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MAX相涂層可控制備與鋯合金氧化防護獲進展

2019-08-05 00:58:01 changyuan
MAX相涂層可控制備與鋯合金氧化防護獲進展
2019-07-16 10:14:52 作者:本(ben)網整理來(lai)源:

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MAX相是一類(lei)分子式(shi)為Mn+1AXn的(de)具有密排六方(fang)結(jie)構(gou)的(de)層(ceng)(ceng)狀高性(xing)能陶(tao)瓷(ci)材(cai)料。其中,M代表前過渡金(jin)屬(shu),典型如(ru)Cr、Ti、V等(deng);A代表IIIA或(huo)IV主族元素,如(ru)Al、Si等(deng);X代表C或(huo)N。自上世紀90年代美國德雷塞爾大(da)學M.W. Barsoum教授為該類(lei)材(cai)料命名以來,已有70余種MAX相材(cai)料被相繼發(fa)現。MAX相材(cai)料兼具金(jin)屬(shu)和陶(tao)瓷(ci)的(de)諸多優異特(te)性(xing),如(ru)高溫抗氧化(hua)、高導(dao)電導(dao)熱、優異抗輻照等(deng),應用前景廣(guang)闊,特(te)別是嚴苛蒸(zheng)氣環境下的(de)金(jin)屬(shu)表面防護(hu)理想的(de)涂層(ceng)(ceng)材(cai)料之一。

近期,中(zhong)科(ke)院寧(ning)波材料所(suo)先進(jin)碳基薄(bo)膜技(ji)術團隊聚焦于211系Al基MAX相(xiang)涂層材料體系,在(zai)涂層可控制備、氧化(hua)機理、鋯合金防(fang)護(hu)技(ji)術方面(mian)取得新進(jin)展。

針對(dui)傳統物(wu)理氣(qi)相(xiang)(xiang)沉(chen)積(ji)(ji)(physical vapor deposition,PVD)一步法制備MAX相(xiang)(xiang)涂層過(guo)程中遇到的(de)沉(chen)積(ji)(ji)溫(wen)度高使(shi)基體(ti)應(ying)(ying)用(yong)受限(xian)、涂層成相(xiang)(xiang)區(qu)間窄/結晶性差、大(da)面積(ji)(ji)均(jun)勻難(nan)制備的(de)技術挑(tiao)戰,團隊提出(chu)了先進行低溫(wen)PVD沉(chen)積(ji)(ji),再進行復(fu)合(he)固(gu)相(xiang)(xiang)反應(ying)(ying)的(de)兩步法合(he)成MAX相(xiang)(xiang)涂層的(de)思(si)路(lu)。利用(yong)低溫(wen)磁控濺射復(fu)合(he)靶,通入碳氫氣(qi)體(ti)或氮氣(qi)反應(ying)(ying)沉(chen)積(ji)(ji),在300℃沉(chen)積(ji)(ji)溫(wen)度以下,改變退火溫(wen)度和時間,實(shi)現對(dui)界(jie)面擴(kuo)散與中間生成競爭相(xiang)(xiang)的(de)控制,最終制備出(chu)了純度達(da)90wt.%的(de)211系(xi)Ti2AlC涂層(授權發明專利,201410168406.0;J. Mater. Sci. Technol., 31(2015)1193;Surf. Coat. Technol. 272(2015) 380)。

該(gai)兩步法(fa)極大拓(tuo)寬了(le)MAX相(xiang)涂層成相(xiang)窗(chuang)口,相(xiang)繼實現了(le)Ti2AlC、Cr2AlC、V2AlC、Ti2AlN等(deng)系列211系MAX相(xiang)涂層在316L不(bu)銹鋼、鈦(tai)合金、鋯合金等(deng)多種基體(ti)表(biao)面的大面積、均勻、高純(chun)度制備(發明(ming)專(zhuan)利(li),201810077319.2;J. Alloy. Compd., 661(2016) 476, 753(2018)11)。

為克(ke)服磁(ci)控濺射制備的MAX相涂層(ceng)因厚度薄(bo)、柱(zhu)狀(zhuang)晶結構易導致其在高(gao)溫水(shui)蒸氣氧化過程中涂層(ceng)內氧化嚴重(zhong)、防護性能不足問題,團隊進一步發展了高(gao)離化電弧復(fu)合磁(ci)控濺射PVD技術(shu)制備MAX(A=Al)相涂層(ceng)的新方法。

其中(zhong),電弧源提(ti)供M元素(su),磁控源提(ti)供Al元素(su),有(you)效抑制了(le)復(fu)合靶材中(zhong)低熔點Al易引起(qi)的(de)涂層大(da)顆粒與孔洞缺陷多的(de)制備瓶頸。結合低溫固相反(fan)應,獲得了(le)結構致密(mi)、無柱狀(zhuang)晶晶界、與鋯(gao)合金結合強度高的(de)Ti2AlN涂層,為探索其高溫腐蝕嚴苛(ke)環境使役性能提(ti)供了(le)基(ji)礎(chu)(發明專利,201610561971.2,201910248442.0;Appl. Surf. Sci. 396 (2017) 1435)。

近期,團隊研(yan)究(jiu)了Ti2AlC MAX相(xiang)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)在高(gao)(gao)溫蒸氣環境下對鋯合(he)金(jin)基(ji)體(ti)(ti)的(de)防(fang)護性(xing)(xing)能影(ying)響。發(fa)現,MAX相(xiang)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(厚度~13.5μm)在1000-1200℃氧(yang)化(hua)(hua)(hua)腐蝕(shi)(shi)的(de)過(guo)程中(zhong),形成了特殊三層(ceng)(ceng)結(jie)構(gou)的(de)復合(he)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)層(ceng)(ceng)(外(wai)層(ceng)(ceng)→內(nei)(nei)層(ceng)(ceng),r-TiO2→r-TiO2+α-Al2O3→α-Al2O3),這有效抑(yi)制了腐蝕(shi)(shi)離(li)子的(de)內(nei)(nei)擴散,使涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)在1100℃和1200℃氧(yang)化(hua)(hua)(hua)10min后,仍呈現出優異腐蝕(shi)(shi)防(fang)護特性(xing)(xing)(在相(xiang)同條件下,未(wei)經該涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)涂(tu)(tu)敷(fu)的(de)鋯合(he)金(jin)基(ji)體(ti)(ti),其氧(yang)化(hua)(hua)(hua)損(sun)傷嚴重(zhong),腐蝕(shi)(shi)厚度深(shen)達26.5μm~81.1μm)。結(jie)合(he)微結(jie)構(gou)演變與(yu)動力學分析,Ti2AlC MAX涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)中(zhong)高(gao)(gao)活度Al的(de)內(nei)(nei)外(wai)快速擴散被認為是(shi)導(dao)致其最終(zhong)“坍塌性(xing)(xing)”氧(yang)化(hua)(hua)(hua)失(shi)效的(de)主要(yao)因素(su)。相(xiang)關工作連續發(fa)表a在Ceram. Int. 45(2019)9260和Ceram. Int. 11(2019) 13912。

以上研(yan)究工(gong)作(zuo)得到國(guo)家(jia)重大專項(2015ZX06004-001)、國(guo)家(jia)自然(ran)科學基(ji)金(jin)(51875555)、中(zhong)國(guo)博士(shi)后基(ji)金(jin)(2018M632513)、浙江省自然(ran)科學基(ji)金(jin)(LQ19E010002)和(he)寧(ning)波工(gong)研(yan)院優秀(xiu)博士(shi)后基(ji)金(jin)等(deng)的支持。

 

20.jpg

圖(tu)(tu)1 (a) 電弧復合磁(ci)控(kong)濺射技術制備的Cr2AlC MAX相涂(tu)層(ceng)截面形(xing)貌圖(tu)(tu),(b-c)TEM與電子衍射圖(tu)(tu)

 

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圖(tu)2 經1200℃氧化5min后(hou)截面形貌;(a)/(c)Ti2AlC涂(tu)層及(ji)EDS圖(tu),(b)/(d)鋯合金基體/EDS圖(tu)

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圖3 鋯合金表面Ti2AlC MAX涂層在水(shui)蒸(zheng)氣中的(de)氧化機理(li)示意(yi)圖

23.jpg

圖(tu)4 在30cm長鋯(gao)管表面均勻(yun)制備的系(xi)列(lie)MAX相涂層

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