我國典型金屬間化合物基高溫結構材料的研究進展與應用
高(gao)溫合金(jin)(jin)的(de)發展(zhan)為燃(ran)氣渦輪發動(dong)機的(de)性(xing)能(neng)提(ti)升做出了重要(yao)貢獻。近年來,為滿足發動(dong)機渦輪前溫度不斷(duan)提(ti)升的(de)需求,在進(jin)(jin)一(yi)步(bu)發展(zhan)更高(gao)服役溫度和環境抗力的(de)高(gao)溫合金(jin)(jin)的(de)同時,也(ye)相繼開展(zhan)了探索研(yan)發鐵、鈷、鎳基以(yi)外(wai)的(de)高(gao)溫金(jin)(jin)屬(shu)結構材(cai)料的(de)研(yan)究(jiu)工(gong)作,例如(ru):高(gao)熵合金(jin)(jin)、金(jin)(jin)屬(shu)間(jian)化合物(wu)基合金(jin)(jin)等(deng)。其(qi)中,關于Ti-Al、Ni-Al和Nb-Si系金(jin)(jin)屬(shu)間(jian)化合物(wu)的(de)研(yan)究(jiu)歷(li)史較(jiao)長、相對比較(jiao)深入,一(yi)些合金(jin)(jin)也(ye)逐漸在航(hang)空航(hang)天(tian)等(deng)領(ling)域獲(huo)得應用。本文主要(yao)對近年來Ti-Al、Ni-Al和Nb-Si系金(jin)(jin)屬(shu)間(jian)化合物(wu)的(de)研(yan)究(jiu)進(jin)(jin)展(zhan)和成果進(jin)(jin)行介紹。
1 Ti-Al系金屬間化(hua)合物
近年來(lai),我國Ti-Al系金屬(shu)間化合物的基礎研(yan)究(jiu)與(yu)工程應用(yong)均取(qu)得重要進(jin)展,主(zhu)要體現(xian)在:(1) 新一代高鈮含量TiAl合金成(cheng)分設計與(yu)組(zu)織-性能關系研(yan)究(jiu)發現(xian)新的規律和(he)機制;(2) 二代TiAl合金工程應用(yong)取(qu)得突(tu)破;(3) Ti3Al和(he)Ti2AlNb合金工藝進(jin)步顯著,應用(yong)范圍不斷(duan)擴大(da)。
1.1 鍛(duan)造高鈮含量TiAl合金(jin)組織控制及力學性能優化
高(gao)(gao)(gao)鈮TiAl合(he)金(jin)是北京科技(ji)大學(xue)Chen等(deng)最早提出的,特(te)點是高(gao)(gao)(gao)溫蠕變(bian)和(he)抗氧化性能好,使(shi)用溫度比普通(tong)TiAl合(he)金(jin)高(gao)(gao)(gao)約100 ℃,缺點是室(shi)溫塑性更低,難(nan)以鑄造(zao)成形。因此(ci),高(gao)(gao)(gao)鈮TiAl合(he)金(jin)大多是由高(gao)(gao)(gao)溫鍛(duan)造(zao)、擠壓等(deng)熱(re)機(ji)械變(bian)形的方法(fa)制備,之(zhi)后再通(tong)過熱(re)處理優(you)化組織(zhi)提高(gao)(gao)(gao)其室(shi)溫塑性。
在對該系合金(jin)進行廣泛(fan)研究的(de)(de)(de)(de)(de)基礎上,提出了(le)辯證地利用和(he)(he)控制(zhi)B2相(xiang),即高溫下(xia)(xia)細化組織(zhi)(zhi)、提高熱(re)變(bian)形能力,同時在熱(re)變(bian)形過程(cheng)中逐步減少和(he)(he)消除室溫非平(ping)衡的(de)(de)(de)(de)(de)脆性(xing)B2相(xiang)的(de)(de)(de)(de)(de)產生。變(bian)形高鈮合金(jin)Ti-45Al-8.5Nb-(W, B, Y, C) (原子(zi)分(fen)數,%,下(xia)(xia)同)的(de)(de)(de)(de)(de)細小近(jin)片層(ceng)(ceng)組織(zhi)(zhi)比(bi)國外(wai)強(qiang)度最大的(de)(de)(de)(de)(de)TNB (Ti-45Al-8Nb-0.2C)和(he)(he)TNM (Ti-43.5Al-4Nb-1Mo-0.1B)合金(jin)[6,7]強(qiang)度高約200~300 MPa,其塑性(xing)也與TNB和(he)(he)TNM相(xiang)當(dang)。經多次等溫鍛造變(bian)形,形成均勻細小的(de)(de)(de)(de)(de)雙(shuang)態組織(zhi)(zhi),室溫延伸率超(chao)過2%,900 ℃的(de)(de)(de)(de)(de)強(qiang)度為490 MPa。鑄態直(zhi)接軋制(zhi)板材通過控制(zhi)變(bian)形溫度可(ke)以得(de)到TiAl合金(jin)的(de)(de)(de)(de)(de)雙(shuang)態和(he)(he)近(jin)全片組織(zhi)(zhi)(圖1),這是(shi)首次通過控制(zhi)高溫變(bian)形溫度直(zhi)接得(de)到的(de)(de)(de)(de)(de)均勻細小的(de)(de)(de)(de)(de)全片層(ceng)(ceng)組織(zhi)(zhi),省去了(le)繁瑣的(de)(de)(de)(de)(de)熱(re)處(chu)理工藝。
研究發(fa)現,8Nb和10Nb的(de)(de)(de)添(tian)加對(dui)Ti-(40%~50%)Al成分區間的(de)(de)(de)垂直截面(mian)圖(tu)產生顯著影響(xiang)。如:β/β+α相(xiang)(xiang)轉(zhuan)變點降低大(da)(da)約(yue)50~80 ℃,β相(xiang)(xiang)區擴大(da)(da)并擴展到(dao)高(gao)Al含量(liang)區,α單相(xiang)(xiang)區被壓(ya)縮、移向高(gao)Al含量(liang)區,添(tian)加8Nb使α→α2+γ共析轉(zhuan)變溫度(du)上升至(zhi)1170 ℃。因(yin)而,高(gao)鈮TiAl合金的(de)(de)(de)Al含量(liang)上下限對(dui)于合金的(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)變、組織和性能影響(xiang)很大(da)(da),應控制Al含量(liang)(原(yuan)子分數)偏(pian)差小(xiao)于1%。
1.2 鑄造(zao)高鈮含量TiAl合(he)金的成分設計與熱處理
精密鑄造具有近凈成形(xing)、工(gong)藝(yi)(yi)流程(cheng)短等優(you)點(dian),是(shi)TiAl合金工(gong)程(cheng)應用重(zhong)點(dian)考慮(lv)的(de)成形(xing)工(gong)藝(yi)(yi)。在國家973項(xiang)目(mu)支持下,針對鑄造工(gong)藝(yi)(yi)特(te)點(dian)開(kai)發了新型高鈮含(han)量TiAl合金及特(te)殊的(de)熱處(chu)理制(zhi)度。
由于鑄造合(he)金不需(xu)引(yin)入β相(xiang)來(lai)增加(jia)高溫(wen)變形能(neng)力,提(ti)(ti)出采用較高Al含(han)量(liang)的(de)(de)成分(fen)設計,以避免高溫(wen)無序β相(xiang)對高溫(wen)強(qiang)度(du)(du)的(de)(de)不利影響,同時還(huan)可(ke)減小凝固(gu)區間、有(you)利鑄造充型。實(shi)驗發(fa)現(xian),選(xuan)定(ding)Nb含(han)量(liang)為7%,當Al含(han)量(liang)由46%增至(zhi)47.5%時,900 ℃抗(kang)拉(la)強(qiang)度(du)(du)可(ke)提(ti)(ti)高至(zhi)594 MPa;當Al含(han)量(liang)超(chao)過47.5%時,抗(kang)拉(la)強(qiang)度(du)(du)稍有(you)降(jiang)低(di)。分(fen)析表明(ming),高鋁、高鈮(ni)的(de)(de)TiAl合(he)金中(zhong)B2相(xiang)很少,是其(qi)高溫(wen)強(qiang)度(du)(du)和持(chi)久性能(neng)(圖2)具有(you)明(ming)顯優(you)勢的(de)(de)原因之一(yi)。但(dan)是,其(qi)室(shi)(shi)溫(wen)拉(la)伸(shen)塑性幾(ji)乎為零,室(shi)(shi)溫(wen)脆性問題(ti)突出。根據研究(jiu)經驗,采用多步熱處(chu)理工(gong)藝可(ke)得到(dao)細(xi)小的(de)(de)雙態或近(jin)全層片組(zu)織,使合(he)金的(de)(de)室(shi)(shi)溫(wen)延(yan)伸(shen)率提(ti)(ti)高到(dao)1.0%以上(shang),但(dan)900 ℃下(xia)的(de)(de)強(qiang)度(du)(du)優(you)勢卻因此(ci)消失。然而實(shi)驗[15]發(fa)現(xian),700 ℃退火處(chu)理可(ke)使該合(he)金的(de)(de)室(shi)(shi)溫(wen)拉(la)伸(shen)塑性從小于0.4%提(ti)(ti)高到(dao)1.0%以上(shang),這種采用低(di)溫(wen)退火改(gai)善TiAl合(he)金室(shi)(shi)溫(wen)塑性的(de)(de)現(xian)象目前尚未(wei)見報道(dao)。
應(ying)用英國ISIS的(de)EngX設備對(dui)鑄態(tai)(tai)和(he)低(di)溫退(tui)(tui)火(huo)2種狀態(tai)(tai)試樣殘(can)(can)(can)余應(ying)力(li)進行中(zhong)子(zi)衍射測試,以退(tui)(tui)火(huo)態(tai)(tai)試樣基體中(zhong)(001)和(he)(110)晶面的(de)面間(jian)距(ju)為d0,計(ji)算拉伸試樣標距(ju)內橫(heng)截(jie)面外緣到(dao)中(zhong)心位(wei)置應(ying)變(bian)和(he)殘(can)(can)(can)余應(ying)力(li)的(de)相對(dui)值(zhi)。結果表明(ming),相對(dui)退(tui)(tui)火(huo)態(tai)(tai),鑄態(tai)(tai)試樣中(zhong)的(de)確存在(zai)較高的(de)殘(can)(can)(can)余張應(ying)力(li),最大差(cha)值(zhi)出現在(zai)近(jin)表面層0.5 mm處,該位(wei)置鑄態(tai)(tai)試樣中(zhong)殘(can)(can)(can)余應(ying)力(li)為49.7 MPa,而退(tui)(tui)火(huo)態(tai)(tai)殘(can)(can)(can)余應(ying)力(li)平均值(zhi)僅為4.1 MPa。
可見,導(dao)致(zhi)材料脆(cui)性的(de)因素除化學成(cheng)分、晶(jing)體結構、冶金缺陷和組(zu)織之(zhi)外,還有(you)殘余應力狀態。塑(su)性較低(di)的(de)TiAl合金中存在的(de)殘余拉應力會(hui)阻礙(ai)塑(su)性變(bian)形,導(dao)致(zhi)拉伸試樣的(de)脆(cui)斷。
1.3 二代TiAl合金(jin)工程應用取得突(tu)破
國(guo)際(ji)上二代TiAl合(he)金(jin)已在航空和(he)汽車發動(dong)機(ji)上取得商業應用(yong)。國(guo)內(nei)研制的(de)Ti-47.5%Al-2.5%V-1.0%Cr-0.2%Zr合(he)金(jin)增(zeng)壓器渦輪應用(yong)取得重(zhong)要進展。某型高功率密度(du)增(zeng)壓發動(dong)機(ji)對比(bi)實驗表明,裝配(pei)該零件的(de)發動(dong)機(ji)全(quan)負荷瞬態(tai)加(jia)速響應性提(ti)高49%,比(bi)油耗降低(di)3 g/(kW·h),穩態(tai)煙度(du)降低(di)0.2波許,總機(ji)械效率提(ti)高1.5%。在車輛實驗中,整車的(de)加(jia)速響應時間(jian)縮短(duan)了(le)近(jin)30%,結構減重(zhong)效果十分顯著。該TiAl渦輪已通過增(zeng)壓器超(chao)溫超(chao)轉(zhuan)和(he)發動(dong)機(ji)整機(ji)耐久性考核,現(xian)正在車輛上進行全(quan)路況(kuang)考核,首(shou)階(jie)段1000 km行駛(shi)后(hou)拆解(jie)檢驗渦輪本(ben)體完好,渦輪葉(xie)片與渦輪殼體配(pei)合(he)間(jian)隙未見變化。
1.4 Ti3Al和Ti2AlNb合金制備工藝與應用的研究(jiu)進(jin)展
Ti3Al基合金和Ti2AlNb基合金同(tong)屬(shu)Ti-Al系金屬(shu)間化合物材料,但工藝性(xing)能(neng)優(you)于TiAl合金,已成(cheng)為新一(yi)代航(hang)空(kong)發動機中高溫部件最有潛力的備選輕質(zhi)合金材料。
美國(guo)GE公(gong)司研(yan)制的Ti3Al基合金高壓(ya)(ya)渦輪(lun)定子支撐環(huan)在GE-29發動機(ji)上成功地經受了(le)試(shi)車(che)考驗[20],Ti3Al基合金高壓(ya)(ya)壓(ya)(ya)氣機(ji)匣和燃燒室擴張型噴管封口也(ye)進行了(le)試(shi)車(che)。
國內研制的Ti3Al基合(he)金(jin)[21]零件已裝神(shen)舟(zhou)號飛行,Ti2AlNb基合(he)金(jin)完成(cheng)了(le)從(cong)實驗(yan)室向(xiang)工(gong)程(cheng)化(hua)生產的轉化(hua)。通過(guo)對電(dian)極制備、低(di)熔(rong)速熔(rong)煉、末次氦冷(leng)熔(rong)煉過(guo)程(cheng)控制,冶煉出直(zhi)徑540 mm的噸(dun)級(ji)鑄錠(ding)。利用兩類合(he)金(jin)在(zai)(zai)高溫單(dan)相區(qu)的熱變形(xing)能力,多次鐓拔鍛(duan)造(zao)破(po)碎(sui)鑄態(tai)組織;在(zai)(zai)α2+O+B2三相區(qu)采用循環(huan)換向(xiang)鍛(duan)造(zao)使α2+O相充分變形(xing),獲得均勻細晶等軸組織。圖3顯示了(le)制備的Ti-22Al-25Nb合(he)金(jin)直(zhi)徑300 mm棒(bang)材超聲波探傷達(da)到GB/T 5193-2007標準A級(ji)(直(zhi)徑2.0 mm平底(di)孔-6 dB)。
2 Ni3Al金屬(shu)間化合物基合金
Ni3Al為具有(you)長(chang)程有(you)序的(de)(de)L12結構的(de)(de)金(jin)屬(shu)間化合(he)物,與鎳基高(gao)溫合(he)金(jin)相(xiang)比(bi),Ni3Al基合(he)金(jin)由于具有(you)較高(gao)的(de)(de)比(bi)強度和較低的(de)(de)密度而受到關注。近(jin)年來,我國Ni3Al基合(he)金(jin)研究取得(de)了長(chang)足的(de)(de)進展,已逐(zhu)漸開始(shi)在航空(kong)航天(tian)等領域獲得(de)應(ying)用。
2.1 Ni3Al基合金強(qiang)韌(ren)化研究
Ni3Al金屬間(jian)化合(he)物的熔點為(wei)1390 ℃,密(mi)度(du)7.5 g/cm3,Young's模(mo)量180 GPa,具有高的高溫(wen)比強(qiang)度(du),是一(yi)種(zhong)潛在的高溫(wen)結構(gou)材(cai)料(liao)。自科研人員(yuan)通(tong)過在Ni3Al中添(tian)加(jia)微量B元素,顯著改善了(le)多晶Ni3Al的室(shi)溫(wen)塑(su)(su)性之后,國(guo)內外對Ni3Al作為(wei)高溫(wen)結構(gou)材(cai)料(liao)開展了(le)大量研究,但未能在兼顧(gu)室(shi)溫(wen)塑(su)(su)性和高溫(wen)強(qiang)度(du)等綜(zong)合(he)性能方面取得實用(yong)性突破。
近年來,為(wei)了滿(man)足我(wo)國航空航天等領域對高承溫、低(di)(di)密(mi)度高溫結構材料的(de)需求,我(wo)國科研(yan)人員(yuan)借鑒(jian)鎳基(ji)(ji)(ji)高溫合(he)金的(de)強(qiang)韌化(hua)經(jing)驗,針對偏離金屬(shu)間(jian)化(hua)合(he)物化(hua)學計量比(富Ni側)的(de)Ni3Al基(ji)(ji)(ji)合(he)金開展了強(qiang)韌化(hua)和(he)抗氧(yang)化(hua)的(de)應(ying)用(yong)基(ji)(ji)(ji)礎研(yan)究,成功研(yan)制了幾種Ni3Al金屬(shu)間(jian)化(hua)合(he)物基(ji)(ji)(ji)合(he)金。這(zhe)類合(he)金在性能上保持了Ni3Al金屬(shu)間(jian)化(hua)合(he)物高比強(qiang)、低(di)(di)密(mi)度的(de)優點,又兼具鎳基(ji)(ji)(ji)高溫合(he)金良(liang)好的(de)塑性和(he)抗疲勞優勢,并且在鑄造工藝上基(ji)(ji)(ji)本與鎳基(ji)(ji)(ji)高溫合(he)金相同。
為滿足航空(kong)發(fa)動(dong)機高(gao)(gao)(gao)渦(wo)輪(lun)前溫(wen)(wen)度(≥1850 K)的(de)要求,利用鎳基高(gao)(gao)(gao)溫(wen)(wen)合(he)金現有(you)數據庫、蠕變抗力計算、電子平衡理論和(he)d電子理論,對Ni3Al金屬(shu)間化合(he)物合(he)金進行(xing)了(le)模擬(ni)計算,結合(he)實驗(yan)驗(yan)證,研(yan)制出1100 ℃導向(xiang)(xiang)葉(xie)片用定(ding)(ding)(ding)向(xiang)(xiang)凝(ning)固金屬(shu)間化合(he)物基合(he)金JG4010 (IC10)。該合(he)金不含貴(gui)金屬(shu)Re,初熔溫(wen)(wen)度≥1320 ℃,密度約8.29 g/cm3,高(gao)(gao)(gao)溫(wen)(wen)持久性能高(gao)(gao)(gao),1100 ℃、100 h下的(de)縱向(xiang)(xiang)持久性能大(da)于80 MPa,高(gao)(gao)(gao)溫(wen)(wen)下組(zu)織穩定(ding)(ding)(ding),經950 ℃、3000 h長期時效后無(wu)TCP相(xiang)析出,1100 ℃達到(dao)完全抗氧化級,同時具備優良的(de)抗熱(re)腐蝕和(he)鑄造工藝性能,可進行(xing)大(da)緣板、薄(bo)壁(0.6 mm)、復雜內腔結構(gou)導向(xiang)(xiang)葉(xie)片的(de)整體(ti)定(ding)(ding)(ding)向(xiang)(xiang)凝(ning)固成型。
為(wei)了(le)(le)(le)進(jin)一(yi)步提高Ni3Al基(ji)(ji)合(he)金(jin)(jin)的(de)(de)(de)服役溫(wen)(wen)度(du)(du),滿(man)足更高渦輪前溫(wen)(wen)度(du)(du)(>1950 K)的(de)(de)(de)新(xin)一(yi)代航空(kong)發動機研制需求,在對(dui)(dui)鎳(nie)基(ji)(ji)單晶高溫(wen)(wen)合(he)金(jin)(jin)的(de)(de)(de)γ‘-Ni3Al強(qiang)(qiang)(qiang)化(hua)(hua)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)回(hui)(hui)溶溫(wen)(wen)度(du)(du)研究分(fen)(fen)析的(de)(de)(de)基(ji)(ji)礎上,開展了(le)(le)(le)可(ke)進(jin)一(yi)步發揮Ni3Al金(jin)(jin)屬(shu)間化(hua)(hua)合(he)物(wu)高溫(wen)(wen)穩定(ding)性(xing)和低(di)密度(du)(du)優勢、目標服役溫(wen)(wen)度(du)(du)≥1150 ℃的(de)(de)(de)新(xin)型Ni3Al基(ji)(ji)單晶合(he)金(jin)(jin)的(de)(de)(de)合(he)金(jin)(jin)化(hua)(hua)研究。結果表明,通(tong)過適當(dang)地增(zeng)加(jia)Al和Ta的(de)(de)(de)含量(liang)(liang),并結合(he)固(gu)溶熱處理(li)消除初生大塊Ni3Al相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang),可(ke)有效提高Ni3Al相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)的(de)(de)(de)回(hui)(hui)溶溫(wen)(wen)度(du)(du)(提高有序(xu)度(du)(du))。如圖4c所(suo)示,1200 ℃熱暴露(lu)后(hou)Ni3Al相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)體積(ji)分(fen)(fen)數大于55%。從(cong)圖4b還可(ke)以(yi)看(kan)出,熱處理(li)后(hou)Ni3Al相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)的(de)(de)(de)體積(ji)分(fen)(fen)數大于80%,但室溫(wen)(wen)組織仍是由γ-Ni基(ji)(ji)固(gu)溶體相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)與γ'-Ni3Al相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)構(gou)成(cheng),與鎳(nie)基(ji)(ji)高溫(wen)(wen)合(he)金(jin)(jin)極(ji)其相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)似。借鑒鎳(nie)基(ji)(ji)高溫(wen)(wen)合(he)金(jin)(jin)的(de)(de)(de)合(he)金(jin)(jin)化(hua)(hua)元素(su)(su)作用機制,采(cai)用第一(yi)原(yuan)理(li)計算和實驗研究確定(ding)固(gu)溶強(qiang)(qiang)(qiang)化(hua)(hua)元素(su)(su)和加(jia)入量(liang)(liang),通(tong)過添加(jia)Mo和Re元素(su)(su)(<1.6%,質量(liang)(liang)分(fen)(fen)數)有效提高了(le)(le)(le)Ni-Ni、Ni-Al對(dui)(dui)間的(de)(de)(de)鍵合(he)強(qiang)(qiang)(qiang)度(du)(du),起到了(le)(le)(le)Mo-Re合(he)金(jin)(jin)協同強(qiang)(qiang)(qiang)化(hua)(hua)作用,兩相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)界面為(wei)負錯配,1200 ℃的(de)(de)(de)錯配度(du)(du)絕對(dui)(dui)值(zhi)約為(wei)0.47%。在此基(ji)(ji)礎上,研究了(le)(le)(le)添加(jia)微(wei)量(liang)(liang)活性(xing)元素(su)(su)Ce、Dy等對(dui)(dui)合(he)金(jin)(jin)抗高溫(wen)(wen)氧(yang)化(hua)(hua)性(xing)能的(de)(de)(de)影響。圖5a為(wei)添加(jia)不同含量(liang)(liang)Ce元素(su)(su)后(hou)合(he)金(jin)(jin)1100 ℃循環氧(yang)化(hua)(hua)增(zeng)重曲線(強(qiang)(qiang)(qiang)制風冷,每小時循環1次(ci)),Ce含量(liang)(liang)約為(wei)0.005% (質量(liang)(liang)分(fen)(fen)數)時,合(he)金(jin)(jin)達到完(wan)全抗氧(yang)化(hua)(hua)級。
經過(guo)成(cheng)(cheng)分(fen)優化(hua)后(hou)的(de)(de)(de)新型低錸Ni3Al基(ji)單晶合金(暫(zan)定牌(pai)號:IC21)的(de)(de)(de)初熔(rong)溫度(du)≥1340 ℃,密(mi)度(du)約(yue)為(wei)8.20 g/cm3,[001]取(qu)向(xiang)1150 ℃、80 MPa的(de)(de)(de)持(chi)久壽(shou)命(ming)>1000 h (未斷),[111]取(qu)向(xiang)1150 ℃、137 MPa的(de)(de)(de)持(chi)久壽(shou)命(ming)>150 h,1100 ℃達到(dao)完全抗氧化(hua)級,同時具備優良的(de)(de)(de)鑄(zhu)造工(gong)藝性能。值得指(zhi)出(chu)的(de)(de)(de)是(shi),該(gai)合金[111]取(qu)向(xiang)1100 ℃、137 MPa的(de)(de)(de)蠕變(bian)壽(shou)命(ming)>1400 h。研究發現,IC21合金[111]取(qu)向(xiang)在1100 ℃、137 MPa蠕變(bian)實驗初期(<10 h)即(ji)發生所謂的(de)(de)(de)“拓(tuo)撲反轉”現象。如圖5b中插圖所示,熱處理(li)后(hou)呈網狀連(lian)續的(de)(de)(de)γ-Ni基(ji)固(gu)溶體相(xiang)被分(fen)割成(cheng)(cheng)“孤島(dao)”,γ'-Ni3Al相(xiang)成(cheng)(cheng)為(wei)連(lian)續的(de)(de)(de)基(ji)體相(xiang)。透射電鏡觀察到(dao)有(you)<110>位錯(cuo)對(dui)切入γ'-Ni3Al相(xiang),此(ci)組織結(jie)構一直保持(chi)到(dao)蠕變(bian)斷裂。該(gai)組織結(jie)構演(yan)變(bian)特征難(nan)以用鎳基(ji)單晶高溫合金的(de)(de)(de)機理(li)解釋(shi),尚有(you)待于進一步研究。
2.2 Ni3Al基合金的(de)應用
近年來,通過添加Hf、Zr、Cr、Mo、Re、B等合(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)化(hua)(hua)元素形成的(de)(de)(de)Ni3Al基(ji)合(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)已(yi)逐步獲得應用(yong)(yong)(yong)(yong)。美國橡樹嶺(ling)國家實驗(yan)室研發(fa)的(de)(de)(de)Ni3Al基(ji)合(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)用(yong)(yong)(yong)(yong)于在(zai)1000 ℃以下(xia)使用(yong)(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)民用(yong)(yong)(yong)(yong)材料。俄羅斯(si)研發(fa)的(de)(de)(de)Ni3Al基(ji)合(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)BKHA-1B用(yong)(yong)(yong)(yong)于直升機(ji)燃(ran)燒(shao)室噴嘴和導(dao)向(xiang)(xiang)葉片(pian)(pian)(pian)、BKHA-2M合(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)在(zai)20~1300 ℃強度和塑性基(ji)本(ben)達(da)(da)到使用(yong)(yong)(yong)(yong)要(yao)求,并具有(you)(you)優良的(de)(de)(de)抗(kang)氧(yang)化(hua)(hua)和耐磨性。國內研制的(de)(de)(de)鑄(zhu)造(zao)(zao)多(duo)晶Ni3Al基(ji)合(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)具有(you)(you)優異的(de)(de)(de)抗(kang)氧(yang)化(hua)(hua)、耐燒(shao)蝕性能,已(yi)被多(duo)型先進(jin)航空(kong)發(fa)動(dong)機(ji)選為噴口調節片(pian)(pian)(pian)和機(ji)匣材料。“十三五”期間(jian)將重點進(jin)行多(duo)晶Ni3Al鑄(zhu)造(zao)(zao)合(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)成分與鑄(zhu)造(zao)(zao)工藝優化(hua)(hua),形成制備Ni3Al基(ji)合(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)復雜大(da)型薄壁鑄(zhu)件(jian)的(de)(de)(de)成套(tao)技術,滿(man)足航空(kong)發(fa)動(dong)機(ji)發(fa)展的(de)(de)(de)需求。采用(yong)(yong)(yong)(yong)定向(xiang)(xiang)凝固金(jin)(jin)(jin)(jin)屬間(jian)化(hua)(hua)合(he)(he)(he)物(wu)基(ji)合(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)JG4010,突破了(le)大(da)緣板導(dao)向(xiang)(xiang)葉片(pian)(pian)(pian)整體(ti)定向(xiang)(xiang)凝固、整體(ti)鑄(zhu)造(zao)(zao)大(da)緣板導(dao)向(xiang)(xiang)葉片(pian)(pian)(pian)尺寸(cun)控制和真空(kong)熱處理等關鍵技術,研制的(de)(de)(de)高(gao)、低壓(ya)導(dao)向(xiang)(xiang)葉片(pian)(pian)(pian)隨我國某型發(fa)動(dong)機(ji)驗(yan)證機(ji)在(zai)高(gao)空(kong)臺順利(li)完成了(le)超聲速巡航狀態實驗(yan),達(da)(da)到設計要(yao)求;完成了(le)我國某型在(zai)研航空(kong)發(fa)動(dong)機(ji)高(gao)壓(ya)渦(wo)輪導(dao)向(xiang)(xiang)葉片(pian)(pian)(pian)1650 cyc的(de)(de)(de)專項熱疲勞(lao)實驗(yan)、試車考(kao)核和裝機(ji)首飛。
目前,新型低(di)錸Ni3Al基單(dan)(dan)晶合(he)金(jin)IC21被選用為我國某型在研航空發(fa)動機的高(gao)壓渦(wo)輪(lun)導(dao)向(xiang)單(dan)(dan)晶葉片(pian)用材料,突破了單(dan)(dan)晶薄壁(bi)鑄件尺寸和生(sheng)長(chang)取向(xiang)控制(zhi)以及葉片(pian)熱處理(li)等關鍵技術,現階段IC21合(he)金(jin)已成(cheng)功研制(zhi)出(chu)單(dan)(dan)晶葉片(pian)。
3 Nb-Si基(ji)合(he)金研究進展(zhan)
3.1 Nb-Si基合金(jin)的發展
Nb-Si基高(gao)(gao)(gao)溫(wen)合(he)(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)的(de)(de)合(he)(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)化(hua)研(yan)(yan)究起(qi)步于(yu)20世紀80年代(dai),采用(yong)實驗(yan)研(yan)(yan)究、相(xiang)圖計算及(ji)熱力學模擬,以Nb-Si二元(yuan)(yuan)(yuan)合(he)(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)為(wei)(wei)基礎,逐(zhu)步發展到Nb-Si-X (X:Ti、Cr、Al、Hf、Zr、Sn、Mo、W、V、Ta、Fe、Zr、B、稀土元(yuan)(yuan)(yuan)素)和Nb-Ti-Si-Cr-Al-Hf-Zr及(ji)Nb-Ti-Si-Cr-Al-Hf-B等多元(yuan)(yuan)(yuan)體系(xi)(xi)(xi),部分(fen)合(he)(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)化(hua)元(yuan)(yuan)(yuan)素對Nb-Si基高(gao)(gao)(gao)溫(wen)合(he)(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)相(xiang)組(zu)(zu)成(cheng)和性能的(de)(de)影響如表1所示,為(wei)(wei)Nb-Si基高(gao)(gao)(gao)溫(wen)合(he)(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)的(de)(de)成(cheng)分(fen)優化(hua)提供了指導。目(mu)前,以實用(yong)化(hua)為(wei)(wei)目(mu)標(biao)的(de)(de)合(he)(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)體系(xi)(xi)(xi)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong),合(he)(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)化(hua)元(yuan)(yuan)(yuan)素高(gao)(gao)(gao)達(da)5種以上,元(yuan)(yuan)(yuan)素交互作用(yong)復雜,為(wei)(wei)加快該合(he)(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)的(de)(de)研(yan)(yan)發進度,高(gao)(gao)(gao)通(tong)量研(yan)(yan)究方法開(kai)始被用(yong)于(yu)研(yan)(yan)究合(he)(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)化(hua)元(yuan)(yuan)(yuan)素對Nb-Si基高(gao)(gao)(gao)溫(wen)合(he)(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)組(zu)(zu)織及(ji)性能的(de)(de)影響,如采用(yong)高(gao)(gao)(gao)通(tong)量方法研(yan)(yan)究了Ti、Al元(yuan)(yuan)(yuan)素的(de)(de)合(he)(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)化(hua)作用(yong),發現在(zai)多元(yuan)(yuan)(yuan)合(he)(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)體系(xi)(xi)(xi)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)加入9.5%的(de)(de)Ti使α-Nb5Si3開(kai)始轉(zhuan)變(bian)(bian)為(wei)(wei)γ-Nb5Si3,當Ti含量為(wei)(wei)22.6%時(shi)(shi),組(zu)(zu)織中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)硅化(hua)物全部轉(zhuan)變(bian)(bian)為(wei)(wei)γ-Nb5Si3;當Al含量達(da)到4.5%時(shi)(shi),組(zu)(zu)織中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)α-Nb5Si3完(wan)全轉(zhuan)變(bian)(bian)為(wei)(wei)γ-Nb5Si3相(xiang)。高(gao)(gao)(gao)通(tong)量研(yan)(yan)究方法將(jiang)有助(zhu)于(yu)該類(lei)合(he)(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)的(de)(de)進一步合(he)(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)化(hua)研(yan)(yan)究。
3.2 Nb-Si基(ji)合金的制備研究
Nb-Si基(ji)(ji)合(he)(he)(he)金(jin)的(de)(de)力學性能(neng)與其(qi)相尺寸、形(xing)(xing)貌、各相分布等(deng)密切相關。研(yan)究表明,定(ding)(ding)向(xiang)凝(ning)(ning)固(gu)可有效改善合(he)(he)(he)金(jin)室(shi)溫(wen)斷裂韌性及高(gao)溫(wen)拉伸(shen)持久性能(neng)。但由于(yu)(yu)Nb-Si基(ji)(ji)合(he)(he)(he)金(jin)熔(rong)(rong)(rong)(rong)點(dian)高(gao),定(ding)(ding)向(xiang)凝(ning)(ning)固(gu)需在(zai)高(gao)達(da)2000 ℃的(de)(de)溫(wen)度下(xia)進行,且(qie)活(huo)潑組(zu)元多,成分與組(zu)織控制(zhi)難(nan)度較(jiao)大(da)。因(yin)此,需要(yao)發展適用于(yu)(yu)Nb-Si合(he)(he)(he)金(jin)的(de)(de)定(ding)(ding)向(xiang)凝(ning)(ning)固(gu)技術。Czochralski法(fa)(晶(jing)(jing)體(ti)提拉法(fa))、懸(xuan)(xuan)浮(fu)區(qu)熔(rong)(rong)(rong)(rong)法(fa)(電子束(shu)懸(xuan)(xuan)浮(fu)區(qu)熔(rong)(rong)(rong)(rong)、激光懸(xuan)(xuan)浮(fu)區(qu)熔(rong)(rong)(rong)(rong)和感應(ying)懸(xuan)(xuan)浮(fu)區(qu)熔(rong)(rong)(rong)(rong))等(deng)制(zhi)備方法(fa)被(bei)用于(yu)(yu)Nb-Si基(ji)(ji)合(he)(he)(he)金(jin)定(ding)(ding)向(xiang)凝(ning)(ning)固(gu)制(zhi)備研(yan)究,基(ji)(ji)本上實(shi)現(xian)了Nb-Si合(he)(he)(he)金(jin)試棒(bang)的(de)(de)定(ding)(ding)向(xiang)凝(ning)(ning)固(gu)生長(chang)。相較(jiao)于(yu)(yu)上述無(wu)坩(gan)(gan)堝的(de)(de)懸(xuan)(xuan)浮(fu)區(qu)熔(rong)(rong)(rong)(rong)法(fa)及水冷銅(tong)坩(gan)(gan)堝內的(de)(de)Czochralski法(fa),有坩(gan)(gan)堝整體(ti)定(ding)(ding)向(xiang)凝(ning)(ning)固(gu)技術是將(jiang)合(he)(he)(he)金(jin)棒(bang)放入坩(gan)(gan)堝中(zhong),通過電阻(zu)加熱將(jiang)試樣整體(ti)熔(rong)(rong)(rong)(rong)化,再將(jiang)試樣拉入裝有Ga-In-Sn液(ye)態金(jin)屬的(de)(de)結晶(jing)(jing)器中(zhong)。該(gai)方法(fa)的(de)(de)加熱溫(wen)度可達(da)到2150 ℃以上,溫(wen)度梯度高(gao),可以獲得穩定(ding)(ding)的(de)(de)定(ding)(ding)向(xiang)凝(ning)(ning)固(gu)組(zu)織,其(qi)最大(da)優點(dian)是可以實(shi)現(xian)工(gong)業化的(de)(de)變截面的(de)(de)復雜形(xing)(xing)狀零件如葉片等(deng)的(de)(de)定(ding)(ding)向(xiang)凝(ning)(ning)固(gu)。但此方法(fa)需要(yao)坩(gan)(gan)堝與Nb-Si基(ji)(ji)合(he)(he)(he)金(jin)液(ye)在(zai)高(gao)達(da)2050 ℃的(de)(de)溫(wen)度下(xia)長(chang)時間接觸,因(yin)此要(yao)求坩(gan)(gan)堝耐溫(wen)能(neng)力高(gao),與合(he)(he)(he)金(jin)熔(rong)(rong)(rong)(rong)體(ti)基(ji)(ji)本不(bu)反應(ying),研(yan)究發現(xian),添加La2O3+ZrO2的(de)(de)Y2O3陶瓷坩(gan)(gan)堝基(ji)(ji)本適合(he)(he)(he)Nb-Si基(ji)(ji)合(he)(he)(he)金(jin)的(de)(de)定(ding)(ding)向(xiang)凝(ning)(ning)固(gu)。
圖6為(wei)Nb-15Si-22Ti-5Cr-3Al-3Hf合金(jin)在200 μm/s抽(chou)(chou)拉(la)(la)(la)速率(lv)下(xia)有坩(gan)堝整體定向凝固的(de)(de)微觀組(zu)織(zhi)形(xing)貌。組(zu)織(zhi)由(you)沿著(zhu)試棒軸向排列、并排耦合生長的(de)(de)花瓣狀(zhuang)(zhuang)或層(ceng)片狀(zhuang)(zhuang)Nbss/Nb5Si3共(gong)(gong)晶胞組(zu)成。研究表(biao)明,采用該技術制備(bei)的(de)(de)定向凝固Nb-Si基高溫(wen)(wen)(wen)合金(jin)的(de)(de)室溫(wen)(wen)(wen)斷(duan)裂韌性(xing)(xing)及高溫(wen)(wen)(wen)拉(la)(la)(la)伸持久性(xing)(xing)能得(de)到了顯(xian)著(zhu)的(de)(de)提(ti)高。進一(yi)步研究表(biao)明,合金(jin)的(de)(de)力學性(xing)(xing)能隨(sui)抽(chou)(chou)拉(la)(la)(la)速率(lv)的(de)(de)變(bian)化與成分也(ye)具有關聯(lian)性(xing)(xing),隨(sui)著(zhu)抽(chou)(chou)拉(la)(la)(la)速率(lv)從2.5 μm/s提(ti)高到100 μm/s,Nb-22Ti-16Si-6Cr-4Hf-3Al合金(jin)的(de)(de)共(gong)(gong)晶胞生長耦合度明顯(xian)提(ti)高,其(qi)室溫(wen)(wen)(wen)斷(duan)裂韌性(xing)(xing)(KQ)也(ye)明顯(xian)提(ti)高,可達22 MPa·m1/2。在Nb-29Ti-11Cr-8Si-5Hf-3Al亞共(gong)(gong)晶合金(jin)中(zhong),當抽(chou)(chou)拉(la)(la)(la)速率(lv)達到50 μm/s時,共(gong)(gong)晶胞中(zhong)的(de)(de)鈮硅(gui)化物(wu)出現不連續生長,共(gong)(gong)晶耦合度下(xia)降,其(qi)室溫(wen)(wen)(wen)斷(duan)裂韌性(xing)(xing)隨(sui)著(zhu)抽(chou)(chou)拉(la)(la)(la)速率(lv)提(ti)高而下(xia)降。
總之,Nb-Si基高(gao)溫(wen)合(he)金(jin)(jin)室溫(wen)斷裂(lie)韌性(xing)受(shou)到(dao)合(he)金(jin)(jin)成分、定向凝(ning)固(gu)技(ji)術(shu)(shu)及其抽拉速率等因素(su)的影響。整體來看,有(you)坩(gan)堝整體定向凝(ning)固(gu)技(ji)術(shu)(shu)可(ke)明顯提高(gao)Nb-Si基高(gao)合(he)金(jin)(jin)的室溫(wen)斷裂(lie)韌性(xing),而且在1200 ℃、70 MPa下的持久壽命達到(dao)108 h。
3.3 Nb-Si基合金抗氧化涂層(ceng)研究
合(he)金(jin)化(hua)可在一(yi)定程度上改(gai)善Nb-Si基合(he)金(jin)的(de)(de)(de)抗(kang)氧(yang)化(hua)性能,但難以滿(man)足1200 ℃以上應(ying)(ying)用的(de)(de)(de)要(yao)求,必須采用涂層(ceng)防(fang)護。一(yi)般而言,傳統鋁化(hua)物(wu)涂層(ceng)和(he)MCrAlY (M:Ni、Co或Ni+Co)包覆涂層(ceng)的(de)(de)(de)抗(kang)氧(yang)化(hua)防(fang)護溫(wen)度低于1150 ℃;致密的(de)(de)(de)貴金(jin)屬Ir涂層(ceng)可實現高溫(wen)防(fang)護,但其成本限(xian)制了(le)工程化(hua)應(ying)(ying)用。硅化(hua)物(wu)(主要(yao)為NbSi2和(he)MoSi2)因具(ju)有熱穩定性好、使(shi)用溫(wen)度高、氧(yang)化(hua)后形成的(de)(de)(de)SiO2不僅氧(yang)滲(shen)(shen)透率低且其自(zi)愈(yu)性能優(you)良(liang)等特點而被用于Nb-Si基合(he)金(jin)的(de)(de)(de)防(fang)護涂層(ceng),其制備方法多(duo)采用多(duo)元共滲(shen)(shen)法。
純(chun)NbSi2和(he)(he)MoSi2涂層(ceng)在(zai)中溫區易(yi)發生(sheng)pesting氧(yang)(yang)化(hua),形成的(de)(de)SiO2氧(yang)(yang)化(hua)膜保護性(xing)較差,因(yin)此(ci)需要(yao)對(dui)其進行改性(xing)。稀土元素Y可(ke)(ke)細化(hua)涂層(ceng)組織,提高(gao)(gao)氧(yang)(yang)化(hua)膜的(de)(de)生(sheng)長速(su)率(lv)、致(zhi)(zhi)密性(xing)以及抑制金屬離子外擴散,從而(er)提高(gao)(gao)涂層(ceng)的(de)(de)抗氧(yang)(yang)化(hua)性(xing)能(neng);Al氧(yang)(yang)化(hua)后形成的(de)(de)Al2O3可(ke)(ke)與SiO2形成Al2O3·SiO2,能(neng)長時間保持(chi)完(wan)(wan)整(zheng)致(zhi)(zhi)密;B和(he)(he)Ge氧(yang)(yang)化(hua)后生(sheng)成的(de)(de)B2O3和(he)(he)GeO2可(ke)(ke)以溶入SiO2并降(jiang)低(di)其黏度,使其在(zai)低(di)溫下具有較好流動性(xing),能(neng)夠快(kuai)速(su)愈合(he)氧(yang)(yang)化(hua)膜中的(de)(de)裂紋和(he)(he)孔洞,從而(er)抑制pesting氧(yang)(yang)化(hua)。活性(xing)元素Zr可(ke)(ke)以促進致(zhi)(zhi)密氧(yang)(yang)化(hua)膜的(de)(de)形成并提高(gao)(gao)涂層(ceng)的(de)(de)抗氧(yang)(yang)化(hua)性(xing)能(neng)。例如,采用多元共滲(shen)法制備的(de)(de)Si-Al-Y涂層(ceng)經1250和(he)(he)1350 ℃氧(yang)(yang)化(hua)100 h后試樣表面完(wan)(wan)整(zheng)致(zhi)(zhi)密,氧(yang)(yang)化(hua)膜無脫落(luo),氧(yang)(yang)化(hua)增重分(fen)別(bie)為(wei)2.3和(he)(he)24 mg/cm2 。
此外,高溫下MoSi2涂(tu)(tu)層與Nb-Si基(ji)合金(jin)的界(jie)面穩定(ding)性差,涂(tu)(tu)層中的Si元(yuan)素向基(ji)體擴(kuo)散會(hui)導致涂(tu)(tu)層退化從而影響其服役壽命,需要在界(jie)面處(chu)制(zhi)備阻擴(kuo)散層。運用電化學沉積法結合包埋滲(shen)法可在Nb-Si基(ji)合金(jin)表(biao)面制(zhi)備MoSi2/ReSi2/NbSi2復(fu)合涂(tu)(tu)層,對于界(jie)面互擴(kuo)散具有一(yi)定(ding)的抑制(zhi)作用。
4 結束語
近年來,我國在(zai)金(jin)屬(shu)(shu)間化(hua)合(he)(he)物(wu)基(ji)高(gao)(gao)溫結(jie)構(gou)材料的(de)(de)(de)(de)(de)(de)基(ji)礎(chu)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)與工(gong)程應(ying)用(yong)方面取(qu)得(de)了(le)重(zhong)要(yao)(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)進展(zhan)(zhan),以TiAl、Ti3Al、Ti2AlNb、Ni3Al基(ji)合(he)(he)金(jin)為代表,在(zai)性能(neng)和(he)工(gong)藝方面進步顯(xian)著,研(yan)(yan)(yan)發出(chu)一(yi)些具有(you)自主知識產(chan)權的(de)(de)(de)(de)(de)(de)新型高(gao)(gao)溫結(jie)構(gou)材料,為我國高(gao)(gao)性能(neng)航空發動機的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)(yan)制(zhi)作出(chu)了(le)重(zhong)要(yao)(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)貢獻(xian)。Nb-Si基(ji)合(he)(he)金(jin)在(zai)凝固工(gong)藝和(he)抗(kang)氧(yang)化(hua)涂層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)基(ji)礎(chu)研(yan)(yan)(yan)究(jiu)方面也取(qu)得(de)了(le)顯(xian)著的(de)(de)(de)(de)(de)(de)進展(zhan)(zhan),逐(zhu)漸向實用(yong)化(hua)接近。但(dan)金(jin)屬(shu)(shu)間化(hua)合(he)(he)物(wu)固有(you)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)共價鍵和(he)金(jin)屬(shu)(shu)鍵共存的(de)(de)(de)(de)(de)(de)特點(dian)導致其(qi)室溫塑性偏低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)問(wen)題仍在(zai)一(yi)定(ding)程度(du)上制(zhi)約其(qi)應(ying)用(yong)。因(yin)此,需要(yao)(yao)進一(yi)步開(kai)展(zhan)(zhan)金(jin)屬(shu)(shu)間化(hua)合(he)(he)物(wu)基(ji)高(gao)(gao)溫結(jie)構(gou)材料強(qiang)(qiang)韌(ren)化(hua)與抗(kang)氧(yang)化(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)基(ji)礎(chu)與應(ying)用(yong)研(yan)(yan)(yan)究(jiu),使其(qi)固有(you)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)優異(yi)高(gao)(gao)溫強(qiang)(qiang)度(du)與較低密度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)優勢(shi)得(de)到(dao)充分發揮(hui),在(zai)航空航天等領域(yu)發揮(hui)出(chu)更加重(zhong)要(yao)(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)作用(yong)。
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