金屬(shu)的(de)(de)腐蝕(shi)不僅(jin)給國(guo)民經濟帶來了(le)巨大(da)損失，而(er)且造成了(le)嚴重的(de)(de)環境污染(ran)和(he)安全隱(yin)患。因(yin)此，明(ming)確(que)金屬(shu)的(de)(de)腐蝕(shi)機理并制定相應的(de)(de)防(fang)(fang)腐蝕(shi)策略極其重要。20世紀80年(nian)代，Mengoli等[1]和(he)De Berry[2]發現(xian)在硫酸溶液中電(dian)(dian)沉積聚(ju)(ju)苯胺膜(mo) （PANI） 能使不銹鋼(gang)表面鈍化而(er)達到防(fang)(fang)腐蝕(shi)效(xiao)果，從而(er)開啟了(le)導(dao)電(dian)(dian)高分子涂(tu)層(ceng)在防(fang)(fang)腐蝕(shi)領(ling)域(yu)的(de)(de)研(yan)究應用。美國(guo)Los Alamos國(guo)家實驗室和(he)德(de)國(guo)BASF公司(si)又進一步將(jiang)其成功地應用于火箭發射架，更(geng)加刺激了(le)導(dao)電(dian)(dian)高聚(ju)(ju)物作為(wei)(wei)新型防(fang)(fang)腐材(cai)料的(de)(de)研(yan)制與(yu)開發。目前，導(dao)電(dian)(dian)聚(ju)(ju)合物涂(tu)層(ceng)已(yi)經成為(wei)(wei)金屬(shu)防(fang)(fang)腐領(ling)域(yu)重要的(de)(de)研(yan)究方向之一。

聚(ju)(ju)吡咯(ge) （PPy） 是一類常見的(de)(de)導(dao)(dao)電(dian)(dian)聚(ju)(ju)合(he)物(wu)(wu)，相對于(yu)其他導(dao)(dao)電(dian)(dian)聚(ju)(ju)合(he)物(wu)(wu)，聚(ju)(ju)吡咯(ge) （PPy） 具有易合(he)成，易成膜，導(dao)(dao)電(dian)(dian)率(lv)高(gao)，穩定性(xing)好(hao)和(he)環境(jing)友好(hao)等優點，經(jing)摻(chan)雜后具有良好(hao)的(de)(de)導(dao)(dao)電(dian)(dian)性(xing)、抗靜電(dian)(dian)性(xing)和(he)耐(nai)腐蝕性(xing)。因此，聚(ju)(ju)吡咯(ge)可(ke)作導(dao)(dao)電(dian)(dian)材(cai)料(liao)、電(dian)(dian)致變色材(cai)料(liao)、醫用(yong)(yong)材(cai)料(liao)、二級電(dian)(dian)池陽極材(cai)料(liao)、防(fang)腐材(cai)料(liao)、抗靜電(dian)(dian)材(cai)料(liao)，也可(ke)用(yong)(yong)于(yu)制備傳感(gan)器(qi)、傳動(dong)器(qi)、固(gu)體電(dian)(dian)解質(zhi)和(he)電(dian)(dian)容器(qi)等，具有廣(guang)闊的(de)(de)應用(yong)(yong)前景。

1 聚(ju)吡咯的制備方法(fa)

目前(qian)，導電(dian)高分(fen)子聚吡咯的(de)(de)制備方式主要分(fen)為兩(liang)種：化(hua)學(xue)(xue)氧化(hua)法(fa)和電(dian)化(hua)學(xue)(xue)合(he)成(cheng)法(fa)。其中，化(hua)學(xue)(xue)氧化(hua)法(fa)的(de)(de)合(he)成(cheng)工(gong)藝簡(jian)單，成(cheng)本較(jiao)低(di)，適(shi)于大(da)規模的(de)(de)生產，得到(dao)的(de)(de)一般為粉末樣品(pin)。而電(dian)化(hua)學(xue)(xue)合(he)成(cheng)法(fa)則直接得到(dao)導電(dian)PPy膜，適(shi)用于對成(cheng)膜要求較(jiao)高的(de)(de)應用。

1.1 化學氧化法

化(hua)(hua)學氧(yang)化(hua)(hua)法(fa)是在(zai)(zai)(zai)(zai)一定(ding)的介質中加入(ru)氧(yang)化(hua)(hua)劑(ji)的聚合(he)方(fang)法(fa)。在(zai)(zai)(zai)(zai)這類反(fan)應(ying)中，通常選用(yong)的氧(yang)化(hua)(hua)劑(ji)為(wei) （NH4）2S2O8、H2O2和(he)Fe3+、Cu2+、Cr6+、Ce4+、Ru3+和(he)Mn7+等離子的鹽溶液。聚合(he)反(fan)應(ying)的主要影(ying)響因素一般為(wei)氧(yang)化(hua)(hua)劑(ji)體(ti)系、反(fan)應(ying)時(shi)間、反(fan)應(ying)溫度及反(fan)應(ying)制備工藝等。但是，金屬氧(yang)化(hua)(hua)劑(ji)的使用(yong)在(zai)(zai)(zai)(zai)一定(ding)程度上(shang)會造成(cheng)(cheng)金屬殘留，因此目前在(zai)(zai)(zai)(zai)合(he)成(cheng)(cheng)方(fang)面的研(yan)究更注(zhu)重于使用(yong)環保高效的氧(yang)化(hua)(hua)條件。如于德梅課題(ti)組(zu)發明了在(zai)(zai)(zai)(zai)以聚乙烯吡(bi)咯(ge)烷酮 （PVP） 為(wei)空間穩定(ding)劑(ji)，H2O2為(wei)氧(yang)化(hua)(hua)劑(ji)，在(zai)(zai)(zai)(zai)紫外光照催化(hua)(hua)下合(he)成(cheng)(cheng)制備聚吡(bi)咯(ge)納米顆粒的新方(fang)法(fa)，該(gai)方(fang)法(fa)綠色(se)高效且避免了對(dui)產(chan)物進一步純化(hua)(hua)的要求[3,4]。

1.2 電(dian)化學合成法(fa)

1979年Kanazawa等[5]首次利用(yong)電(dian)(dian)化(hua)(hua)學(xue)(xue)(xue)聚(ju)合(he)法(fa)合(he)成(cheng)出了PPy。通過(guo)控制電(dian)(dian)化(hua)(hua)學(xue)(xue)(xue)氧化(hua)(hua)聚(ju)合(he)條件，如吡咯(ge)單體(ti)的(de)濃度(du)、支持(chi)電(dian)(dian)解(jie)質和溶劑、聚(ju)合(he)電(dian)(dian)位、電(dian)(dian)流(liu)和溫度(du)等，在(zai)電(dian)(dian)極上沉(chen)積導電(dian)(dian)PPy薄膜。Jiang等[6]研究證(zheng)明，在(zai)AZ91鎂合(he)金(jin)表面電(dian)(dian)化(hua)(hua)學(xue)(xue)(xue)沉(chen)積聚(ju)吡咯(ge)膜會改(gai)變合(he)金(jin)的(de)腐蝕(shi)(shi)電(dian)(dian)位，而通過(guo)在(zai)電(dian)(dian)化(hua)(hua)學(xue)(xue)(xue)合(he)成(cheng)的(de)過(guo)程中加(jia)(jia)(jia)入添(tian)加(jia)(jia)(jia)劑和控制多(duo)層(ceng)沉(chen)積的(de)方式(shi)又進一(yi)步(bu)提(ti)升了聚(ju)吡咯(ge)的(de)防(fang)腐蝕(shi)(shi)性(xing)。Attarzadeh等[7]發現在(zai)鋼(gang)鐵表面電(dian)(dian)聚(ju)合(he)PPy時加(jia)(jia)(jia)入濃度(du)為0.5 g/L的(de)鄰磺酰苯甲酰亞胺(an)后，聚(ju)吡咯(ge)具有(you)更佳的(de)防(fang)腐性(xing)能。Bereket等[8]發現在(zai)聚(ju)吡咯(ge)薄膜上通過(guo)循環伏安法(fa)實現 （5-氨基-1-萘酚） 多(duo)層(ceng)沉(chen)積，有(you)效提(ti)高(gao)了防(fang)腐蝕(shi)(shi)性(xing)能。但(dan)是，電(dian)(dian)化(hua)(hua)學(xue)(xue)(xue)法(fa)在(zai)金(jin)屬表面沉(chen)積PPy薄膜而達到防(fang)腐作(zuo)用(yong)的(de)方式(shi)并(bing)不易實現，因為金(jin)屬基底(di)在(zai)電(dian)(dian)化(hua)(hua)學(xue)(xue)(xue)聚(ju)合(he)發生前通常(chang)會經歷(li)快速的(de)陽極氧化(hua)(hua)溶解(jie)的(de)過(guo)程，并(bing)且電(dian)(dian)化(hua)(hua)學(xue)(xue)(xue)法(fa)合(he)成(cheng)的(de)膜層(ceng)往往具有(you)較高(gao)的(de)孔(kong)隙度(du)，使其易于剝離，導致水(shui)分(fen)子(zi)、腐蝕(shi)(shi)性(xing)離子(zi)加(jia)(jia)(jia)速滲入，影響其防(fang)腐性(xing)能[9]。

2 PPy涂(tu)層(ceng)的(de)防腐蝕機理

導電(dian)聚合(he)物涂層的(de)防(fang)腐(fu)蝕性能(neng)依賴于聚合(he)物的(de)結構和(he)氧化(hua)還(huan)原狀態、力學(xue)性能(neng)等，作用過程極其復雜，所以其防(fang)腐(fu)蝕機(ji)理還(huan)未完全明確。目前(qian)，普(pu)遍認同(tong)的(de)作用機(ji)理有以下幾種(zhong)。

2.1 機械屏蔽作(zuo)用

一般的(de)(de)(de)(de)(de)有機(ji)涂層(ceng)對(dui)金屬防腐蝕作(zuo)用主要來自機(ji)械(xie)屏(ping)蔽作(zuo)用[10]。導電高(gao)分(fen)子PPy覆蓋在(zai)金屬的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)面(mian)，形成致密、低(di)孔隙和(he)具(ju)有良好附著力(li)的(de)(de)(de)(de)(de)涂層(ceng)，阻止(zhi)氧化(hua)(hua)劑通過涂層(ceng)到達(da)金屬表(biao)面(mian)，從(cong)而(er)起到屏(ping)蔽的(de)(de)(de)(de)(de)作(zuo)用[11,12]。導電聚合(he)物(wu)層(ceng)可滲(shen)透(tou)性越(yue)差，離子、氧和(he)水(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)轉移(yi)速率越(yue)低(di)，防腐性能越(yue)高(gao)。Beck等[13]用電化(hua)(hua)學阻抗技術 （EIS） 研究電化(hua)(hua)學沉(chen)積(ji)聚吡咯 （PPy） 對(dui)Fe的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕保(bao)護作(zuo)用效果時，發現(xian)(xian)只有當涂層(ceng)厚(hou)(hou)度(du)超過l μm時PPy涂層(ceng)才具(ju)有一定的(de)(de)(de)(de)(de)防腐蝕效果。涂層(ceng)與基底(di)的(de)(de)(de)(de)(de)粘結(jie)強(qiang)度(du)對(dui)機(ji)械(xie)屏(ping)蔽作(zuo)用的(de)(de)(de)(de)(de)影響也已經被(bei)證實，Iroh等[14]發現(xian)(xian)PPy相(xiang)對(dui)于其他導電聚合(he)物(wu)涂層(ceng)，因特(te)有的(de)(de)(de)(de)(de)-N-H基團，在(zai)酸性環境中(zhong)與不銹鋼表(biao)面(mian)有更強(qiang)的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)合(he)力(li)，從(cong)而(er)起到長(chang)久(jiu)的(de)(de)(de)(de)(de)機(ji)械(xie)屏(ping)蔽作(zuo)用。相(xiang)對(dui)于涂層(ceng)厚(hou)(hou)度(du)以及(ji)與基材的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)合(he)力(li)，涂層(ceng)對(dui)氧、離子等在(zai)涂層(ceng)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)滲(shen)透(tou)性的(de)(de)(de)(de)(de)研究也是不容忽(hu)視的(de)(de)(de)(de)(de)方面(mian)。

涂(tu)(tu)層中(zhong)(zhong)氧和(he)水(shui)的(de)(de)(de)滲透性會受孔隙(xi)數量的(de)(de)(de)影響，而(er)多(duo)孔性依賴于(yu)(yu)(yu)涂(tu)(tu)層的(de)(de)(de)制備(bei)方式，通常電沉積(ji)的(de)(de)(de)導(dao)電聚(ju)合(he)(he)物(wu)涂(tu)(tu)層有更(geng)多(duo)孔隙(xi)[15]。在(zai)(zai)聚(ju)合(he)(he)過(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)(zhong)選用合(he)(he)適(shi)的(de)(de)(de)電解液，有利于(yu)(yu)(yu)降(jiang)低(di)水(shui)和(he)氧通過(guo)的(de)(de)(de)幾率(lv)。在(zai)(zai)電沉積(ji)聚(ju)吡(bi)咯時(shi)(shi)以3,5-二異(yi)丙基(ji)鄰羥基(ji)苯(ben)甲酸(suan)作(zuo)(zuo)為(wei)電解質(zhi)溶液，替代常用的(de)(de)(de)水(shui)楊酸(suan)電解質(zhi)，苯(ben)環上附有的(de)(de)(de)異(yi)丙基(ji)基(ji)團(tuan)增加了(le)水(shui)在(zai)(zai)涂(tu)(tu)層表面(mian)的(de)(de)(de)接觸角，降(jiang)低(di)了(le)水(shui)分子的(de)(de)(de)透過(guo)率(lv)。雖然相對于(yu)(yu)(yu)傳統(tong)電解質(zhi)，在(zai)(zai)聚(ju)合(he)(he)過(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)(zhong)一(yi)定程(cheng)(cheng)度(du)上犧牲了(le)PPy的(de)(de)(de)電導(dao)性，但其(qi)在(zai)(zai)鋅表面(mian)可(ke)以在(zai)(zai)3.5 s制備(bei)0.2 μm保護(hu)膜(mo)(mo)，防腐(fu)性能提高(gao)(gao)的(de)(de)(de)同時(shi)(shi)又符合(he)(he)工業生(sheng)產的(de)(de)(de)要求。而(er)對于(yu)(yu)(yu)在(zai)(zai)水(shui)溶液中(zhong)(zhong)制備(bei)的(de)(de)(de)PPy膜(mo)(mo)，可(ke)通過(guo)后(hou)處(chu)理的(de)(de)(de)方式減少(shao)含水(shui)量等不利因素的(de)(de)(de)影響。Hermelin等[16]在(zai)(zai)高(gao)(gao)溫下(xia)對聚(ju)吡(bi)咯膜(mo)(mo)進(jin)行淬火(huo)處(chu)理，很大程(cheng)(cheng)度(du)上提高(gao)(gao)了(le)屏蔽作(zuo)(zuo)用。通過(guo)在(zai)(zai)180 ℃高(gao)(gao)溫下(xia)淬火(huo)處(chu)理PPy涂(tu)(tu)層，相對于(yu)(yu)(yu)N2氣氛，空氣環境(jing)下(xia)的(de)(de)(de)淬火(huo)處(chu)理得(de)到的(de)(de)(de)聚(ju)合(he)(he)物(wu)膜(mo)(mo)防腐(fu)性能更(geng)佳。當溫度(du)降(jiang)至180 ℃以下(xia)時(shi)(shi)，PPy和(he)摻(chan)雜的(de)(de)(de)鹽仍然很穩(wen)定，但薄膜(mo)(mo)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)水(shui)已經被蒸(zheng)發。而(er)如(ru)果在(zai)(zai)空氣中(zhong)(zhong)熱處(chu)理，相對于(yu)(yu)(yu)脫(tuo)水(shui)過(guo)程(cheng)(cheng)，涂(tu)(tu)層內部結構(gou)改變，可(ke)能是發生(sheng)了(le)交聯反應，減少(shao)了(le)涂(tu)(tu)層的(de)(de)(de)孔隙(xi)，從而(er)大幅度(du)地提高(gao)(gao)了(le)屏蔽作(zuo)(zuo)用。

涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)中(zhong)離(li)(li)子(zi)的(de)(de)滲透(tou)性(xing)不僅(jin)受到(dao)孔隙數量和(he)大小(xiao)的(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)，還是涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)中(zhong)離(li)(li)子(zi)交換能(neng)力的(de)(de)作(zuo)用結果。Hien等[17]在(zai)研究(jiu)中(zhong)不僅(jin)關注(zhu)于涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)形(xing)貌，同時還有聚(ju)合物本身的(de)(de)性(xing)質。研究(jiu)團隊比(bi)較了(le)在(zai)鐵基(ji)材表(biao)面，分別以(yi)草酸和(he)十二烷基(ji)硫(liu)酸鈉(na)作(zuo)為電(dian)解質溶液聚(ju)合得到(dao)的(de)(de)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)防腐性(xing)能(neng)，相(xiang)比(bi)較之(zhi)下，十二烷基(ji)硫(liu)酸鈉(na)摻(chan)雜(za)(za)的(de)(de)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)性(xing)能(neng)更佳(jia)，他們(men)認為體(ti)積大的(de)(de)摻(chan)雜(za)(za)陰(yin)離(li)(li)子(zi)更有效地抑制氯離(li)(li)子(zi)在(zai)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)中(zhong)的(de)(de)滲透(tou)。當分別使用聚(ju)苯(ben)乙(yi)烯磺酸 （PSS） 和(he)甲苯(ben)磺酸鹽陰(yin)離(li)(li)子(zi)[18]作(zuo)為PPy摻(chan)雜(za)(za)劑時，電(dian)化學石英晶體(ti)微天平 （EDCM） 測(ce)試(shi)表(biao)明了(le)PSS摻(chan)雜(za)(za)的(de)(de)PPy中(zhong)部分離(li)(li)子(zi)的(de)(de)選(xuan)擇通透(tou)性(xing)更低，相(xiang)同時間內腐蝕(shi)程度(du)更低，證明了(le)PPy中(zhong)摻(chan)雜(za)(za)陰(yin)離(li)(li)子(zi)對腐蝕(shi)性(xing)離(li)(li)子(zi)的(de)(de)滲透(tou)性(xing)具有一定影(ying)(ying)響(xiang)，從而(er)直接(jie)影(ying)(ying)響(xiang)了(le)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)機械屏蔽作(zuo)用。

2.2 陽極保護作用

PPy涂層(ceng)對(dui)金(jin)(jin)屬(shu)有(you)一(yi)定的(de)(de)陽(yang)極(ji)保護作用(yong)。通過(guo)PPy的(de)(de)還原和金(jin)(jin)屬(shu)的(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)使(shi)(shi)金(jin)(jin)屬(shu)表(biao)(biao)面(mian)(mian)與涂層(ceng)間形成致密的(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)膜，金(jin)(jin)屬(shu)表(biao)(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)電(dian)位提(ti)高，從而阻止金(jin)(jin)屬(shu)表(biao)(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)進一(yi)步氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)，被稱為陽(yang)極(ji)保護作用(yong)。表(biao)(biao)1比較了金(jin)(jin)屬(shu)/金(jin)(jin)屬(shu)離子電(dian)對(dui)以(yi)及(ji)導電(dian)聚合物導電(dian)狀(zhuang)態/過(guo)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)狀(zhuang)態相(xiang)對(dui)于標(biao)準氫電(dian)極(ji)的(de)(de)平(ping)衡電(dian)勢。電(dian)勢相(xiang)對(dui)越(yue)高，越(yue)不(bu)容易(yi)被腐蝕。因此通常認為導電(dian)聚合物的(de)(de)存(cun)在使(shi)(shi)金(jin)(jin)屬(shu)處于鈍化(hua)(hua)區域，穩定甚至(zhi)是(shi)提(ti)高了金(jin)(jin)屬(shu)表(biao)(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)層(ceng)。

在(zai)(zai)陽極(ji)(ji)保(bao)(bao)護機制(zhi)中，成膜質量(liang)較高的(de)(de)(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)只要有微小的(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流密(mi)度(du)(du)就足(zu)以(yi)使(shi)(shi)暴(bao)露的(de)(de)(de)(de)金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)處(chu)于(yu)鈍化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)范(fan)圍。即使(shi)(shi)在(zai)(zai)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)表面(mian)(mian)(mian)存(cun)在(zai)(zai)小孔和劃痕的(de)(de)(de)(de)情況(kuang)下(xia)，PPy涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)導(dao)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)性也(ye)足(zu)以(yi)使(shi)(shi)所有暴(bao)露的(de)(de)(de)(de)金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)區域(yu)處(chu)于(yu)鈍化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)。為(wei)證明鈍化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜的(de)(de)(de)(de)存(cun)在(zai)(zai)，Hermass等(deng)[19]在(zai)(zai)硫酸(suan)溶(rong)液中對不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼表面(mian)(mian)(mian)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學沉積PPy膜后將電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)表面(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)剝去(qu)，發(fa)現在(zai)(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)表面(mian)(mian)(mian)確實(shi)生(sheng)成了(le)穩定的(de)(de)(de)(de)鈍化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜，鈍化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜的(de)(de)(de)(de)形(xing)成使(shi)(shi)得涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)具有了(le)更佳的(de)(de)(de)(de)抗腐蝕(shi)性能(neng)。而(er)Nguye等(deng)[20],Nguyen等(deng)[21]和Michalik等(deng)[22]的(de)(de)(de)(de)研究工(gong)作卻發(fa)現，軟鋼表面(mian)(mian)(mian)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)存(cun)在(zai)(zai)缺陷(xian)時，涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)不(bu)(bu)(bu)能(neng)有效(xiao)(xiao)保(bao)(bao)護金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)。經分析，是因(yin)為(wei)金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)陽極(ji)(ji)發(fa)生(sheng)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)且PPy陰(yin)極(ji)(ji)要還原時，當電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流強(qiang)度(du)(du)超過臨界鈍化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流密(mi)度(du)(du)峰值的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流強(qiang)度(du)(du)時才能(neng)使(shi)(shi)得金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)極(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)，達到保(bao)(bao)護金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)、防止進一步的(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)(de)。如果加入的(de)(de)(de)(de)PPy由于(yu)有效(xiao)(xiao)容量(liang)太少或者還原動力學速(su)度(du)(du)太慢而(er)不(bu)(bu)(bu)能(neng)提供所需要的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流密(mi)度(du)(du)，那么暴(bao)露的(de)(de)(de)(de)金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)表面(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)極(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)就不(bu)(bu)(bu)能(neng)處(chu)于(yu)鈍化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)區，陽極(ji)(ji)保(bao)(bao)護機制(zhi)就不(bu)(bu)(bu)能(neng)發(fa)揮(hui)作用。這也(ye)解釋(shi)了(le)在(zai)(zai)大(da)缺陷(xian)存(cun)在(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)情況(kuang)下(xia)，陽極(ji)(ji)保(bao)(bao)護機制(zhi)并(bing)不(bu)(bu)(bu)能(neng)長期有效(xiao)(xiao)地阻止金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)被腐蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)原因(yin)。

2.3 緩蝕劑(ji)作用

當金屬表面的(de)(de)PPy膜浸泡到腐蝕環(huan)境中后，PPy會發生“去摻(chan)(chan)雜(za)”，釋(shi)(shi)放出具有緩(huan)蝕能力的(de)(de)陰離(li)(li)(li)子，聚集在金屬與(yu)PPy膜的(de)(de)界(jie)面，部分釋(shi)(shi)放的(de)(de)摻(chan)(chan)雜(za)離(li)(li)(li)子與(yu)外界(jie)陽離(li)(li)(li)子反應生成(cheng)具有保護作(zuo)用的(de)(de)難溶(rong)物(wu)質，達(da)到緩(huan)蝕效果。進一步研究[23]表明，當涂層縱向切(qie)面邊緣接觸電解液時(shi)(shi)不(bu)僅(jin)僅(jin)發生陰離(li)(li)(li)子釋(shi)(shi)放，同時(shi)(shi)伴有陽離(li)(li)(li)子注入現(xian)象，而(er)溶(rong)液與(yu)涂層間的(de)(de)離(li)(li)(li)子交(jiao)換依賴(lai)于摻(chan)(chan)雜(za)陰離(li)(li)(li)子半徑的(de)(de)大小，不(bu)同類型陰離(li)(li)(li)子摻(chan)(chan)雜(za)的(de)(de)PPy所制備的(de)(de)聚合物(wu)涂層有不(bu)同程度的(de)(de)緩(huan)蝕能力，顯著影(ying)響長期的(de)(de)腐蝕防(fang)護效果。

腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)發生(sheng)時(shi)，金(jin)(jin)屬(shu)作(zuo)(zuo)(zuo)為陽(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)極發生(sheng)氧化反應，聚合(he)(he)物(wu)(wu)作(zuo)(zuo)(zuo)為陰(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)極發生(sheng)還原(yuan)反應。反應過(guo)程(cheng)涉及了金(jin)(jin)屬(shu)基體(ti)(ti)、PPy涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)以(yi)及外界腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)環境 （電解液(ye)） 中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)轉移(yi)(yi)(yi)和離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)遷(qian)移(yi)(yi)(yi)過(guo)程(cheng)。如圖1a所(suo)示，當電解液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)存(cun)在(zai)體(ti)(ti)積(ji)(ji)(ji)較(jiao)(jiao)大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)陽(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)時(shi)，摻(chan)(chan)雜陰(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)優先(xian)釋(shi)(shi)放(fang)(fang)(fang)，同(tong)時(shi)伴隨電解液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)含有的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氯離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)進(jin)入(ru)(ru)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)，不(bu)斷與聚合(he)(he)物(wu)(wu)中(zhong)(zhong)(zhong)所(suo)摻(chan)(chan)雜的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)陰(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)發生(sheng)交換(huan)，進(jin)入(ru)(ru)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氯離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)到達(da)(da)金(jin)(jin)屬(shu)表(biao)面時(shi)會(hui)使得(de)金(jin)(jin)屬(shu)表(biao)面發生(sheng)點(dian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)，加(jia)速(su)(su)(su)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)(su)率(lv)。因此，通常選用(yong)大(da)體(ti)(ti)積(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)陰(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)作(zuo)(zuo)(zuo)為PPy摻(chan)(chan)雜劑(ji)，通過(guo)減(jian)緩(huan)(huan)陰(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)-陰(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)交換(huan)過(guo)程(cheng)，控制摻(chan)(chan)雜陰(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)釋(shi)(shi)放(fang)(fang)(fang)速(su)(su)(su)度，達(da)(da)到持久的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)防腐(fu)(fu)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)。而如圖1b所(suo)示，當電解液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)存(cun)在(zai)體(ti)(ti)積(ji)(ji)(ji)較(jiao)(jiao)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)陽(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)，在(zai)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)中(zhong)(zhong)(zhong)摻(chan)(chan)雜陰(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)釋(shi)(shi)放(fang)(fang)(fang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)同(tong)時(shi)，伴隨小(xiao)體(ti)(ti)積(ji)(ji)(ji)陽(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)進(jin)入(ru)(ru)。陽(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)進(jin)入(ru)(ru)會(hui)中(zhong)(zhong)(zhong)和部(bu)分陰(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)，阻止(zhi)摻(chan)(chan)雜陰(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)釋(shi)(shi)放(fang)(fang)(fang)，同(tong)時(shi)陽(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)以(yi)跳躍轉移(yi)(yi)(yi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)方式在(zai)聚合(he)(he)物(wu)(wu)鏈間(jian)移(yi)(yi)(yi)動(dong)，引發聚合(he)(he)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)還原(yuan)，促進(jin)其余陽(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)進(jin)入(ru)(ru)，加(jia)快涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)失效。所(suo)以(yi)，在(zai)研(yan)(yan)究緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)機(ji)理時(shi)要(yao)充分考慮涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)環境和電解液(ye)成(cheng)(cheng)分。Rohwerder等(deng)[23]通過(guo)實驗(yan)證明了當基體(ti)(ti)表(biao)面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)PPy膜浸泡到腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)環境中(zhong)(zhong)(zhong)后(hou)，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)介(jie)(jie)(jie)質中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)陽(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)和緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)小(xiao)對該過(guo)程(cheng)產(chan)(chan)生(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)。若(ruo)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)溶液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)陽(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)體(ti)(ti)積(ji)(ji)(ji)較(jiao)(jiao)大(da)，陰(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)-陰(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)交換(huan)速(su)(su)(su)率(lv)高(gao)，大(da)量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)陰(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)與溶液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)陽(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)或(huo)金(jin)(jin)屬(shu)基底(di)氧化產(chan)(chan)生(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)陽(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)反應生(sheng)成(cheng)(cheng)難溶性(xing)物(wu)(wu)質，聚集(ji)在(zai)金(jin)(jin)屬(shu)基材與PPy膜的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)界面，達(da)(da)到緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)。但如果(guo)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)介(jie)(jie)(jie)質中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)陽(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)體(ti)(ti)積(ji)(ji)(ji)相對較(jiao)(jiao)小(xiao)，與緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)釋(shi)(shi)放(fang)(fang)(fang)速(su)(su)(su)率(lv)相比，陽(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)遷(qian)移(yi)(yi)(yi)速(su)(su)(su)率(lv)更高(gao)，那么更傾向于(yu)陽(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)進(jin)入(ru)(ru)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)，從(cong)而破壞(huai)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)，產(chan)(chan)生(sheng)不(bu)利的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)。Paliwoda-Porebska等(deng)[24]利用(yong)開(kai)爾(er)文探針法 （SKP） 技(ji)術(shu)，結合(he)(he)CV、UV和XPS分析技(ji)術(shu)研(yan)(yan)究了經過(guo)摻(chan)(chan)雜MoO42-或(huo)[PMo12O40]3-的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)聚吡咯涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)在(zai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)發生(sheng)時(shi)會(hui)自動(dong)釋(shi)(shi)放(fang)(fang)(fang)陰(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)達(da)(da)到自修復的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)，但是這種緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)釋(shi)(shi)放(fang)(fang)(fang)效果(guo)會(hui)受到一(yi)定條(tiao)件的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)介(jie)(jie)(jie)質中(zhong)(zhong)(zhong)體(ti)(ti)積(ji)(ji)(ji)較(jiao)(jiao)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)陽(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)和涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)下過(guo)高(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)pH值都對陰(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)釋(shi)(shi)放(fang)(fang)(fang)產(chan)(chan)生(sheng)副作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)。Weidlich等(deng)[25]用(yong)電化學石英(ying)晶(jing)體(ti)(ti)微量天平 （EQCM） 進(jin)一(yi)步研(yan)(yan)究了脫摻(chan)(chan)雜陰(yin)(yin)(yin)(yin)(yin)離(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)小(xiao)、價態和移(yi)(yi)(yi)動(dong)性(xing)等(deng)對PPy層(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)力(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)。

圖(tu)1 氯離子(zi)和陽(yang)離子(zi)的(de)遷移及緩蝕劑(ji)陰(yin)離子(zi)的(de)釋放

同(tong)時，PPy在(zai)涂層中的(de)(de)分(fen)布情況也會影(ying)響到陰(yin)離(li)子(zi)釋(shi)放產生的(de)(de)緩蝕作用(yong)，實驗[24]證明，當PPy在(zai)微(wei)(wei)觀(guan)結構(gou)(gou)中呈現(xian)微(wei)(wei)觀(guan)結構(gou)(gou)群，如(ru)圖2a所示(shi)，PPy接觸程度高保證了電子(zi)的(de)(de)轉移(yi)通道。在(zai)這種情況下(xia)，摻雜(za)陰(yin)離(li)子(zi)的(de)(de)釋(shi)放占有主(zhu)要(yao)地位，使涂層具有持久的(de)(de)防(fang)腐性能。而(er)一旦形(xing)成(cheng)宏(hong)觀(guan)滲流網絡，如(ru)圖2b所示(shi)，那么相對于摻雜(za)陰(yin)離(li)子(zi)的(de)(de)釋(shi)放，陽離(li)子(zi)優先進入涂層，涂層在(zai)短期內會失效。因此，在(zai)制備防(fang)腐涂層時應通過成(cheng)膜方式等合理地控制PPy的(de)(de)微(wei)(wei)觀(guan)分(fen)布狀況。

圖2 聚吡咯涂層(ceng)微(wei)觀網絡(luo)和宏觀滲(shen)流網絡(luo)

2.4 電化學(xue)界面遷移機理(li)

一般有(you)機涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)不能傳輸電子，因此陽極(ji)反應(ying)(ying)和(he)陰極(ji)反應(ying)(ying)都發生(sheng)(sheng)(sheng)在(zai)金(jin)屬(shu)與涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)界(jie)(jie)(jie)面(mian)，反應(ying)(ying)會(hui)生(sheng)(sheng)(sheng)成OH-,導致(zhi)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)降(jiang)解和(he)剝落。但是導電PPy涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)可以傳輸電子，使腐(fu)(fu)蝕(shi)反應(ying)(ying)界(jie)(jie)(jie)面(mian)發生(sheng)(sheng)(sheng)轉移。同時，由于氧沿著(zhu)聚合物層(ceng)(ceng)(ceng)會(hui)存(cun)在(zai)濃度梯度，使陰極(ji)反應(ying)(ying)發生(sheng)(sheng)(sheng)在(zai)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)/溶液界(jie)(jie)(jie)面(mian)，而陽極(ji)反應(ying)(ying)仍然發生(sheng)(sheng)(sheng)在(zai)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)/金(jin)屬(shu)界(jie)(jie)(jie)面(mian)。這樣就(jiu)避(bi)免(mian)了金(jin)屬(shu)表面(mian)有(you)大(da)量OH-的(de)存(cun)在(zai)，阻止金(jin)屬(shu)表面(mian)pH值的(de)升高，有(you)助(zhu)于金(jin)屬(shu)表面(mian)形成穩定(ding)氧化物，降(jiang)低了腐(fu)(fu)蝕(shi)速率(lv)和(he)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)剝離速率(lv)，如(ru)圖3所示。

圖(tu)3 界面(mian)轉移機理圖(tu)示

3 PPy在金屬(shu)防腐蝕(shi)領(ling)域的最新研究進(jin)展

3.1 PPy納米復(fu)合材料

無(wu)機(ji)納(na)(na)米(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)粒子的(de)(de)(de)引入，能填(tian)充(chong)PPy結構中的(de)(de)(de)孔隙，增強涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)屏蔽作用(yong)、熱穩(wen)定性、抗(kang)(kang)沖擊和耐劃傷等性能，故PPy納(na)(na)米(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)復(fu)(fu)(fu)合(he)(he)(he)材(cai)料是最常用(yong)的(de)(de)(de)防(fang)腐(fu)材(cai)料之(zhi)一。常見有PPy/金(jin)屬(shu)單質納(na)(na)米(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)復(fu)(fu)(fu)合(he)(he)(he)材(cai)料，PPy/無(wu)機(ji)化(hua)合(he)(he)(he)物(wu)納(na)(na)米(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)復(fu)(fu)(fu)合(he)(he)(he)材(cai)料和PPy/有機(ji)物(wu)納(na)(na)米(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)復(fu)(fu)(fu)合(he)(he)(he)材(cai)料。金(jin)屬(shu)單質納(na)(na)米(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)粒子與PPy復(fu)(fu)(fu)合(he)(he)(he)，通過在(zai)金(jin)屬(shu)納(na)(na)米(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)粒子表(biao)面包裹PPy,既避免金(jin)屬(shu)粒子在(zai)空氣中的(de)(de)(de)氧(yang)化(hua)而(er)充(chong)分(fen)利用(yong)其較大的(de)(de)(de)比(bi)表(biao)面積和小尺寸效應(ying)，改善涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)強度。Hammache等[26]研究發現，PPy與納(na)(na)米(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)銅的(de)(de)(de)復(fu)(fu)(fu)合(he)(he)(he)材(cai)料有效提(ti)升了(le)薄膜對(dui)鐵(tie)基(ji)材(cai)料的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)保護能力。在(zai)低碳鋼表(biao)面電沉(chen)積PPy-ZnO納(na)(na)米(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)復(fu)(fu)(fu)合(he)(he)(he)材(cai)料，當(dang)加入的(de)(de)(de)ZnO納(na)(na)米(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)棒含量為10%時(shi)，電化(hua)學阻抗(kang)(kang)譜 （EIS） 測(ce)試(shi)表(biao)明，涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)電阻Rcoat和耐腐(fu)蝕(shi)值Rcorr較純PPy層(ceng)(ceng)有明顯的(de)(de)(de)提(ti)高[27],防(fang)腐(fu)能力增強。Hosseini等[28]通過研究對(dui)比(bi)環(huan)氧(yang)樹(shu)(shu)脂涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng) （E），環(huan)氧(yang)樹(shu)(shu)脂和蒙脫土復(fu)(fu)(fu)合(he)(he)(he)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng) （EM），環(huan)氧(yang)樹(shu)(shu)脂和聚吡咯(ge)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng) （EP） 以(yi)及蒙脫土、聚吡咯(ge)和環(huan)氧(yang)樹(shu)(shu)脂的(de)(de)(de)納(na)(na)米(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)復(fu)(fu)(fu)合(he)(he)(he)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng) （EMP） 在(zai)長時(shi)間的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)條件下的(de)(de)(de)電化(hua)學阻抗(kang)(kang)曲線圖，發現了(le)EMP納(na)(na)米(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)復(fu)(fu)(fu)合(he)(he)(he)結構涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)較其他涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)而(er)言，疏水性會得到進一步提(ti)高，從而(er)在(zai)鋁(lv)基(ji)材(cai)表(biao)面具有更佳的(de)(de)(de)防(fang)腐(fu)性能，充(chong)分(fen)展(zhan)示了(le)聚吡咯(ge)納(na)(na)米(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)復(fu)(fu)(fu)合(he)(he)(he)材(cai)料在(zai)防(fang)腐(fu)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)應(ying)用(yong)中的(de)(de)(de)優勢(shi)。目前的(de)(de)(de)一系列研究表(biao)明，可以(yi)用(yong)以(yi)制備(bei)PPy納(na)(na)米(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)復(fu)(fu)(fu)合(he)(he)(he)材(cai)料的(de)(de)(de)金(jin)屬(shu)和金(jin)屬(shu)氧(yang)化(hua)物(wu)種類(lei)眾多，例如Cu、CeO2等，都表(biao)現出了(le)更加優越的(de)(de)(de)防(fang)腐(fu)性能。

3.2 PPy與碳材料的(de)復合

多壁碳(tan)納(na)(na)(na)米(mi)管 （MWCNT） 具有(you)良好的(de)(de)(de)熱(re)穩定性(xing)(xing)(xing)和(he)(he)極(ji)高(gao)的(de)(de)(de)強度(du)，因此在(zai)PPy涂層(ceng)的(de)(de)(de)防(fang)腐性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)的(de)(de)(de)探索中也(ye)是研究者的(de)(de)(de)目標復(fu)合(he)(he)材(cai)料之一(yi)。Davoodi等(deng)[29]在(zai)Zn/Cu合(he)(he)金(jin)表面(mian)電化(hua)學聚(ju)合(he)(he)得(de)到(dao)的(de)(de)(de)MWCNT和(he)(he)PPy的(de)(de)(de)納(na)(na)(na)米(mi)復(fu)合(he)(he)涂層(ceng)，具有(you)很強的(de)(de)(de)粘著(zhu)性(xing)(xing)(xing)和(he)(he)抗(kang)腐蝕(shi)能(neng)(neng)力(li)，而對MWCNT進一(yi)步羧基(ji)功能(neng)(neng)化(hua)后制備(bei)的(de)(de)(de)PPy/MWCNT-COO-涂層(ceng)，有(you)利于提(ti)高(gao)涂層(ceng)與基(ji)底材(cai)料的(de)(de)(de)結合(he)(he)能(neng)(neng)力(li)，使抗(kang)腐蝕(shi)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)得(de)到(dao)進一(yi)步的(de)(de)(de)增強。有(you)研究者制備(bei)了(le)(le)氨基(ji)苯(ben)磺酸化(hua)的(de)(de)(de)碳(tan)納(na)(na)(na)米(mi)管和(he)(he)羧酸化(hua)的(de)(de)(de)碳(tan)納(na)(na)(na)米(mi)管，分(fen)別(bie)與PPy電化(hua)學聚(ju)合(he)(he)得(de)到(dao)的(de)(de)(de)PPy/CNT-PABS和(he)(he)PPy/CNT-CA復(fu)合(he)(he)膜，也(ye)有(you)效(xiao)提(ti)高(gao)了(le)(le)涂層(ceng)的(de)(de)(de)防(fang)腐性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)[30]。

3.3 PPy雙層膜結構(gou)

目前，許多(duo)研究開始(shi)關注在(zai)軟鋼(gang)和(he)(he)碳鋼(gang)表(biao)面以電化(hua)(hua)學(xue)法(fa)合成(cheng)聚(ju)吡咯雙層(ceng)(ceng)膜。這(zhe)些雙層(ceng)(ceng)結(jie)構(gou)(gou)的(de)優勢(shi)在(zai)于內外兩層(ceng)(ceng)的(de)協(xie)同(tong)作用(yong)。例如，內層(ceng)(ceng)結(jie)構(gou)(gou)可以有利于增強(qiang)涂(tu)層(ceng)(ceng)在(zai)金屬基底的(de)粘著性和(he)(he)基材表(biao)面的(de)鈍化(hua)(hua)，外層(ceng)(ceng)結(jie)構(gou)(gou)有效阻止了(le)外部離子進入，達到防腐效果優化(hua)(hua)的(de)目的(de)。

Tüken等[31]研究制(zhi)(zhi)(zhi)備(bei)了(le)(le)內(nei)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)為(wei)PPy,外(wai)(wai)(wai)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)為(wei)N-甲基(ji)(ji)吡(bi)(bi)(bi)咯(ge)的(de)(de)(de)(de)雙(shuang)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)膜(mo)(mo)，內(nei)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)膜(mo)(mo)PPy與基(ji)(ji)底有(you)(you)較(jiao)好的(de)(de)(de)(de)粘著力(li)，外(wai)(wai)(wai)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)膜(mo)(mo)N-甲基(ji)(ji)吡(bi)(bi)(bi)咯(ge)弱的(de)(de)(de)(de)滲(shen)(shen)透率(lv)和(he)(he)水(shui)(shui)遷移性(xing)(xing)增強了(le)(le)機械(xie)屏(ping)蔽(bi)作(zuo)用(yong)，同時提高(gao)了(le)(le)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)機械(xie)強度和(he)(he)防(fang)(fang)(fang)腐(fu)性(xing)(xing)能。有(you)(you)研究者在(zai)(zai)中性(xing)(xing)水(shui)(shui)楊酸(suan)(suan)(suan)(suan)鹽介質中，在(zai)(zai)金屬(shu)基(ji)(ji)底表(biao)(biao)面電(dian)(dian)(dian)化學聚(ju)(ju)合(he)PPy涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)，隨后繼續在(zai)(zai)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)上電(dian)(dian)(dian)聚(ju)(ju)合(he)PANI,最(zui)終得到(dao)的(de)(de)(de)(de)PPy/PANIT雙(shuang)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)膜(mo)(mo)較(jiao)單(dan)(dan)一(yi)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)表(biao)(biao)現(xian)出(chu)了(le)(le)更(geng)佳的(de)(de)(de)(de)防(fang)(fang)(fang)腐(fu)性(xing)(xing)能。當(dang)調整電(dian)(dian)(dian)沉積順(shun)序得到(dao)的(de)(de)(de)(de)PANIT/PPy雙(shuang)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)膜(mo)(mo)，其防(fang)(fang)(fang)腐(fu)性(xing)(xing)能弱于PPy/PANIT層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)。這是因為(wei)PPy薄膜(mo)(mo)具有(you)(you)更(geng)好地粘合(he)力(li)，而(er)PANI涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)有(you)(you)效(xiao)地抑制(zhi)(zhi)(zhi)了(le)(le)外(wai)(wai)(wai)界水(shui)(shui)、氧(yang)和(he)(he)離(li)子的(de)(de)(de)(de)滲(shen)(shen)入(ru)[11]。還(huan)有(you)(you)一(yi)系列研究表(biao)(biao)明，在(zai)(zai)草酸(suan)(suan)(suan)(suan)溶(rong)液(ye)中沉積PPy作(zuo)為(wei)內(nei)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)結(jie)(jie)構(gou)(gou)，分別(bie)(bie)以(yi)蒽醌二(er)(er)磺酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉[32]、十(shi)二(er)(er)烷基(ji)(ji)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉[17]和(he)(he)磷酸(suan)(suan)(suan)(suan)鹽[33,34]摻(chan)(chan)雜(za)(za)的(de)(de)(de)(de)PPy層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)為(wei)外(wai)(wai)(wai)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)結(jie)(jie)構(gou)(gou)也(ye)可(ke)以(yi)有(you)(you)效(xiao)提高(gao)防(fang)(fang)(fang)腐(fu)性(xing)(xing)能。Kowalski等[35]在(zai)(zai)碳鋼表(biao)(biao)面制(zhi)(zhi)(zhi)備(bei)的(de)(de)(de)(de)雙(shuang)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)聚(ju)(ju)吡(bi)(bi)(bi)咯(ge)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)，內(nei)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)結(jie)(jie)構(gou)(gou)用(yong)磷鉬(mu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)離(li)子和(he)(he)磷酸(suan)(suan)(suan)(suan)離(li)子摻(chan)(chan)雜(za)(za)使涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)與基(ji)(ji)底穩定結(jie)(jie)合(he)，而(er)外(wai)(wai)(wai)部用(yong)大尺寸的(de)(de)(de)(de)有(you)(you)機離(li)子萘二(er)(er)磺酸(suan)(suan)(suan)(suan)根離(li)子摻(chan)(chan)雜(za)(za)避免(mian)了(le)(le)內(nei)部離(li)子的(de)(de)(de)(de)分解(jie)和(he)(he)釋放(fang)，涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)抗(kang)腐(fu)蝕性(xing)(xing)能相對于分別(bie)(bie)摻(chan)(chan)雜(za)(za)聚(ju)(ju)吡(bi)(bi)(bi)咯(ge)制(zhi)(zhi)(zhi)備(bei)的(de)(de)(de)(de)單(dan)(dan)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)膜(mo)(mo)相比(bi)有(you)(you)所提高(gao)，較(jiao)長周期內(nei)避免(mian)了(le)(le)基(ji)(ji)材被(bei)腐(fu)蝕。Zeybek等[36]在(zai)(zai)不銹鋼表(biao)(biao)面電(dian)(dian)(dian)化學合(he)成(cheng)了(le)(le)聚(ju)(ju)N-甲基(ji)(ji)苯胺 （PNMA） 和(he)(he)十(shi)二(er)(er)烷基(ji)(ji)磺酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉摻(chan)(chan)雜(za)(za)的(de)(de)(de)(de)聚(ju)(ju)吡(bi)(bi)(bi)咯(ge)雙(shuang)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)結(jie)(jie)構(gou)(gou)，也(ye)有(you)(you)力(li)地說(shuo)明了(le)(le)選擇最(zui)佳的(de)(de)(de)(de)雙(shuang)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)PPy復合(he)結(jie)(jie)構(gou)(gou)可(ke)以(yi)提高(gao)PPy涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)防(fang)(fang)(fang)腐(fu)性(xing)(xing)能。還(huan)有(you)(you)研究[37]表(biao)(biao)明，在(zai)(zai)鋼材表(biao)(biao)面電(dian)(dian)(dian)沉積的(de)(de)(de)(de)具有(you)(you)疏水(shui)(shui)性(xing)(xing)能PPy涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)有(you)(you)更(geng)好的(de)(de)(de)(de)屏(ping)蔽(bi)作(zuo)用(yong)，可(ke)以(yi)通過改(gai)變(bian)摻(chan)(chan)雜(za)(za)劑制(zhi)(zhi)(zhi)備(bei)具有(you)(you)超(chao)疏水(shui)(shui)性(xing)(xing)能的(de)(de)(de)(de)外(wai)(wai)(wai)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)膜(mo)(mo)，進一(yi)步提高(gao)防(fang)(fang)(fang)腐(fu)性(xing)(xing)能[38]。

4 PPy在防腐領域(yu)的展(zhan)望

聚吡咯膜具(ju)有膜層均(jun)勻(yun)，與基體(ti)結合強(qiang)度(du)高(gao)，抗(kang)點(dian)蝕(shi)和(he)刻劃能力強(qiang)，電(dian)(dian)導率(lv)高(gao)且(qie)易調節，對(dui)光和(he)電(dian)(dian)有各向異性(xing)等優點(dian)，并且(qie)具(ju)備(bei)反射損耗(hao)電(dian)(dian)磁波，吸收(shou)損耗(hao)的特點(dian)，使(shi)其(qi)比金屬(shu)材(cai)料更具(ju)優勢。

在航空航天(tian)、保密通訊(xun)、電氣(qi)和(he)(he)電子等高新(xin)(xin)技術(shu)領域，常常需(xu)要材(cai)料(liao)兼具電磁(ci)屏蔽(bi)和(he)(he)耐腐(fu)(fu)(fu)蝕性(xing)能(neng)(neng)，此(ci)時(shi)聚吡咯表現出巨大(da)的(de)(de)(de)(de)潛能(neng)(neng)和(he)(he)優(you)勢。然(ran)而(er)，PPy在成膜樹脂中分散性(xing)較差，PPy涂(tu)層(ceng)(ceng)詳(xiang)細的(de)(de)(de)(de)防(fang)(fang)(fang)(fang)腐(fu)(fu)(fu)機理還(huan)尚不(bu)(bu)明確(que)(que)，這些都需(xu)要進一步(bu)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)。近年來，研(yan)(yan)(yan)究(jiu)者通過對(dui)防(fang)(fang)(fang)(fang)腐(fu)(fu)(fu)蝕性(xing)能(neng)(neng)測(ce)(ce)試方(fang)(fang)法(fa)(fa)的(de)(de)(de)(de)改進而(er)探(tan)討(tao)腐(fu)(fu)(fu)蝕機理，即(ji)在電化(hua)學(xue)阻抗譜(pu)法(fa)(fa)、極化(hua)曲線法(fa)(fa)和(he)(he)開(kai)路電位(wei)等原有方(fang)(fang)法(fa)(fa)的(de)(de)(de)(de)基(ji)礎上發展出了(le)開(kai)爾文探(tan)針法(fa)(fa)，這種方(fang)(fang)法(fa)(fa)可以通過測(ce)(ce)表面功(gong)函數(shu)而(er)獲知腐(fu)(fu)(fu)蝕界面涂(tu)層(ceng)(ceng)變(bian)化(hua)信息(xi)，但尚不(bu)(bu)能(neng)(neng)滿足防(fang)(fang)(fang)(fang)腐(fu)(fu)(fu)領域研(yan)(yan)(yan)究(jiu)的(de)(de)(de)(de)需(xu)要，仍需(xu)科研(yan)(yan)(yan)者不(bu)(bu)斷(duan)建立新(xin)(xin)的(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)測(ce)(ce)試方(fang)(fang)法(fa)(fa)。因此(ci)，為(wei)了(le)更好實現PPy涂(tu)層(ceng)(ceng)在金屬防(fang)(fang)(fang)(fang)腐(fu)(fu)(fu)領域的(de)(de)(de)(de)應用，首先需(xu)要優(you)化(hua)基(ji)體(ti)(ti)預處理工(gong)藝，其次(ci)制(zhi)(zhi)備(bei)新(xin)(xin)型(xing)PPy及其納米復(fu)(fu)合材(cai)料(liao)。同(tong)時(shi)，進一步(bu)發展完善測(ce)(ce)試方(fang)(fang)法(fa)(fa)，明確(que)(que)其詳(xiang)細的(de)(de)(de)(de)防(fang)(fang)(fang)(fang)腐(fu)(fu)(fu)作用機理。在完整的(de)(de)(de)(de)理論體(ti)(ti)系指導下進一步(bu)制(zhi)(zhi)備(bei)PPy的(de)(de)(de)(de)多功(gong)能(neng)(neng)復(fu)(fu)合涂(tu)層(ceng)(ceng)，通過研(yan)(yan)(yan)究(jiu)其對(dui)于不(bu)(bu)同(tong)基(ji)底(di)材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)防(fang)(fang)(fang)(fang)腐(fu)(fu)(fu)效果(guo)，提(ti)出相應的(de)(de)(de)(de)防(fang)(fang)(fang)(fang)腐(fu)(fu)(fu)對(dui)策，使研(yan)(yan)(yan)究(jiu)成果(guo)更好地造(zao)福于國民經(jing)濟和(he)(he)國防(fang)(fang)(fang)(fang)建設(she)。