金屬(shu)材料(liao)的(de)腐(fu)蝕不僅給社會帶來了(le)(le)巨大的(de)經濟損失，而且給工業生產、運輸及家(jia)居(ju)生活帶來了(le)(le)安全隱患。為(wei)解決這一問題(ti)，常在金屬表面涂(tu)覆防腐涂(tu)料，這種方法便(bian)于施工和維護，且(qie)成本低。其原(yuan)理是利用涂料固化成膜后隔絕氧氣、水(shui)分子(zi)等腐蝕介(jie)質，達到保護基材(cai)的作用。石(shi)墨烯(xi)是(shi)碳(tan)原子(zi)以(yi)sp2 軌(gui)道(dao)雜化(hua)形成的二維網狀碳(tan)材料，其中每個碳(tan)原子(zi)與其相(xiang)鄰(lin)的3 個碳(tan)原子(zi)形成C－C σ 鍵，按正(zheng)六邊形緊(jin)密有(you)序排列形成穩定結構。單層石墨烯理論厚度0. 35 nm，具有超大的比表面積（ 達2630 m2/g），超高的力學性能（ 楊氏模量達1100 GPa，斷裂強度達130 GPa），超快的載流子遷移率（ 達15 000 cm2/（V·s））。憑借這些優異(yi)的(de)(de)性能，石墨烯在防腐蝕領(ling)域得到了廣泛的(de)(de)應用。
機械(xie)剝離(li)(li)法(fa)(fa)的(de)應(ying)用(yong)(yong)(yong)原(yuan)理是通(tong)(tong)過(guo)物理作用(yong)(yong)(yong)力(li)克服石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)分(fen)子(zi)(zi)層間的(de)范德華力(li)，進而分(fen)離(li)(li)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)片獲(huo)得(de)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)。2004 年，Novoselov 等使用(yong)(yong)(yong)機械(xie)剝離(li)(li)法(fa)(fa)，用(yong)(yong)(yong)膠帶反(fan)復(fu)剝離(li)(li)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)片直至(zhi)獲(huo)得(de)僅一(yi)個原(yuan)子(zi)(zi)厚度(du)的(de)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)單片，即為石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)。此(ci)外(wai)，用(yong)(yong)(yong)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)反(fan)復(fu)摩擦另一(yi)個固體表面，從而獲(huo)得(de)附著于該固體表面上的(de)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)層。早期對(dui)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)片層的(de)研究是通(tong)(tong)過(guo)掃描隧道顯微鏡或原(yuan)子(zi)(zi)力(li)顯微鏡的(de)針尖與石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)相互作用(yong)(yong)(yong)而獲(huo)得(de)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)的(de)結構。通(tong)(tong)過(guo)機械(xie)玻璃法(fa)(fa)合成的(de)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)分(fen)子(zi)(zi)缺(que)陷少，但制備時間久、產率低下，不適于大規模生(sheng)產。先(xian)將石墨(mo)氧(yang)化(hua)。石墨(mo)在氧(yang)化(hua)過程(cheng)中(zhong)，表(biao)面(mian)和邊緣會形成(cheng)大(da)量(liang)含氧(yang)官能團，如—COOH、—C = O、—OH、—O—等。氧(yang)原子進入石墨(mo)層(ceng)間(jian)，拉大(da)了氧(yang)化(hua)石墨(mo)層(ceng)間(jian)距。再經超聲使(shi)得(de)層(ceng)與層(ceng)剝離得(de)到氧(yang)化(hua)石墨(mo)烯，最(zui)后利用還原反應將氧(yang)化(hua)石墨(mo)烯中(zhong)氧(yang)化(hua)基(ji)團還原為(wei)C—C 結構，得(de)到石墨(mo)烯。其中，石墨的氧化方法包括Brodie法、Staudenmaier 法和Hummers 法，三種方法均用強質子酸( 如濃H2SO4、HNO3或其混合物) 處理原始石墨，形成石墨層間化合物，再利用強氧化劑( 如KMnO4、KClO3等)對其進行氧化，得到氧化石墨。經超聲后得氧化石墨烯，再將氧化石墨烯還原。根據還原方法的不同，可以分為熱還原、化學試劑還原、光照還原、水熱還原等。CVD 法是將含碳(tan)(tan)化合(he)物作為碳(tan)(tan)源在(zai)基體表(biao)面升(sheng)溫至氣態(tai)，氣態(tai)碳(tan)(tan)源裂解形成的碳(tan)(tan)原子(zi)在(zai)金(jin)屬基體表(biao)面沉積生(sheng)成石(shi)(shi)墨烯。由(you)于銅(tong)(tong)薄膜(mo)對(dui)碳(tan)(tan)源、溫度、壓力(li)等要求較低，因(yin)此一般用銅(tong)(tong)作為基體，在(zai)銅(tong)(tong)表(biao)面富集石(shi)(shi)墨烯，這(zhe)是CVD 中(zhong)最有前(qian)景的制備(bei)高質(zhi)量石(shi)(shi)墨烯的方法。
為(wei)了進一步降低(di)石墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)的(de)(de)制備溫(wen)度(du)和能耗，Guo 等(deng)采用等(deng)離子體增強化學(xue)氣(qi)相沉積(ji)法( PECVD)，生長溫(wen)度(du)為(wei)700 ℃，在鎳/石英襯底(di)上直接生長單層(ceng)石墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)，比使用熱CVD 合成(cheng)的(de)(de)石墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)低(di)250 ℃。Li 等(deng)以苯為(wei)碳源，在300 ℃下制得質(zhi)量優異的(de)(de)單層(ceng)石墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)片(pian)。CVD 法制得的(de)(de)石墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)質(zhi)量高(gao)、可大面積(ji)生長，已成(cheng)為(wei)制備石墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)的(de)(de)主(zhu)要方(fang)法。是指利(li)用晶(jing)格匹配，在一個晶(jing)體(ti)(ti)層(ceng)基(ji)質上生長(chang)出另(ling)外(wai)(wai)一種晶(jing)體(ti)(ti)層(ceng)的(de)方法(fa)(fa)。基(ji)于不同的(de)基(ji)底(di)材料，外(wai)(wai)延生長(chang)法(fa)(fa)可以(yi)分為(wei)金屬催化(hua)(hua)外(wai)(wai)延生長(chang)法(fa)(fa)和(he)碳(tan)化(hua)(hua)硅外(wai)(wai)延生長(chang)法(fa)(fa)。金屬催化(hua)(hua)外(wai)(wai)延生長(chang)法(fa)(fa)是指特(te)定溫度和(he)壓強條(tiao)件(jian)下，在基(ji)底(di)( 如Pt、Ir、Ｒu、Cu 等) 表面進行碳(tan)氫化(hua)(hua)合物(碳(tan)源) 的(de)吸附，通(tong)過催化(hua)(hua)劑(ji)作用及(ji)加(jia)熱，使吸附氣(qi)體(ti)(ti)催化(hua)(hua)脫氫，從而(er)制(zhi)得(de)石墨烯。碳(tan)化(hua)(hua)硅(gui)外延生長法(fa)(fa)是通過高(gao)溫(wen)加熱碳(tan)化(hua)(hua)硅(gui)使其分解，當(dang)表面硅(gui)原子氣化(hua)(hua)離開后，剩余的(de)碳(tan)原子在碳(tan)化(hua)(hua)硅(gui)表面會重新排(pai)列堆積形成石墨烯。但這種方法(fa)(fa)能耗過高(gao)(反(fan)應(ying)溫(wen)度(du)大于1 000 ℃)，且(qie)吸附在基底(di)表面的(de)石墨烯與(yu)基底(di)不易分離，因此限制了(le)它的(de)應(ying)用。
2．1 石墨烯具有(you)獨特的二維片層結(jie)構，在涂層中(zhong)可以層層疊加形成致密(mi)隔絕(jue)(jue)層，使小(xiao)分子(zi)腐蝕介質(zhi)( 水分子(zi)、氯離(li)子(zi)等) 難以通過，起到(dao)物理隔絕(jue)(jue)作用。同時，石墨(mo)烯良(liang)好的化學(xue)穩(wen)定性和熱穩(wen)定性使(shi)其在腐(fu)蝕性環境中(zhong)或高溫(wen)條件下(xia)均能保持(chi)穩(wen)定。Chen 等用CVD 法在銅(tong)、銅(tong)鎳合(he)金表面沉積石墨(mo)烯薄膜，考察了高溫(wen)(200 ℃)和雙氧水(shui)溶(rong)液對石墨(mo)烯薄膜防(fang)護性能的影響。實驗結果顯示，在覆層邊界區域下的金屬受到了腐蝕，而沉積了石墨烯薄膜的金屬基底表面沒有被氧化。將負載石墨烯涂層(上)和未負載(下)的硬幣經H2O2處理(30%，2 min)后。未受保護的銅硬幣變成暗褐色，而受保護硬幣保持原外觀。進一步研究發現，石墨烯屏蔽了腐蝕性介質的擴散，從而避免金屬被腐蝕。此外，將石墨烯膜在高溫條件下(200 ℃) 加熱4h 后，其結構保持不變，表明石墨烯膜具有較高的熱穩定性。
Prasai 等用CVD 法在銅表面沉積了石墨烯薄膜，用轉移法在鎳表面負載多層石墨烯薄膜，并分別測試了它們的防腐能力。實驗結果表明，石墨烯薄膜使得銅和鎳的腐蝕速率相較于裸銅和裸鎳分別降低了7倍和20倍。此外，Prasai 等人在這項研究中得出結論:多層石墨烯的防腐性能優于單層石墨烯，且在石墨烯膜的缺陷和斷裂處首先產生腐蝕。
Xu 等通過化學氣相沉積法(CVD) 分別在銅箔Cu(111)和Cu(100)晶面上生長石墨烯，研究了石墨烯涂層的防腐蝕性能。采用光學成像法，通過顏色變化對銅表面的氧化進行了定性監測。石墨烯可以保護Cu(111)表面在潮濕的空氣中不被氧化長達2．5 年，相比之下，用石墨烯包覆的Cu(100)表面發生了加速氧化。這歸因于相稱的和不相稱的石墨烯/Cu 系統之間的界面耦合的差異。
對于相稱的石墨烯/Cu(111)，強界面耦合阻止了H2O 分子的擴散進入，但是在Cu(100) 上不相稱的石墨烯形成的褶皺會促進界面處的H2O擴散，從而加速了銅面被腐蝕。對于石墨烯/Cu(111) 體系，石墨烯和Cu( 111) 的LEED 方向相同，C6V 對稱石墨烯晶格在C3V 對稱Cu(111)表面上很好地排列，形成一個相稱的系統。但是對于石墨烯/Cu(100)體系，由于C6V 對稱的石墨烯晶格與C4V 對稱Cu(100) 晶格不匹配，石墨烯晶格與Cu(100) 表面的任何晶格方向都不能很好地結合，形成了不相稱的系統。該結果表明，石墨烯/Cu 的界面結構是確定防腐性能的關鍵，這為研究石墨烯涂層的超精密防腐蝕提供了新的希望。
2．2 石墨烯復合材料為充分發揮各材料(liao)的(de)優勢，改(gai)善(shan)單一(yi)材料(liao)的(de)弱點，并賦予材料(liao)新的(de)性能(neng)，可將(jiang)石墨烯與(yu)氧(yang)化物(wu)或高分子(zi)聚合(he)(he)物(wu)復(fu)合(he)(he)形成復(fu)合(he)(he)材料(liao)，作(zuo)為防腐蝕(shi)涂(tu)層，用于提升涂(tu)料(liao)的(de)防腐蝕(shi)性能(neng)。Yu 等將納米TiO2和氧化石墨烯(GO)通過硅烷偶聯劑KH550 復合在一起，制備出GO/TiO2復合物，加入2%的GO/TiO2復合物，于水性環氧樹脂中制備了復合型防腐涂料。電化學交流阻抗測試結果顯示GO/TiO2復合環氧樹脂涂層具有優異的耐腐蝕性能。TiO2負載GO 后，納米復合物填料填充到涂層微孔當中，使混合物體系不易團聚且分散均勻，且由于片狀氧化石墨烯形成的“層壓結構”阻隔了水、氧氣等腐蝕介質的進入，從而提高了涂層對金屬基體的保護作用。Mo 等將石墨烯( G) 和氧化石墨烯(GO)作為填料分別與聚氨酯( PU) 復合，并研究了其加入量與聚氨酯復合涂層防腐性能的之間的關系。結果顯示，G 和GO 的加入均提高了涂層的防腐性能，加入量取決于填料的潤滑和阻隔效應以及加入G 和GO 引發的裂紋影響之間的平衡，最佳添加范圍為0．25%～ 0．5%。原因是:不同于純聚氨酯涂層內腐蝕介質筆直的擴散路徑，添加石墨烯和氧化石墨烯之后，腐蝕介質的擴散路徑變得彎曲，因此提高了復合涂層的防腐性能。
但是隨擴散路徑增長，微裂紋出現的可能性也隨之增大，因此當添加量過高時腐蝕介質能夠通過微裂紋快速擴散。此外，相比于氧化石墨烯/聚氨酯涂層，石墨烯/聚氨酯涂層的防腐性能更好，這是因為氧化石墨烯含有的大量官能團破壞了其晶格結構，影響了它的阻隔性能。
Zhan 等通過多巴胺(DA) 與硅烷偶聯劑(KH550) 的自聚合改性，制備了新型仿生氧化石墨烯/Fe3O4雜化材料(GO－Fe3O4@(DA+ KH550))，改性后引入了豐富的—NH2和—OH 基團，使GO/Fe3O4在環氧樹脂中分散良好，并通過化學交聯反應提高改性納米填料與環氧樹脂的界面粘合性。電化學阻抗譜(EIS) 測試表明，通過添加0．5wt%改性的GO/Fe3O4材料，與純環氧樹脂和其他納米填料/環氧復合涂層相比，GO/Fe3O4環氧涂層的抗腐蝕性能顯著提高，且其硬度比純環氧涂層提高了71．8%。Sari 等(deng)用氨(an)基硅烷和(he)1，4－丁二醇二縮水甘油醚(BDDE)對(dui)GO和(he)納米粘土(NC)進行(xing)表(biao)面改性(xing)，并將改性(xing)后的(de)GO和(he)NC混合，實現了高效防腐。研究發現:一(yi)方面，通過添加(jia)改性(xing)后的(de)GO 和(he)NC，可(ke)以在環氧樹脂和(he)鋼基體之間(jian)形成更強和(he)更穩定的(de)粘合鍵。GO 和(he)(he)NC 顆(ke)粒的(de)表面改(gai)性(xing)(xing)增強(qiang)了它們與環氧(yang)(yang)樹脂(zhi)基(ji)體(ti)的(de)相容性(xing)(xing)，接(jie)枝在GO 片(pian)上的(de)氨基(ji)硅(gui)烷和(he)(he)BDDE分(fen)子提(ti)供胺和(he)(he)環氧(yang)(yang)基(ji)團，可(ke)以(yi)在鋼基(ji)體(ti)上與水合氧(yang)(yang)化物膜(mo)形(xing)成(cheng)強(qiang)氫鍵，從(cong)而導致界面粘合性(xing)(xing)得以(yi)改(gai)善。另一方(fang)面，GO 和(he)(he)NC 顆(ke)粒填充了環氧(yang)(yang)樹脂(zhi)的(de)空腔(qiang)、缺陷，由于擴散(san)途徑曲折使得涂層滲(shen)透(tou)性(xing)(xing)降(jiang)低，擴散(san)到(dao)涂層基(ji)體(ti)和(he)(he)涂層/金屬(shu)界面的(de)電解液可(ke)以(yi)顯著減少。此外，由于NC 和(he)(he)GO 顆(ke)粒的(de)大小(xiao)和(he)(he)形(xing)狀不(bu)同，二者組(zu)合后可(ke)以(yi)更(geng)好地(di)填充涂層孔(kong)隙率(lv)和(he)(he)空腔(qiang)，從(cong)而提(ti)高涂層阻隔性(xing)(xing)能。
石(shi)墨烯及其(qi)(qi)復合材料能有效地(di)保護金(jin)屬基體、延緩腐蝕(shi)，其(qi)(qi)防護作(zuo)(zuo)用(yong)可作(zuo)(zuo)如下解釋(shi)。1)對(dui)(dui)于石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)(xi)而言，金屬表(biao)面涂覆(fu)涂層(ceng)后，石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)(xi)的(de)(de)(de)(de)二維片(pian)層(ceng)結構(gou)在(zai)涂料中層(ceng)層(ceng)疊加，形成(cheng)了致密(mi)的(de)(de)(de)(de)物理隔絕層(ceng)。小分子腐蝕介質很(hen)難通(tong)過(guo)致密(mi)的(de)(de)(de)(de)隔絕層(ceng)，石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)(xi)作為(wei)良好的(de)(de)(de)(de)屏蔽劑將金屬基體與(yu)周圍環境相(xiang)對(dui)(dui)進行隔絕。此外(wai)，石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)(xi)的(de)(de)(de)(de)表(biao)面效(xiao)應使(shi)得石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)(xi)與(yu)水的(de)(de)(de)(de)接(jie)觸角很(hen)大，水分子很(hen)難在(zai)石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)(xi)表(biao)面鋪展，從而起到防水作用。2)對(dui)(dui)石(shi)墨(mo)(mo)烯復(fu)合(he)材(cai)料而言，石(shi)墨(mo)(mo)烯與(yu)高分(fen)子聚合(he)物形(xing)(xing)成(cheng)復(fu)合(he)，使粒徑較小(xiao)的石(shi)墨(mo)(mo)烯填(tian)充(chong)到高分(fen)子涂(tu)料的孔洞和(he)(he)缺陷中，在一定(ding)程度上延長了腐(fu)蝕(shi)介質的擴散路徑，從而阻止和(he)(he)延緩了腐(fu)蝕(shi)介質浸入金屬基體(ti)，增強了涂(tu)層(ceng)的防腐(fu)性(xing)能(neng)(neng)(neng)，對(dui)(dui)基底金屬形(xing)(xing)成(cheng)良(liang)好的防護(hu)。同時，復(fu)合(he)后的涂(tu)料和(he)(he)金屬基體(ti)發(fa)生化(hua)學(xue)反應，使金屬表(biao)面發(fa)生鈍化(hua)或形(xing)(xing)成(cheng)具有(you)防護(hu)性(xing)的膜(mo)層(ceng)，以(yi)增強涂(tu)層(ceng)的防護(hu)能(neng)(neng)(neng)力(li)，進(jin)一步提高其耐蝕(shi)性(xing)能(neng)(neng)(neng)。此外，石(shi)墨(mo)(mo)烯具有(you)優良(liang)的力(li)學(xue)性(xing)能(neng)(neng)(neng)，可以(yi)提高聚合(he)物涂(tu)層(ceng)的抗磨性(xing)能(neng)(neng)(neng)。
石(shi)(shi)墨(mo)烯由于具有(you)較好的物理(li)、化學(xue)性能，已在防腐領域的研究(jiu)(jiu)中取(qu)得(de)了顯著的進(jin)展，但現有(you)的石(shi)(shi)墨(mo)烯制(zhi)(zhi)備方(fang)法效率低且成本(ben)高，利用純(chun)石(shi)(shi)墨(mo)烯薄膜作為防腐涂(tu)料(liao)目前在工業上無法實現。因此，仍需進(jin)一步探究(jiu)(jiu)石(shi)(shi)墨(mo)烯的生長機制(zhi)(zhi)、探索制(zhi)(zhi)備高產率高質量石(shi)(shi)墨(mo)烯的方(fang)法。如何充(chong)分(fen)利(li)用石墨烯(xi)薄膜和其(qi)他高分(fen)子(zi)材料的優點(dian)，制備具有(you)優異防(fang)腐蝕性(xing)能的復合材料，仍是研(yan)究(jiu)的重要(yao)方向。此外，還(huan)需進一(yi)步深入研(yan)究(jiu)石墨烯(xi)及其(qi)復合材料與基底(di)間形成界面的相稱性(xing)，以達(da)到更(geng)好的防(fang)腐效果。
