在(zai)未來較(jiao)長(chang)的(de)一(yi)(yi)段時間里，石油(you)、天然氣(qi)等(deng)化石燃(ran)料仍(reng)然是(shi)人類社會(hui)發展(zhan)主要能源之一(yi)(yi)。但是(shi)，這些化石燃(ran)料在(zai)燃(ran)燒使用(yong)過(guo)程(cheng)中會(hui)產生大量(liang)的(de)CO2等(deng)溫室氣(qi)體(ti)，導(dao)致氣(qi)候變暖(nuan)等(deng)環(huan)境(jing)問題。碳的(de)捕(bu)捉(zhuo)與(yu)封(feng)(feng)存(cun)技(ji)術(shu) （CCS） 是(shi)減少大氣(qi)中CO2存(cun)量(liang)的(de)有效手段之一(yi)(yi)。它主要是(shi)將火(huo)力(li)發電廠(chang)、火(huo)力(li)供熱站等(deng)工廠(chang)所排放的(de)CO2廢(fei)氣(qi)通過(guo)設(she)備捕(bu)捉(zhuo)、管道(dao) （或(huo)車船） 輸送(song)最終(zhong)到(dao)達(da)地下廢(fei)棄(qi)礦區或(huo)空層(ceng)進行長(chang)時間封(feng)(feng)存(cun)，或(huo)者(zhe)將這些CO2作為驅油(you)劑(ji)注(zhu)入至低產、難產等(deng)油(you)井中，以提(ti)高原油(you)開采(cai)率，即CO2提(ti)高采(cai)收率技(ji)術(shu) （CO2-EOR技(ji)術(shu)）。

CO2-EOR技(ji)(ji)術是石油領域相對成熟的(de)技(ji)(ji)術。目前全(quan)球正在運營的(de)CO2驅油項目近(jin)(jin)200個，年(nian)(nian)驅油產(chan)量近(jin)(jin)1.6×107 t。1958年(nian)(nian)美國大西洋(yang)石油公司發(fa)現CO2可以(yi)改善原油流(liu)動性，并且進行了(le)世(shi)界上(shang)第一次(ci)CO2采(cai)/驅油試(shi)驗[7]，目前全(quan)世(shi)界擁有運行 （或(huo)(huo)在建） 的(de)CO2驅油管(guan)(guan)線超過6000 km。美國管(guan)(guan)道與危險物(wu)品安全(quan)管(guan)(guan)理(li)局 （PHMSA） 統計報告顯示，1992~2013年(nian)(nian)間，全(quan)美共發(fa)生64起CO2輸送管(guan)(guan)道泄露事故(gu)(gu)，而管(guan)(guan)道的(de)腐蝕破壞失效(xiao) （占(zhan)23.6%） 和(he)材料、焊(han)接或(huo)(huo)裝(zhuang)備失效(xiao) （占(zhan)24.1%）是引發(fa)這些事故(gu)(gu)的(de)主要原因。

CO2的臨(lin)界(jie)(jie)(jie)壓(ya)力為(wei)7.38 MPa、溫度(du)(du)為(wei)31.1 ℃、臨(lin)界(jie)(jie)(jie)密度(du)(du)為(wei)0.448 g/cm3。將捕捉收集的CO2升溫加壓(ya)至超(chao)(chao)(chao)臨(lin)界(jie)(jie)(jie)態，然后經管(guan)(guan)道(dao)輸送至油(you)氣田或地(di)下(xia)空(kong)層等(deng)(deng)目(mu)(mu)標地(di)點是目(mu)(mu)前認為(wei)較(jiao)方便(bian)、經濟的一種輸送手段。并且(qie)在石(shi)油(you)鉆采過(guo)程中，井(jing)內壓(ya)力往往在數十(shi)(shi)兆(zhao)帕以上(shang)，溫度(du)(du)高(gao)(gao)達(da)幾十(shi)(shi)攝(she)氏度(du)(du)，此(ci)(ci)時CO2也(ye)處于超(chao)(chao)(chao)臨(lin)界(jie)(jie)(jie)狀態。超(chao)(chao)(chao)臨(lin)界(jie)(jie)(jie)CO2具有高(gao)(gao)壓(ya)縮性、高(gao)(gao)擴散性和低粘度(du)(du)的特性，它(ta)在水中的溶解(jie)度(du)(du)遠(yuan)高(gao)(gao)于非超(chao)(chao)(chao)臨(lin)界(jie)(jie)(jie)態。因此(ci)(ci)，當超(chao)(chao)(chao)臨(lin)界(jie)(jie)(jie)CO2輸送管(guan)(guan)道(dao)中含有水等(deng)(deng)其他雜質時，管(guan)(guan)道(dao)及(ji)設備(bei)等(deng)(deng)金屬(shu)構(gou)件會發生嚴(yan)重的腐蝕(shi)，某些特殊情況(kuang)下(xia)甚至高(gao)(gao)達(da)10 mm/a，已經達(da)到了嚴(yan)重腐蝕(shi)的程度(du)(du)。如何保障超(chao)(chao)(chao)臨(lin)界(jie)(jie)(jie)CO2輸送管(guan)(guan)線、貯藏設備(bei)等(deng)(deng)保持安全、平穩地(di)運(yun)行是目(mu)(mu)前亟需解(jie)決(jue)的關(guan)鍵問(wen)題之一。

1 CO2-H2O腐(fu)蝕機(ji)理

超(chao)臨界CO2中水含(han)量很低(di)時，金屬(shu)管道腐蝕速率很低(di)甚至基本不發生(sheng)腐蝕。但是，當水含(han)量超(chao)出(chu)其(qi)在(zai)超(chao)臨界CO2中的(de)溶解度(du)而析出(chu)凝結(jie)成(cheng)液相，與CO2結(jie)合形(xing)成(cheng)碳酸，對金屬(shu)構成(cheng)重(zhong)大(da)威脅。當pH值相同時，碳酸對金屬(shu)的(de)腐蝕能力要遠高于(yu)鹽酸與硫酸。這種環境(jing)下(xia)金屬(shu)發生(sheng)的(de)是電化(hua)學反(fan)應，其(qi)反(fan)應機理總結(jie)如下(xia):

目(mu)前(qian)針對金(jin)屬管(guan)道在(zai)超(chao)臨界CO2環境(jing)中(zhong)(zhong)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)機理(li)的爭論探討主(zhu)要集中(zhong)(zhong)于(yu)陰(yin)極(ji)反應的過(guo)程和腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速率的控(kong)制(zhi)步驟。其(qi)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)類型(xing)主(zhu)要有(you)點(dian)蝕(shi)(shi)、流動誘導局部腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)、臺地(di)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)等(deng)。在(zai)實際生產過(guo)程中(zhong)(zhong)，輸(shu)(shu)送(song)管(guan)道的腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)形態主(zhu)要取決于(yu)現場輸(shu)(shu)送(song)工(gong)況和流體條件所決定。

2 腐蝕防護方法

目前，輸送管道(dao)的(de)(de)腐(fu)蝕防護(hu)方(fang)(fang)(fang)法主要是(shi)選用耐蝕材料、涂層(ceng)、緩蝕劑、陰(yin)極保(bao)護(hu)等一種或多種聯合的(de)(de)保(bao)護(hu)方(fang)(fang)(fang)式。超臨界CO2輸送管道(dao)由于輸送介(jie)質的(de)(de)特(te)殊性(xing)，對腐(fu)蝕防護(hu)方(fang)(fang)(fang)法的(de)(de)選用也有著不同(tong)的(de)(de)要求(qiu)。

2.1 耐(nai)蝕管(guan)材

P110碳鋼(gang)、3Cr、普通馬氏體不銹(xiu)鋼(gang)13Cr、超(chao)級馬氏體不銹(xiu)鋼(gang)HP2-13Cr在(zai)(zai)超(chao)臨(lin)界CO2環(huan)(huan)境(jing)(jing) （12 MPa，110 ℃，7 d） 抗腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性依次(ci)增(zeng)(zeng)強，年腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速率(lv)(lv)(lv)分別(bie)為(wei)5.625，2.992，0.155和(he)(he)(he)0.003 mm/a。并(bing)且，在(zai)(zai)此(ci)環(huan)(huan)境(jing)(jing)下其(qi)他3種材料未發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)現(xian)局部腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)情(qing)(qing)況(kuang)，僅有13Cr不銹(xiu)鋼(gang)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)生(sheng)了(le)(le)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)。但是通過對(dui)13Cr在(zai)(zai)更嚴酷(ku)的(de)(de)(de)(de)(de)超(chao)臨(lin)界CO2環(huan)(huan)境(jing)(jing)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong) （27.9 MPa，141 ℃，10 d） 腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)行為(wei)的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)現(xian)，13Cr在(zai)(zai)此(ci)環(huan)(huan)境(jing)(jing)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)呈均(jun)(jun)勻腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)狀(zhuang)態(tai)，并(bing)未發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)現(xian)局部腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi) （點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)），這(zhe)(zhe)可能是壓(ya)(ya)力(li)過高(gao)(gao)(gao)(gao)(gao)所導致(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)。蔣秀等(deng)針對(dui)X70鋼(gang)在(zai)(zai)不同(tong)(tong)壓(ya)(ya)力(li)的(de)(de)(de)(de)(de)超(chao)臨(lin)界CO2環(huan)(huan)境(jing)(jing)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)情(qing)(qing)況(kuang)進行研(yan)究，發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)現(xian)其(qi)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速率(lv)(lv)(lv)均(jun)(jun)高(gao)(gao)(gao)(gao)(gao)于(yu)0.1 mm/a，且隨(sui)著環(huan)(huan)境(jing)(jing)壓(ya)(ya)力(li)的(de)(de)(de)(de)(de)提高(gao)(gao)(gao)(gao)(gao)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速率(lv)(lv)(lv)逐(zhu)(zhu)步降低，在(zai)(zai)壓(ya)(ya)力(li)較(jiao)高(gao)(gao)(gao)(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)情(qing)(qing)況(kuang)下出(chu)現(xian)了(le)(le)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)情(qing)(qing)況(kuang)，點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑尺寸也(ye)隨(sui)壓(ya)(ya)力(li)的(de)(de)(de)(de)(de)升高(gao)(gao)(gao)(gao)(gao)而增(zeng)(zeng)大(da)。目前，X65、X70、X80等(deng)是大(da)型長(chang)輸管(guan)(guan)線(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)主要管(guan)(guan)材，在(zai)(zai)我國西氣東輸一期、二期和(he)(he)(he)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)俄天然氣管(guan)(guan)道等(deng)大(da)型長(chang)輸管(guan)(guan)線(xian)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)大(da)量使(shi)用。X60、X65、X70和(he)(he)(he)X80鋼(gang)在(zai)(zai)不同(tong)(tong)含(han)水量、不同(tong)(tong)環(huan)(huan)境(jing)(jing)壓(ya)(ya)力(li)的(de)(de)(de)(de)(de)超(chao)臨(lin)界CO2環(huan)(huan)境(jing)(jing)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)進行腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)實(shi)(shi)驗(yan)，發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)現(xian)在(zai)(zai)水含(han)量低于(yu)2600 mg/L時，4種管(guan)(guan)線(xian)鋼(gang)在(zai)(zai)8 MPa下的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速率(lv)(lv)(lv)高(gao)(gao)(gao)(gao)(gao)于(yu)12 MPa環(huan)(huan)境(jing)(jing)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速率(lv)(lv)(lv)，其(qi)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)X80鋼(gang)在(zai)(zai)兩(liang)種壓(ya)(ya)力(li)環(huan)(huan)境(jing)(jing)下腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速率(lv)(lv)(lv)的(de)(de)(de)(de)(de)差值最大(da)。這(zhe)(zhe)個(ge)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)現(xian)證實(shi)(shi)了(le)(le)蔣秀等(deng)的(de)(de)(de)(de)(de)結論。Yevtushenko等(deng)對(dui)G41400 （UNS） 合(he)金(jin)鋼(gang)和(he)(he)(he)S42000 （UNS） 不銹(xiu)鋼(gang)在(zai)(zai)含(han)有SO2、CO、O2和(he)(he)(he)H2O等(deng)雜質的(de)(de)(de)(de)(de)超(chao)臨(lin)界CO2環(huan)(huan)境(jing)(jing)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)行為(wei)進行了(le)(le)對(dui)比研(yan)究，經186 d腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)后，G41400合(he)金(jin)鋼(gang)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)生(sheng)了(le)(le)較(jiao)嚴重的(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，而S42000不銹(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)程度較(jiao)輕(qing)微(wei)。在(zai)(zai)相同(tong)(tong)環(huan)(huan)境(jing)(jing)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)對(dui)X1NiCrMoCu32-28-7 Alloy 31、X20Cr13、X46Cr13、X2CrMnNiN22-5-2等(deng)耐(nai)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)合(he)金(jin)材料與(yu)L360NB、普通碳鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)行為(wei)進行了(le)(le)對(dui)比實(shi)(shi)驗(yan)，發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)現(xian)L360NB與(yu)普通碳鋼(gang)發(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)生(sheng)均(jun)(jun)勻腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)；X46Cr13、X20Cr13和(he)(he)(he)X2CrMnNiN22-5-2鋼(gang)均(jun)(jun)出(chu)現(xian)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)現(xian)象，且腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)情(qing)(qing)況(kuang)逐(zhu)(zhu)漸增(zeng)(zeng)強，其(qi)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)X1NiCrMoCu32-28-7 Alloy 31鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性能最佳，試(shi)樣表面(mian)無明顯腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)。

將(jiang)上述材(cai)(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)測試(shi)結果進行對比 （表1） 發現，X60、X70、X80等管線鋼和P110鋼等碳鋼材(cai)(cai)(cai)料(liao)抗超臨(lin)界CO2腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)性(xing)能(neng)(neng)較差(cha)，13Cr、超級(ji)13Cr、X46Cr13、S42000等耐(nai)(nai)蝕(shi)合(he)金(jin)材(cai)(cai)(cai)料(liao)在此環(huan)境中(zhong)(zhong)具有(you)較好的(de)(de)抗腐(fu)蝕(shi)性(xing)能(neng)(neng)。這(zhe)(zhe)些(xie)(xie)耐(nai)(nai)蝕(shi)合(he)金(jin)材(cai)(cai)(cai)料(liao)中(zhong)(zhong)添加了Cr、Mn、Mo等合(he)金(jin)元素(su)，其中(zhong)(zhong)Cr可與內部的(de)(de)Fe形成Fe-Cr固(gu)溶體(ti)[30]，與腐(fu)蝕(shi)環(huan)境中(zhong)(zhong)的(de)(de)CO2相(xiang)遇時(shi)，Cr極易形成Cr（OH）3以(yi)腐(fu)蝕(shi)產物膜覆蓋于材(cai)(cai)(cai)料(liao)表面(mian)，對基體(ti)具有(you)一(yi)定的(de)(de)保(bao)護(hu)(hu)作用。但是，這(zhe)(zhe)種(zhong)Cr（OH）3膜具有(you)一(yi)定的(de)(de)離(li)子選擇透過性(xing)[32,33]，是這(zhe)(zhe)些(xie)(xie)耐(nai)(nai)蝕(shi)合(he)金(jin)表面(mian)發生點(dian)蝕(shi)的(de)(de)原因。這(zhe)(zhe)些(xie)(xie)耐(nai)(nai)蝕(shi)合(he)金(jin)材(cai)(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)造價嚴重高于一(yi)般碳鋼材(cai)(cai)(cai)料(liao)，在超臨(lin)界CO2主(zhu)體(ti)輸送管道的(de)(de)選材(cai)(cai)(cai)方面(mian)，可選用的(de)(de)雙(shuang)金(jin)屬(shu)復合(he)管 （內壁為(wei)抗腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)耐(nai)(nai)蝕(shi)合(he)金(jin)薄層，外壁為(wei)支撐保(bao)護(hu)(hu)作用且機械性(xing)能(neng)(neng)良好的(de)(de)碳鋼管） 來兼顧建(jian)設成本與使用性(xing)能(neng)(neng)。

2.2 內(nei)襯涂(tu)層

涂(tu)(tu)(tu)層是(shi)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)防(fang)護(hu)的(de)(de)(de)重要手段之一。噴涂(tu)(tu)(tu)有(you)耐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)合(he)金(jin)涂(tu)(tu)(tu)層 （G10200、N10276、N06625、S31603） 的(de)(de)(de)碳(tan)鋼在含(han)有(you)3.5%NaCl的(de)(de)(de)超臨界CO2 （40 °C，50 MPa） 環(huan)境(jing)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)70 d后，試樣基(ji)本未發生腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)，而未噴涂(tu)(tu)(tu)耐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)合(he)金(jin)涂(tu)(tu)(tu)層的(de)(de)(de)碳(tan)鋼表(biao)面(mian)有(you)較多的(de)(de)(de)坑狀腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)物(wu)。雖然熱噴涂(tu)(tu)(tu)耐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)合(he)金(jin)涂(tu)(tu)(tu)層在超臨界CO2環(huan)境(jing)下效果較好，但是(shi)孔(kong)隙、破損等涂(tu)(tu)(tu)層缺陷(xian)是(shi)影響其(qi)抗腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)能(neng)(neng)的(de)(de)(de)致命缺陷(xian)。當涂(tu)(tu)(tu)層表(biao)面(mian)有(you)較多孔(kong)隙時，孔(kong)隙下未被(bei)涂(tu)(tu)(tu)層保(bao)護(hu)的(de)(de)(de)金(jin)屬基(ji)體(ti)(ti)會與涂(tu)(tu)(tu)層中(zhong)的(de)(de)(de)合(he)金(jin)形成腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)微電池 （試樣基(ji)體(ti)(ti)作(zuo)(zuo)陽(yang)極，涂(tu)(tu)(tu)層作(zuo)(zuo)陰(yin)極） 加速(su)金(jin)屬腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi) （如圖1）。此外，超音速(su)火焰噴涂(tu)(tu)(tu) （HVAF） 鐵基(ji)非晶(jing)合(he)金(jin)涂(tu)(tu)(tu)層在超臨界CO2環(huan)境(jing)中(zhong)也具有(you)較好的(de)(de)(de)抗腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)能(neng)(neng)。非晶(jing)合(he)金(jin)表(biao)面(mian)有(you)保(bao)護(hu)性(xing)(xing)能(neng)(neng)較強的(de)(de)(de)鈍化(hua)膜生成，對基(ji)體(ti)(ti)產(chan)生保(bao)護(hu)作(zuo)(zuo)用。其(qi)中(zhong)含(han)有(you)Mn、Cr及其(qi)相應的(de)(de)(de)氧化(hua)物(wu)，可有(you)效地阻止涂(tu)(tu)(tu)層基(ji)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)溶解，使基(ji)體(ti)(ti)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)率降至一般低合(he)金(jin)碳(tan)鋼的(de)(de)(de)1/6。

常規(gui)涂層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)在超(chao)臨(lin)界(jie)(jie)(jie)CO2環境(jing)中與基(ji)體(ti)間(jian)的(de)(de)(de)結合力(li)(li)和(he)防護(hu)性(xing)(xing)能(neng)很難達到實際工況使用要(yao)求。其原因主要(yao)為(wei)超(chao)臨(lin)界(jie)(jie)(jie)CO2具有極好(hao)的(de)(de)(de)溶(rong)解性(xing)(xing)和(he)特(te)殊(shu)(shu)的(de)(de)(de)輸(shu)送環境(jing)。超(chao)臨(lin)界(jie)(jie)(jie)CO2作為(wei)一種溶(rong)解性(xing)(xing)能(neng)極好(hao)的(de)(de)(de)“萬能(neng)溶(rong)劑(ji)”，可(ke)將(jiang)有機涂層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)中的(de)(de)(de)溶(rong)劑(ji)等物質從(cong)涂層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)中萃(cui)取出來，破壞涂層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)結構甚至(zhi)引發(fa)涂層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)失效、剝(bo)落(luo)。此(ci)外，當超(chao)臨(lin)界(jie)(jie)(jie)CO2輸(shu)送管道的(de)(de)(de)溫(wen)度壓力(li)(li)低(di)于(yu)臨(lin)界(jie)(jie)(jie)點(dian) （31.1 ℃，7.38 MPa） 時(shi)，CO2將(jiang)發(fa)生相變。此(ci)時(shi)，涂層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)與基(ji)體(ti)的(de)(de)(de)結合力(li)(li)將(jiang)急劇下降，嚴重時(shi)會(hui)發(fa)生剝(bo)落(luo)。采用超(chao)音速火焰噴(pen)(pen)涂等特(te)殊(shu)(shu)噴(pen)(pen)涂方法加以耐蝕性(xing)(xing)能(neng)良好(hao)的(de)(de)(de)特(te)殊(shu)(shu)涂層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng) （如耐蝕合金） 是目前超(chao)臨(lin)界(jie)(jie)(jie)CO2輸(shu)送管道涂層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)保護(hu)的(de)(de)(de)較好(hao)選擇(ze)。但是涂層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)孔(kong)隙率等缺(que)陷是影響其耐蝕性(xing)(xing)能(neng)較大(da)短板。

2.3 緩(huan)蝕劑

在輸送管(guan)道(dao)中(zhong)加入一定量(liang)的(de)緩蝕(shi)(shi)(shi)(shi)劑是目(mu)前最經濟、有效的(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)控制(zhi)手段，其(qi)中(zhong)緩蝕(shi)(shi)(shi)(shi)效果以(yi)成(cheng)膜(mo)型(xing)緩蝕(shi)(shi)(shi)(shi)劑為佳。緩蝕(shi)(shi)(shi)(shi)劑的(de)緩蝕(shi)(shi)(shi)(shi)效果與其(qi)自身的(de)成(cheng)分(fen)結構、外部環(huan)境等因素(su)密(mi)切相(xiang)關。在CO2腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)環(huan)境中(zhong)應(ying)(ying)用的(de)緩蝕(shi)(shi)(shi)(shi)劑主要類(lei)型(xing)為含氮緩蝕(shi)(shi)(shi)(shi)劑 （如胺類(lei)、咪唑啉類(lei)、雜環(huan)化(hua)合物等） 和有機硫類(lei)。其(qi)主要是通過物理、化(hua)學的(de)吸(xi)附作(zuo)用，在陰(yin)(yin)、陽(yang)極(ji)表面(mian)形成(cheng)一層保(bao)護膜(mo)，增大電化(hua)學反(fan)應(ying)(ying)阻力，抑(yi)制(zhi)陰(yin)(yin)、陽(yang)極(ji)反(fan)應(ying)(ying)，從而達到降低反(fan)應(ying)(ying)速率的(de)目(mu)的(de)。

甲基二乙(yi)醇胺 （MDEA） 在(zai)超臨(lin)界(jie)(jie)CO2環(huan)境 （31 ℃，7.92 MPa） 中具有(you)較(jiao)好的(de)(de)緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕效(xiao)(xiao)果，碳鋼腐(fu)蝕效(xiao)(xiao)率(lv)低至(zhi)0.01 mm/a。但是(shi)當緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕劑(ji)(ji)(ji)含量增至(zhi)1000 mg/L時，緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕效(xiao)(xiao)果顯著(zhu)降低，腐(fu)蝕速率(lv)達到0.1 mm/a。咪(mi)唑啉類 （自制改性） 、十二胺、月桂酸(suan)(suan)等(deng)緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕劑(ji)(ji)(ji)在(zai)超臨(lin)界(jie)(jie)CO2-H2O體系 （40 ℃，8 MPa） 中也具有(you)良好的(de)(de)緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕效(xiao)(xiao)果。但當CO2由(you)非超臨(lin)界(jie)(jie)向超臨(lin)界(jie)(jie)狀(zhuang)態(tai)轉(zhuan)變時，緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕效(xiao)(xiao)率(lv)會有(you)明顯的(de)(de)突降。Zhang 等(deng)[44,45]對更廣泛的(de)(de)超臨(lin)界(jie)(jie)區域 （50~130 ℃，9.5~21.5 MPa） 中緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)效(xiao)(xiao)果進行了(le)研究。研究表(biao)明，18-OH、18-NH、HAS和HTA Bromide這四種(zhong)緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕劑(ji)(ji)(ji)依(yi)(yi)然(ran)具備(bei)緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕作用，緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕效(xiao)(xiao)率(lv)依(yi)(yi)次提高(gao)。當環(huan)境溫度為50~80 ℃時，緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕效(xiao)(xiao)率(lv)隨(sui)溫度的(de)(de)升高(gao)而加強；當80~130 ℃時，緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕效(xiao)(xiao)率(lv)隨(sui)溫度的(de)(de)升高(gao)而減弱。胺類緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕劑(ji)(ji)(ji)可中和酸(suan)(suan)性環(huan)境中的(de)(de)H+，減緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)金屬的(de)(de)腐(fu)蝕，但是(shi)在(zai)使用過程中需根據腐(fu)蝕環(huan)境來確(que)定緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)種(zhong)類、用量等(deng)參數。

將(jiang)(jiang)上述緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)測試(shi)結果進行對比 （見表2） 發現，目前雖然針(zhen)對緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)在(zai)超臨(lin)界(jie)CO2環境中(zhong)(zhong)(zhong)緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)效果的研究較(jiao)多，表明胺類、咪唑啉類等緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)仍(reng)具有(you)(you)較(jiao)好的緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)效果，但是(shi)(shi)仍(reng)未發現一種(zhong)(zhong)緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)可(ke)將(jiang)(jiang)金(jin)屬腐蝕(shi)(shi)速(su)率降至可(ke)接受(shou)范圍(wei)內(nei)。這是(shi)(shi)因為(wei)超臨(lin)界(jie)CO2作為(wei)一種(zhong)(zhong)良好的萃取(qu)劑(ji)，可(ke)以(yi)將(jiang)(jiang)緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)從(cong)液(ye)相水中(zhong)(zhong)(zhong)萃取(qu)至超臨(lin)界(jie)相中(zhong)(zhong)(zhong)，降低其(qi)在(zai)環境中(zhong)(zhong)(zhong)的有(you)(you)效作用量，從(cong)而(er)降低緩(huan)(huan)釋(shi)效率。

2.4 雜質控制(zhi)

火力發(fa)電(dian)廠(chang)等大(da)型工廠(chang)是CO2的(de)主要排(pai)放源頭，其中(zhong)含有(you)大(da)量(liang)的(de)SO2、NOx等氣(qi)體雜(za)質 （表3）。依靠(kao)現有(you)技術(shu)很難將H2O、O2、SO2等雜(za)質完全去(qu)除，管輸時引發(fa)較嚴重腐蝕，產(chan)生巨大(da)安全隱患。

在超(chao)臨界CO2輸送環境中(zhong)，液(ye)相水(shui)(shui)的(de)存在是引發管(guan)道腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)主(zhu)要原因。當(dang)含水(shui)(shui)量(liang)從100 mg/L增(zeng)(zeng)(zeng)至1000 mg/L時，腐(fu)蝕(shi)(shi)速率(lv)隨含水(shui)(shui)量(liang)的(de)增(zeng)(zeng)(zeng)加而增(zeng)(zeng)(zeng)加[28]；當(dang)含水(shui)(shui)量(liang)從1000 mg/L增(zeng)(zeng)(zeng)至2000 mg/L時，腐(fu)蝕(shi)(shi)速率(lv)反而降低。

當雜(za)質(zhi)中含(han)有(you)SO2、O2、NOx、H2S等(deng)雜(za)質(zhi)時，會為(wei)金屬(shu)在CO2-H2O環境(jing)(jing)中腐(fu)蝕(shi)增加新的陰極反(fan)應(ying)(ying)路徑，從而影(ying)響腐(fu)蝕(shi)過程。NOx、SO2與(yu)O2反(fan)應(ying)(ying)后(hou)與(yu)H2O結合，分別(bie)形(xing)成(cheng)硝(xiao)酸與(yu)硫(liu)(liu)酸，使環境(jing)(jing)pH值急劇下降。并且硝(xiao)酸作為(wei)氧化性(xing)酸，在發生腐(fu)蝕(shi)反(fan)應(ying)(ying)時生成(cheng)NO2，NO2與(yu)水反(fan)應(ying)(ying)生成(cheng)硝(xiao)酸，產生自催化效果，加劇腐(fu)蝕(shi)反(fan)應(ying)(ying)。流體中含(han)有(you)的H2S雜(za)質(zhi)，對腐(fu)蝕(shi)過程的陰、陽極反(fan)應(ying)(ying)均(jun)有(you)影(ying)響。H2S溶于水呈弱酸性(xing)，可分兩步電離出H+、HS-和(he)(he)S2-。其中HS-和(he)(he)S2-可作為(wei)硫(liu)(liu)化物(wu)吸附于金屬(shu)表面，在CO2環境(jing)(jing)中作為(wei)腐(fu)蝕(shi)反(fan)應(ying)(ying)的引發劑與(yu)促(cu)進(jin)劑，加速(su)反(fan)應(ying)(ying)的進(jin)行。此(ci)外(wai)，H2S可提供[H]與(yu)硫(liu)(liu)化物(wu)，進(jin)入金屬(shu)表面，分別(bie)引發氫(qing)致(zhi)開裂、氫(qing)鼓泡和(he)(he)硫(liu)(liu)化物(wu)應(ying)(ying)力(li)腐(fu)蝕(shi)等(deng)。

目前(qian)我國(guo)(guo)已(yi)擁有 （或在(zai)建） 東營(ying)勝利油(you)(you)田(tian)、新疆塔里木油(you)(you)田(tian)等多條超(chao)臨界CO2輸(shu)送(song)(song)管(guan)道，但是仍未(wei)有相(xiang)關的設計(ji)建設標準出(chu)臺，多數參(can)考荷蘭DOT195、美國(guo)(guo)ASME/ANSI B31.8和B31.4等標準[57]和部分(fen)國(guo)(guo)外在(zai)運行管(guan)道（見表4）。在(zai)CO2壓(ya)縮、輸(shu)送(song)(song)前(qian)應(ying)盡量減(jian)少雜質含量，尤其是水(shui)(shui)的含量，同時選取合(he)適的輸(shu)送(song)(song)溫度與壓(ya)力，盡量提高環境中的水(shui)(shui)露點，避免液相(xiang)水(shui)(shui)的凝結析出(chu)。

3 總結與討(tao)論

迄今(jin)為止(zhi)，針(zhen)對(dui)超臨(lin)界CO2輸送管(guan)道(dao)的(de)腐(fu)蝕(shi)研(yan)究主要集中于管(guan)材在(zai)(zai)環境中的(de)腐(fu)蝕(shi)行為，針(zhen)對(dui)緩蝕(shi)劑、涂鍍層(ceng)等腐(fu)蝕(shi)防(fang)護手(shou)段(duan)上的(de)研(yan)究仍不夠充(chong)分，現(xian)有的(de)防(fang)護手(shou)段(duan)仍不能將管(guan)道(dao)的(de)腐(fu)蝕(shi)速(su)率降至(zhi)安全值以(yi)下(xia)，并且使用局限性(xing)較大，尚未找到一(yi)種(zhong)能滿足實際生產工況(kuang)的(de)防(fang)護手(shou)段(duan)。因(yin)此，超臨(lin)界CO2管(guan)輸方(fang)面在(zai)(zai)未來應主要從以(yi)下(xia)幾個方(fang)面開展研(yan)究：

（1） 新型高(gao)(gao)效(xiao)(xiao)腐(fu)蝕防護手(shou)段的(de)開(kai)發。由于超(chao)臨界CO2在(zai)高(gao)(gao)壓環(huan)境(jing)下(xia)輸(shu)送(song)，當(dang)環(huan)境(jing)壓力(li)驟變(bian)時引發CO2相變(bian)，使(shi)涂(tu)層(ceng)(ceng)、鍍層(ceng)(ceng)等內襯(chen)防腐(fu)層(ceng)(ceng)破損(sun)甚至失效(xiao)(xiao)脫落(luo)。并且超(chao)臨界CO2具有極高(gao)(gao)的(de)溶解性，可將常規涂(tu)層(ceng)(ceng)中某些(xie)有機(ji)物萃取出來引發涂(tu)層(ceng)(ceng)破壞乃至失效(xiao)(xiao)，但(dan)特殊涂(tu)層(ceng)(ceng)施工難(nan)度高(gao)(gao)且后期修補(bu)維(wei)護困難(nan)，實(shi)際(ji)生產中難(nan)以應用(yong)；當(dang)超(chao)臨界CO2輸(shu)送(song)環(huan)境(jing) （溫(wen)度、壓力(li)、流速等） 發生改變(bian)時，其(qi)(qi)溶解性也(ye)會隨之(zhi)(zhi)發生變(bian)化，影響(xiang)緩(huan)蝕劑(ji)水(shui)中的(de)有效(xiao)(xiao)含量，導致其(qi)(qi)實(shi)際(ji)使(shi)用(yong)效(xiao)(xiao)果發生顯著變(bian)化。這是目前緩(huan)蝕劑(ji)使(shi)用(yong)環(huan)境(jing)較窄的(de)主要原因之(zhi)(zhi)一。亟(ji)需找到或(huo)研發一種適用(yong)于超(chao)臨界CO2環(huan)境(jing)且應用(yong)范圍寬泛的(de)新型防護手(shou)段。

（2） 加(jia)大(da)對彎管(guan)(guan)、焊接接頭、管(guan)(guan)輸(shu)節點等(deng)特殊(shu)部位在(zai)超臨界CO2環境中腐蝕行為(wei)的(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)。這些位置(zhi)由于輸(shu)送條件 （溫度、壓力、流速等(deng)） 或(huo)管(guan)(guan)材(cai)性能發生變化，屬(shu)危險區域(yu)，發生泄露等(deng)危險的(de)(de)可能較大(da)。加(jia)大(da)這些特殊(shu)位置(zhi)的(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)，為(wei)今后(hou)的(de)(de)管(guan)(guan)道建設或(huo)標準制定提供一定的(de)(de)理論支撐。