增大(da)了溶(rong)(rong)(rong)液的(de)(de)導電性，陽離(li)子(zi)移動的(de)(de)范圍增大(da)，不但發生Cl-為(wei)主(zhu)的(de)(de)點蝕(shi)作(zuo)用，而且還(huan)有(you)大(da)面(mian)積的(de)(de)全面(mian)腐(fu)蝕(shi)，故腐(fu)蝕(shi)速(su)率比除冰鹽單(dan)一介(jie)質的(de)(de)大(da)，說明(ming)Cl-與HSO3-存在協(xie)同效應(ying)，加(jia)速(su)了氧化(hua)(hua)(hua)皮的(de)(de)破壞和(he)(he)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)。但是，Cl-的(de)(de)自催化(hua)(hua)(hua)效應(ying)沒有(you)完全消除，在整個腐(fu)蝕(shi)過(guo)程中產(chan)生中間腐(fu)蝕(shi)產(chan)物(wu)HFeCl4（H2O）6和(he)(he)β-FeOOH。研究(jiu)表明(ming)[35]，呈酸性的(de)(de)介(jie)質有(you)利于β-FeOOH轉化(hua)(hua)(hua)為(wei)α-FeOOH和(he)(he)Fe3O4，因此(ci)腐(fu)蝕(shi)后期生成的(de)(de)α-FeOOH是由(you)兩(liang)部(bu)分構成，加(jia)上(shang)氯化(hua)(hua)(hua)物(wu)和(he)(he)不穩定的(de)(de)β-FeOOH使(shi)銹層變得疏(shu)松，其銹層保(bao)護性介(jie)于在兩(liang)種單(dan)相介(jie)質中的(de)(de)。

4 結(jie)論(lun)

（1） 帶氧化皮Q345q鋼(gang)在三種模擬西北典(dian)型大氣環境中(zhong)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)速(su)率(lv)大小(xiao)順序為(wei)(wei)：NaHSO3>除(chu)(chu)冰(bing)(bing)(bing)鹽(yan)(yan)(yan)+NaHSO3>除(chu)(chu)冰(bing)(bing)(bing)鹽(yan)(yan)(yan)。在432 h后，在NaHSO3和混(hun)合介(jie)質中(zhong)速(su)率(lv)增(zeng)大逐漸減緩。但是，在192 h以(yi)(yi)下，除(chu)(chu)冰(bing)(bing)(bing)鹽(yan)(yan)(yan)和混(hun)合介(jie)質的(de)n<1，說明(ming)氧化皮對(dui)基體(ti)具有一定的(de)保(bao)護作用，除(chu)(chu)冰(bing)(bing)(bing)鹽(yan)(yan)(yan)介(jie)質中(zhong)主(zhu)要以(yi)(yi)“大陰極(ji)小(xiao)陽極(ji)”的(de)點蝕(shi)為(wei)(wei)主(zhu)，混(hun)合介(jie)質中(zhong)以(yi)(yi)點蝕(shi)和全(quan)面(mian)腐(fu)(fu)蝕(shi)為(wei)(wei)主(zhu)。當腐(fu)(fu)蝕(shi)時(shi)間大于(yu)192 h，除(chu)(chu)冰(bing)(bing)(bing)鹽(yan)(yan)(yan)和混(hun)合介(jie)質的(de)n>1，說明(ming)氧化皮逐漸遭到(dao)破壞，銹層不具保(bao)護性(xing)。而在NaHSO3介(jie)質中(zhong)，從(cong)整(zheng)體(ti)來看主(zhu)要以(yi)(yi)全(quan)面(mian)腐(fu)(fu)蝕(shi)為(wei)(wei)主(zhu)，92 h后雖然n值大于(yu)1，但小(xiao)于(yu)其它兩種介(jie)質中(zhong)的(de)，其銹層保(bao)護性(xing)較(jiao)強(qiang)。

（2） 在除冰鹽和(he)(he)除冰鹽+NaHSO3溶液中(zhong)，腐(fu)蝕(shi)產(chan)物主要(yao)(yao)是(shi)β-FeOOH、γ-FeOOH、HFeCl4（H2O）6、Fe2O3、Fe3O4以及少量的α-FeOOH，NaHSO3溶液中(zhong)的腐(fu)蝕(shi)產(chan)物主要(yao)(yao)是(shi)α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4。Cl-與HSO3-的協同作(zuo)用加速了氧化皮的溶解(jie)和(he)(he)破壞，不穩(wen)定的β-FeOOH和(he)(he)氯化物致使銹(xiu)層致密(mi)性下(xia)降(jiang)。

（3） 氧(yang)化皮/銹(xiu)層(ceng)的(de)自腐(fu)蝕電流密度的(de)變(bian)化反應腐(fu)蝕速(su)率的(de)變(bian)化。除冰(bing)鹽(yan)溶(rong)液的(de)銹(xiu)層(ceng)腐(fu)蝕電流密度先(xian)減小(xiao)(xiao)（24~144 h）后增大（144~288 h）；NaHSO3溶(rong)液的(de)銹(xiu)層(ceng)腐(fu)蝕電流密度在72 h后增大，480 h時(shi)達到(dao)最小(xiao)(xiao)值；除冰(bing)鹽(yan)+NaHSO3溶(rong)液的(de)銹(xiu)層(ceng)腐(fu)蝕電流密度先(xian)增大（24~288 h），480 h時(shi)有所減小(xiao)(xiao)。