背景介紹

多孔(kong)材料在氣體儲存/分離、催化、藥物遞送等領(ling)域具有(you)(you)廣(guang)泛的(de)研究價(jia)值，例如(ru)金屬有(you)(you)機(ji)(ji)骨(gu)(gu)架(jia)（MOFs）和共價(jia)有(you)(you)機(ji)(ji)骨(gu)(gu)架(jia)（COFs）。其(qi)中，柔性MOFs（FMOFs）在響應外部刺激(ji)時表現出可逆的(de)結構(gou)轉換。因此，當多孔(kong)框架(jia)僅由(you)柔性有(you)(you)機(ji)(ji)分子(zi)構(gou)成時，它(ta)們或許將更加柔韌(ren)。然(ran)而，完全(quan)是(shi)有(you)(you)機(ji)(ji)柔性分子(zi)的(de)多孔(kong)骨(gu)(gu)架(jia)非常罕見。最近，一類由(you)純有(you)(you)機(ji)(ji)或含金屬的(de)有(you)(you)機(ji)(ji)結構(gou)單元通(tong)過氫(qing)鍵作用構(gou)成的(de)新(xin)多孔(kong)材料被(bei)稱為(wei)氫(qing)鍵有(you)(you)機(ji)(ji)骨(gu)(gu)架(jia)（HOFs）。但是(shi)絕大多數HOFs在去除(chu)孔(kong)隙中的(de)溶(rong)劑分子(zi)后(hou)會崩塌。因此，只(zhi)有(you)(you)極少(shao)數HOFs具有(you)(you)永久孔(kong)隙度(du)和不錯的(de)動(dong)態行(xing)為(wei)。

成果(guo)簡(jian)介

近日(ri)，中山(shan)大學池振國(guo)教(jiao)授、張藝教(jiao)授（通(tong)訊作(zuo)者）等(deng)報(bao)道(dao)了(le)一(yi)(yi)種具(ju)(ju)(ju)有(you)永久孔隙的(de)柔性HOF（8PN）。得(de)到(dao)了(le)9種具(ju)(ju)(ju)有(you)不(bu)同孔結構(gou)的(de)8PN單晶，其空隙率(lv)在(zai)總單元格體積(ji)的(de)4.4%-33.2%，具(ju)(ju)(ju)有(you)較大的(de)調節能力。在(zai)外界的(de)刺激(ji)響應下，8PN具(ju)(ju)(ju)有(you)多(duo)模可逆結構(gou)轉變(bian)和發(fa)光性能的(de)變(bian)化。此外，還獲(huo)得(de)了(le)一(yi)(yi)系列形(xing)狀、大小、聚(ju)集態(tai)、數量不(bu)等(deng)的(de)優質共晶體，表明8PN可以通(tong)過調節分子(zi)構(gou)象及(ji)其構(gou)建塊的(de)組裝形(xing)式(shi)來(lai)適(shi)應不(bu)同的(de)共晶體。因此，8PN具(ju)(ju)(ju)有(you)出奇的(de)柔韌(ren)性，使其成為(wei)一(yi)(yi)種有(you)希望豐富現有(you)多(duo)孔材(cai)料(liao)應用(yong)的(de)材(cai)料(liao)。相關工作(zuo)以題目(mu)為(wei)“An exceptionally flexible hydrogen-bonded organic framework with large-scale void regulation and adaptive guest accommodation abilities”發(fa)表在(zai)Nat. Commun.上。

圖文解析

在(zai)本文中(zhong)，8PN的(de)有(you)(you)機結構(gou)單(dan)元是1,1,2,2-四（4-硝(xiao)(xiao)基(ji)(ji)-[1,1-聯苯(ben)]-4-基(ji)(ji)）乙烷(wan)（TPE-4pn），是以四苯(ben)基(ji)(ji)乙烯（TPE）為骨架，因(yin)而具有(you)(you)固態發光特(te)性(xing)。此外(wai)(wai)，另外(wai)(wai)四個苯(ben)環連(lian)接到TPE部分的(de)對位，導致更大的(de)柔(rou)(rou)性(xing)。因(yin)為由苯(ben)基(ji)(ji)旋(xuan)轉(zhuan)產(chan)生的(de)所(suo)有(you)(you)柔(rou)(rou)性(xing)將合理地轉(zhuan)移到最(zui)終的(de)多孔框架中(zhong)。此外(wai)(wai)，用作氫(qing)鍵受體(ti)的(de)硝(xiao)(xiao)基(ji)(ji)能夠通過分子(zi)間氫(qing)鍵將相鄰的(de)有(you)(you)機結構(gou)單(dan)元連(lian)接在(zai)一(yi)起，所(suo)以氫(qing)鍵距離的(de)變化也有(you)(you)助于8PN的(de)動態行為。因(yin)此，通過結合TPE-4pn分子(zi)的(de)柔(rou)(rou)性(xing)和氫(qing)鍵的(de)柔(rou)(rou)性(xing)，可(ke)以成功地構(gou)建柔(rou)(rou)性(xing)HOF 8PN。

圖1. 8PN的(de)設計策略柔性框(kuang)架由(you)TPE-4pn通過(guo)氫鍵(jian)相互作用構成。

在(zai)制備出8PN后，作者利用XRD對其單(dan)晶結(jie)構進行(xing)了表征解析。此外，還(huan)測試了8PN的(de)一些(xie)相關性(xing)能，具體如下：

圖2. 研究8PN的(de)單晶(jing)結構(gou)

（a）沿[010]方向(xiang)的(de)(de)8PN-EA的(de)(de)示意圖；（b）八個8PN框(kuang)架(jia)(jia)的(de)(de)單晶X射(she)線結構；（c）8PN-THF的(de)(de)S形通道表面的(de)(de)可(ke)視化；（d）八個8PN框(kuang)架(jia)(jia)的(de)(de)空間、單元體積、空隙率；（e）在(zai)不同(tong)類(lei)型(xing)的(de)(de)8PN-200、8PN-400和8PN-600之間通過二(er)面角大規模調(diao)節(jie)孔徑(jing)的(de)(de)圖示；（f）在(zai)同(tong)一類(lei)型(xing)的(de)(de)兩個框(kuang)架(jia)(jia)中通過氫(qing)鍵(jian)距離小規模調(diao)節(jie)孔徑(jing)的(de)(de)圖示。

圖3. 通(tong)過單(dan)晶X射(she)線衍射(she)確定的單(dan)晶-單(dan)晶（SCSC）轉變

（a）8PN-EA中大(da)孔（LP）形(xing)式的結構轉變(bian)為8PN-加熱中的窄孔（NP）形(xing)式，同(tong)時除去溶劑分子；（b）8EN-EA和8PN加熱的乙烯(xi)核(he)平(ping)面(mian)與TPE-4pn一臂中兩個不同(tong)苯環平(ping)面(mian)之間(jian)的二面(mian)角顯著變(bian)化圖示(shi)。

圖4. 8PN多孔結構的表征和多模(mo)可(ke)逆(ni)轉(zhuan)換

（a）8PN-THF的CO2和N2吸附/解吸等(deng)溫線；（b）8PN-THF的差示(shi)(shi)掃描量(liang)熱(re)法(fa)（DSC）曲線；（c）8PN-THF的可變溫度粉末X射線衍射（PXRD）圖；（d）由8PN-THF中的四個TPE-4pn分(fen)子構成的孔的靜電勢（ESP）圖；（e）在365 nm激發(fa)的8PN的發(fa)射光譜；（f）在365 nm紫外線照(zhao)射下拍攝的8PN照(zhao)片；（g）在8PN中實現(xian)的多模可逆結(jie)構變換的圖示(shi)(shi)。

圖5. 總結8PN在不同主客體(ti)(ti)共晶結構中(zhong)對不同客體(ti)(ti)的(de)自適(shi)應調(diao)節

（a）二苯(ben)胺(an)的(de)(de)(de)分子(zi)大小(xiao)(xiao)和8PN-NDP的(de)(de)(de)單(dan)晶(jing)(jing)X射(she)線結(jie)構(gou)(gou)；（b）N-苯(ben)基萘-2-胺(an)的(de)(de)(de)分子(zi)大小(xiao)(xiao)和8PN-NPNA的(de)(de)(de)單(dan)晶(jing)(jing)X射(she)線結(jie)構(gou)(gou)；（c）3-己(ji)基噻吩的(de)(de)(de)分子(zi)大小(xiao)(xiao)和8PN-SC6的(de)(de)(de)單(dan)晶(jing)(jing)X射(she)線結(jie)構(gou)(gou)；（d）芘的(de)(de)(de)分子(zi)大小(xiao)(xiao)和8PN-PY的(de)(de)(de)單(dan)晶(jing)(jing)X射(she)線結(jie)構(gou)(gou)；（e）8PN-3PY的(de)(de)(de)單(dan)晶(jing)(jing)X射(she)線結(jie)構(gou)(gou)。

小結

綜上所述，作者成功制備了(le)一種(zhong)具(ju)有(you)(you)(you)異常柔(rou)性的(de)(de)多(duo)(duo)孔氫(qing)鍵有(you)(you)(you)機骨架（8PN），其永久孔隙率來自TPE-4pn。通過調節組(zu)裝形(xing)式(shi)和分子構象，獲得(de)了(le)9個(ge)具(ju)有(you)(you)(you)不同(tong)孔結(jie)構的(de)(de)8PN單晶(jing)(jing)體(ti)，具(ju)有(you)(you)(you)大規(gui)模的(de)(de)空(kong)隙空(kong)間(jian)。在(zai)不同(tong)的(de)(de)外部(bu)刺激響應(ying)下，8PN實現(xian)了(le)大孔、窄孔及(ji)無孔形(xing)式(shi)之(zhi)間(jian)的(de)(de)多(duo)(duo)模式(shi)可(ke)逆結(jie)構轉變。同(tong)時(shi)(shi)在(zai)外部(bu)刺激下有(you)(you)(you)發光特性的(de)(de)變化，使結(jie)構變換可(ke)視(shi)化。此(ci)外，獲得(de)的(de)(de)五種(zhong)高質量的(de)(de)共(gong)晶(jing)(jing)體(ti)，表明柔(rou)性8PN可(ke)適應(ying)不同(tong)形(xing)狀、大小、聚集(ji)狀態和數量的(de)(de)客體(ti)。8PN的(de)(de)異常柔(rou)性，使其對于豐富現(xian)有(you)(you)(you)多(duo)(duo)孔材料(liao)的(de)(de)應(ying)用(yong)領(ling)域具(ju)有(you)(you)(you)吸引(yin)力(li)。同(tong)時(shi)(shi)，在(zai)這些主(zhu)客體(ti)共(gong)晶(jing)(jing)體(ti)中使用(yong)的(de)(de)柔(rou)性主(zhu)體(ti)也為(wei)共(gong)晶(jing)(jing)制劑(ji)提(ti)供參考價值。

文章題(ti)目：An exceptionally flexible hydrogen-bonded organic framework with large-scale void regulation and adaptive guest accommodation abilities Nat. Commun. 2019, DOI: //doi.org/10.1038/s41467-019-10575-5.