0 引言

陶(tao)瓷(ci)材(cai)(cai)料(liao)(liao)具有(you)高(gao)(gao)熔點、高(gao)(gao)硬度、耐腐蝕、抗氧化等(deng)優良特性，能(neng)(neng)夠在(zai)極端環境條件下使用(yong)，因而在(zai)工(gong)程領域得到了迅速的(de)(de)(de)發展(zhan)，特別是(shi)應(ying)用(yong)于航空、航天(tian)、汽車、軍(jun)事等(deng)領域。然而陶(tao)瓷(ci)的(de)(de)(de)脆性、機械不可(ke)靠性和(he)低導電性限制了其廣泛應(ying)用(yong)[1-2]。在(zai)陶(tao)瓷(ci)基體中(zhong)引入第二(er)相材(cai)(cai)料(liao)(liao)是(shi)改善陶(tao)瓷(ci)材(cai)(cai)料(liao)(liao)結(jie)構和(he)性能(neng)(neng)的(de)(de)(de)有(you)效途(tu)徑，近幾十年(nian)來，已經探索(suo)出多(duo)種微納米填(tian)料(liao)(liao)用(yong)于改善陶(tao)瓷(ci)材(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)性能(neng)(neng)。傳統的(de)(de)(de)填(tian)料(liao)(liao)如纖維、晶須(xu)、顆粒(li)等(deng)用(yong)于改善陶(tao)瓷(ci)的(de)(de)(de)結(jie)構和(he)性能(neng)(neng)，但仍難以滿足陶(tao)瓷(ci)材(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)應(ying)用(yong)要求。因此(ci)，引入高(gao)(gao)性能(neng)(neng)的(de)(de)(de)填(tian)料(liao)(liao)對于提升陶(tao)瓷(ci)基復合(he)材(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)性能(neng)(neng)至(zhi)關重要。

石墨烯是一種由碳原子按SP2雜化軌道組成的(de)二維納米材料(liao)，具(ju)有(you)優異的(de)力(li)(li)學(xue)、電(dian)學(xue)和熱學(xue)性能，使之(zhi)成為最(zui)具(ju)吸引力(li)(li)的(de)材料(liao)之(zhi)一。石墨烯具(ju)有(you)大(da)的(de)比表面積，更容易分散在陶(tao)瓷(ci)基體中[3]，可以改(gai)善陶(tao)瓷(ci)基復合材料(liao)的(de)界面性能，增強(qiang)與(yu)陶(tao)瓷(ci)基體的(de)結合，有(you)利于電(dian)子、聲子和機(ji)械(xie)應力(li)(li)的(de)傳遞。另外，石墨烯的(de)高產(chan)量相對(dui)容易實現[4-5]，且對(dui)人(ren)體健康(kang)危害小。因(yin)此，石墨烯是制備性能優異的(de)陶(tao)瓷(ci)復合材料(liao)的(de)理想填料(liao)。

眾(zhong)多研(yan)究(jiu)表明，石(shi)(shi)墨(mo)烯/陶(tao)(tao)瓷復(fu)合(he)材(cai)料(liao)(liao)具有優(you)異的(de)(de)(de)(de)機(ji)械性(xing)能(neng)、導電性(xing)、導熱性(xing)、耐摩(mo)擦磨損(sun)性(xing)能(neng)等。為考察石(shi)(shi)墨(mo)烯/陶(tao)(tao)瓷復(fu)合(he)材(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)現狀(zhuang)，本文(wen)基于(yu)目(mu)前的(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)成(cheng)果，對(dui)石(shi)(shi)墨(mo)烯/陶(tao)(tao)瓷復(fu)合(he)材(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)進行(xing)了(le)總(zong)結(jie)。首先，梳理(li)了(le)石(shi)(shi)墨(mo)烯/陶(tao)(tao)瓷復(fu)合(he)材(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)制備(bei)方法，從粉體制備(bei)、成(cheng)型(xing)和致密燒結(jie)工藝角度進行(xing)了(le)概述，評價了(le)制備(bei)過程對(dui)石(shi)(shi)墨(mo)烯和復(fu)合(he)材(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)影響。其(qi)次，總(zong)結(jie)了(le)石(shi)(shi)墨(mo)烯的(de)(de)(de)(de)引入對(dui)于(yu)陶(tao)(tao)瓷的(de)(de)(de)(de)力(li)學、熱學、電學和摩(mo)擦磨損(sun)性(xing)能(neng)的(de)(de)(de)(de)改(gai)善，并揭示(shi)了(le)改(gai)善機(ji)理(li)。最后，針(zhen)對(dui)石(shi)(shi)墨(mo)烯/陶(tao)(tao)瓷復(fu)合(he)材(cai)料(liao)(liao)面(mian)臨的(de)(de)(de)(de)挑戰和研(yan)究(jiu)方向進行(xing)了(le)探討與(yu)展望(wang)。

1 石墨烯/陶瓷復合材(cai)料的制備(bei)

1.1  石墨(mo)烯/陶瓷復(fu)合(he)粉體的制備

石(shi)墨(mo)烯在陶(tao)瓷基體(ti)中(zhong)的(de)分(fen)散決定了(le)復合(he)材(cai)料(liao)的(de)性(xing)能，但石(shi)墨(mo)烯由于(yu)片層間存在的(de)范(fan)德(de)華力容易(yi)堆疊和(he)團(tuan)聚(ju)，其優異的(de)性(xing)能難以發揮，甚至存在團(tuan)聚(ju)體(ti)導致復合(he)材(cai)料(liao)孔隙度增加(jia)，降(jiang)低陶(tao)瓷材(cai)料(liao)性(xing)能[6]。因此(ci)，需(xu)借(jie)助物理(li)和(he)化學(xue)作用來實現石(shi)墨(mo)烯的(de)均勻分(fen)散。石(shi)墨(mo)烯/陶(tao)瓷復合(he)粉體(ti)的(de)主要(yao)制備方法(fa)如下。

1.1.1  粉末加(jia)工法

粉(fen)(fen)末(mo)加工法(fa)是通(tong)過攪拌、超聲(sheng)和球磨(mo)(mo)等(deng)物理(li)作用將石墨烯(xi)（GNPs）分散(san)于陶瓷溶(rong)液或粉(fen)(fen)料中，主要(yao)包括干法(fa)和濕法(fa)混(hun)合(he)(he)。GALLARDO等(deng)[7]研(yan)究了(le)GNPs/3YTZP粉(fen)(fen)體的(de)混(hun)合(he)(he)分散(san)處(chu)理(li)。結(jie)果表(biao)明(ming)(ming)，濕法(fa)球磨(mo)(mo)將GNPs的(de)厚(hou)度(du)減(jian)小(xiao)40%，橫(heng)向(xiang)尺寸減(jian)小(xiao)30%；而干法(fa)球磨(mo)(mo)將GNPs的(de)厚(hou)度(du)減(jian)小(xiao)70%，橫(heng)向(xiang)尺寸減(jian)小(xiao)90%。MICHLKOV等(deng)[8]系統研(yan)究了(le)行星式球磨(mo)(mo)機(ji)(ji)、超聲(sheng)加行星式球磨(mo)(mo)機(ji)(ji)、超聲(sheng)加球磨(mo)(mo)機(ji)(ji)、超聲(sheng)加磨(mo)(mo)碎機(ji)(ji)和磨(mo)(mo)碎機(ji)(ji)分散(san)混(hun)合(he)(he)GNPs和Si3N4。結(jie)果表(biao)明(ming)(ming)，五種分散(san)方式均能將GNPs均勻分散(san)在陶瓷基體中。其中，超聲(sheng)加行星球磨(mo)(mo)制備的(de)復合(he)(he)陶瓷加工缺陷最(zui)小(xiao)，彎曲強度(du)最(zui)高(gao)。此外(wai)，分散(san)劑或有機(ji)(ji)溶(rong)劑也可以使(shi)石墨烯(xi)得到(dao)很(hen)好的(de)分散(san)。SINEM等(deng)[9]以十(shi)二烷基硫酸鈉為(wei)分散(san)劑，在異(yi)丙醇中將GNPs與SiAlON粉(fen)(fen)末(mo)經超聲(sheng)和球磨(mo)(mo)混(hun)合(he)(he)分散(san)處(chu)理(li)后(hou)燒結(jie)制備的(de)復合(he)(he)材料性能優異(yi)。

粉(fen)末(mo)加工法(fa)(fa)將(jiang)石墨(mo)烯(xi)(xi)分(fen)散(san)于陶瓷基體中(zhong)，易實現工業(ye)化生產。但干(gan)法(fa)(fa)混(hun)(hun)合(he)(he)(he)很(hen)難在微(wei)納米水平(ping)混(hun)(hun)合(he)(he)(he)均(jun)勻會(hui)(hui)，球磨過程中(zhong)會(hui)(hui)損傷石墨(mo)烯(xi)(xi)結構(gou)并(bing)減小尺寸以及混(hun)(hun)合(he)(he)(he)時會(hui)(hui)引(yin)入(ru)雜(za)質(zhi)。而濕法(fa)(fa)混(hun)(hun)合(he)(he)(he)借助分(fen)散(san)劑可(ke)以實現石墨(mo)烯(xi)(xi)與(yu)陶瓷粉(fen)料的均(jun)勻混(hun)(hun)合(he)(he)(he)，但干(gan)燥混(hun)(hun)合(he)(he)(he)液(ye)時會(hui)(hui)引(yin)起石墨(mo)烯(xi)(xi)的重新(xin)團聚[10]。

1.1.2  膠體工藝法

膠體(ti)(ti)(ti)工藝法(fa)是基于膠體(ti)(ti)(ti)化學法(fa)制(zhi)備陶(tao)瓷(ci)懸浮(fu)液的(de)(de)(de)(de)(de)方(fang)法(fa)，通(tong)過(guo)(guo)混合石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)和陶(tao)瓷(ci)粉(fen)末的(de)(de)(de)(de)(de)懸浮(fu)液來(lai)實現二(er)(er)者均(jun)(jun)勻(yun)混合。FAN等[11]在Al2O3溶液中(zhong)逐滴加(jia)入(ru)GO（氧化石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)）溶液，干燥之后經SPS（放(fang)電等離子燒結(jie)）制(zhi)備復(fu)(fu)合材(cai)(cai)料。研究表(biao)明體(ti)(ti)(ti)積分數1.2% FLG（少(shao)層石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)）的(de)(de)(de)(de)(de)添加(jia)量，FLG表(biao)現出抑制(zhi)晶(jing)粒(li)生長的(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)力(li)，陶(tao)瓷(ci)晶(jing)粒(li)細化了(le)約10倍。此(ci)外，通(tong)過(guo)(guo)對陶(tao)瓷(ci)顆粒(li)表(biao)面進行功能(neng)化改(gai)性(xing)使(shi)其帶(dai)正電，與(yu)(yu)表(biao)面帶(dai)負(fu)電的(de)(de)(de)(de)(de)GO通(tong)過(guo)(guo)靜電吸(xi)引(yin)，實現兩者的(de)(de)(de)(de)(de)均(jun)(jun)勻(yun)混合，減少(shao)石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)團聚。HU等[12]通(tong)過(guo)(guo)γ-氨丙基三乙氧基硅烷改(gai)性(xing)Al2O3實現了(le)Al2O3-NH2與(yu)(yu)GO的(de)(de)(de)(de)(de)靜電自(zi)組裝，經熱處理(li)得到(dao)rGO包覆的(de)(de)(de)(de)(de)Al2O3納米顆粒(li)Al2O3/rGO。隨后將Al2O3/rGO納米材(cai)(cai)料加(jia)入(ru)到(dao)Al2O3基體(ti)(ti)(ti)中(zhong)制(zhi)備復(fu)(fu)合材(cai)(cai)料。微觀結(jie)構(gou)表(biao)明，rGO可以(yi)均(jun)(jun)勻(yun)分散在基體(ti)(ti)(ti)中(zhong)，并與(yu)(yu)納米顆粒(li)Al2O3鍵合形成3D rGO網絡結(jie)構(gou)。另外，片(pian)狀rGO與(yu)(yu)Al2O3的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)合提(ti)高(gao)了(le)二(er)(er)者的(de)(de)(de)(de)(de)接觸(chu)面積，引(yin)發斷裂模(mo)式的(de)(de)(de)(de)(de)轉(zhuan)變(bian)，使(shi)得陶(tao)瓷(ci)材(cai)(cai)料的(de)(de)(de)(de)(de)晶(jing)粒(li)細化和界面強度得到(dao)提(ti)高(gao)。LI等[13]將十六烷基三甲(jia)基溴化銨（CTAB）改(gai)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)B4C與(yu)(yu)GO混合后，經冷(leng)凍干燥獲得B4C/GO混合粉(fen)末，經過(guo)(guo)熱處理(li)除去CTAB的(de)(de)(de)(de)(de)同時(shi)將GO還(huan)原為rGO（還(huan)原氧化石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)），獲得均(jun)(jun)勻(yun)的(de)(de)(de)(de)(de)B4C/rGO粉(fen)末。

膠體工藝法可實(shi)現(xian)石墨(mo)烯和陶(tao)(tao)瓷粉料(liao)顆粒的均勻混合(he)，改善復合(he)材料(liao)的性能。但膠體工藝法需要將陶(tao)(tao)瓷粉末(mo)形成(cheng)懸浮液(ye)，而陶(tao)(tao)瓷粉末(mo)很難分(fen)散于溶液(ye)中，需要對陶(tao)(tao)瓷顆粒進行表面(mian)改性處理(li)。

1.1.3  分子(zi)水平混合法(fa)

分(fen)子水(shui)平(ping)混(hun)合(he)(he)法(fa)是將陶瓷粉末的(de)(de)(de)前(qian)驅體(ti)(ti)和(he)(he)功能(neng)(neng)化的(de)(de)(de)石(shi)墨(mo)烯混(hun)合(he)(he)，經熱(re)處(chu)理將前(qian)驅體(ti)(ti)轉化為(wei)陶瓷顆粒，實現石(shi)墨(mo)烯在陶瓷基體(ti)(ti)中(zhong)的(de)(de)(de)均勻(yun)分(fen)散并改(gai)善兩者(zhe)的(de)(de)(de)界面(mian)(mian)(mian)結合(he)(he)，提高復合(he)(he)材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)性能(neng)(neng)。LEE等[14]利用分(fen)子水(shui)平(ping)混(hun)合(he)(he)法(fa)制(zhi)備(bei)了rGO/Al2O3復合(he)(he)材(cai)料(liao)。圖(tu)1(a)為(wei)工藝流程圖(tu)，首先(xian)，將GO和(he)(he)前(qian)驅體(ti)(ti)Al(NO3)3·9H2O分(fen)散在溶劑中(zhong)，在超聲(sheng)波提供的(de)(de)(de)熱(re)能(neng)(neng)和(he)(he)振動能(neng)(neng)的(de)(de)(de)作用下，引(yin)發(fa)(fa)Al3+與GO表面(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)羥基和(he)(he)羧基發(fa)(fa)生化學反應，形成Al-O-C鍵(jian)(圖(tu)1(d))，Al3+在GO表面(mian)(mian)(mian)異質成核。隨著水(shui)蒸發(fa)(fa)，GO表面(mian)(mian)(mian)上的(de)(de)(de)Al核氧化轉變為(wei)Al2O3，同(tong)時GO表面(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)含氧官能(neng)(neng)團被還原，煅燒之后(hou)得到Al2O3/rGO復合(he)(he)材(cai)料(liao)。

分(fen)子水(shui)平法可(ke)實現石墨烯和陶瓷粉(fen)料(liao)在分(fen)子水(shui)平上的(de)(de)均(jun)勻混合，從而(er)增(zeng)強二(er)者的(de)(de)界面結合，改善(shan)復合材(cai)料(liao)的(de)(de)性(xing)能。

1.1.4  聚合(he)物陶瓷轉(zhuan)化法(fa)

將聚合物陶(tao)瓷(ci)(ci)前(qian)驅(qu)體(ti)通過熱解轉(zhuan)化為(wei)(wei)陶(tao)瓷(ci)(ci)，可改(gai)(gai)善(shan)陶(tao)瓷(ci)(ci)的(de)(de)物理(li)和(he)(he)機械性(xing)能(neng)，易于(yu)制備(bei)(bei)多種(zhong)形式(shi)的(de)(de)陶(tao)瓷(ci)(ci)。YU等(deng)[15]以聚乙烯(xi)基(ji)硅氮烷(wan)和(he)(he)GO為(wei)(wei)前(qian)驅(qu)體(ti)發生交聯反(fan)應，經(jing)冷等(deng)靜壓成(cheng)型和(he)(he)熱處理(li)制備(bei)(bei)SiCN-rGO復(fu)合材料。結(jie)(jie)果(guo)表明，SiCN-rGO復(fu)合材料斷裂(lie)面光滑，孔隙少。ZHOU等(deng)[16]通過熱解聚碳硅烷(wan)-乙烯(xi)基(ji)三乙氧基(ji)硅烷(wan)-GO（PCS-VTES-GO）制備(bei)(bei)rGO/SiC(O)納米復(fu)合材料。GO具(ju)有較大的(de)(de)π共(gong)軛結(jie)(jie)構(gou)(gou)和(he)(he)可用(yong)于(yu)接枝聚合物的(de)(de)含氧官能(neng)團(tuan)，在(zai)偶(ou)聯劑VTES的(de)(de)作用(yong)下，GO與(yu)PCS發生接枝反(fan)應。研究表明，rGO/SiC塊體(ti)的(de)(de)微觀(guan)結(jie)(jie)構(gou)(gou)主要由(you)由(you)β-SiC納米晶體(ti)、rGO、無定形SiOxCy和(he)(he)自由(you)碳組成(cheng)，GO的(de)(de)加入可以擴(kuo)大交聯結(jie)(jie)構(gou)(gou)，抑制SiC納米晶的(de)(de)生長，降低燒結(jie)(jie)溫度(du)，有效改(gai)(gai)善(shan)陶(tao)瓷(ci)(ci)的(de)(de)性(xing)能(neng)。

圖1  (a) 分子水(shui)平混合法制備(bei)rGO/Al2O3復合材料的(de)流程示意圖; (b, c) 去除溶劑和(he)熱處理后rGO/Al2O3復合粉體(ti)的(de)SEM和(he)TEM圖像; (d) rGO/Al2O3和(he)純Al2O3粉末的(de)FT-IR分析(xi)[14]

HAN等[17]通過四氫呋喃和(he)低溫固(gu)化工藝將GO與(yu)PCS均勻(yun)混合，經熱解(jie)處理(li)在陶瓷基體中構造(zao)了分級rGO/SiC納米線網絡。SiC納米線的(de)生(sheng)(sheng)長機理(li)為(wei)氣(qi)固(gu)模型，SiOC基質中的(de)孔為(wei)納米線的(de)生(sheng)(sheng)長提(ti)供了空間，而FLG降低了異質成(cheng)核過程中的(de)吉布斯自由能(neng)。熱解(jie)過程中PCS釋放出SiO和(he)CO，SiO與(yu)附著在SiOC表(biao)面上的(de)FLG反應生(sheng)(sheng)成(cheng)SiC，SiO和(he)CO也可(ke)以(yi)生(sheng)(sheng)成(cheng)SiC。結果(guo)表(biao)明，制備的(de)復合材料可(ke)用于(yu)電磁波吸收應用。

聚合物(wu)(wu)陶瓷轉化法在制備過(guo)程中由于熱解(jie)過(guo)程中物(wu)(wu)質的變化和氣體的產(chan)生(sheng)，導致體積收縮，可(ke)能(neng)會產(chan)生(sheng)孔隙甚至(zhi)產(chan)生(sheng)裂紋，影(ying)響陶瓷的力(li)學性能(neng)。

1.1.5  原位(wei)混合法(fa)

原位混(hun)(hun)合(he)法主要有兩種：一是陶(tao)瓷(ci)(ci)粉末的(de)原位熱處理，在(zai)陶(tao)瓷(ci)(ci)表面直(zhi)接生長石(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯；二是石(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)原料/陶(tao)瓷(ci)(ci)混(hun)(hun)合(he)粉末的(de)原位剝(bo)離[18]，在(zai)混(hun)(hun)合(he)過(guo)程(cheng)中(zhong)原位剝(bo)離生成石(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯并實(shi)現均勻混(hun)(hun)合(he)。前者通過(guo)控制工藝(yi)條件解決石(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯的(de)分散(san)問題(ti)，改善石(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯和陶(tao)瓷(ci)(ci)之(zhi)間的(de)界(jie)面性能。后者借助(zhu)剪切力將石(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)剝(bo)離成石(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯與陶(tao)瓷(ci)(ci)基體(ti)達到原位混(hun)(hun)合(he)，簡化工藝(yi)流程(cheng)。

ZHOU等[19]采用等離子(zi)(zi)增強(qiang)CVD在(zai)Al2O3和(he)Si3N4表(biao)面(mian)(mian)生長了一層石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)納米墻(qiang)（GNWs），實現(xian)了石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)和(he)陶瓷的(de)均勻混(hun)合。通過(guo)調節生長溫度，控制石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)的(de)橫向尺寸。SEM表(biao)明Al2O3顆粒(li)表(biao)面(mian)(mian)的(de)GNWs表(biao)現(xian)為(wei)卷曲的(de)薄片(pian)特(te)征。AN等[20]采用CVD方法以甲烷為(wei)碳(tan)源，合成了CNSs/ZrB2雜化粒(li)子(zi)(zi)，陶瓷復合材料的(de)致密度和(he)斷裂韌性得到提高。

ZHANG等(deng)[21]將石(shi)墨(mo)片(pian)與(yu)SiC納(na)米顆粒進行(xing)濕法(fa)球(qiu)磨，在(zai)球(qiu)磨過(guo)程中石(shi)墨(mo)片(pian)被(bei)剝(bo)離(li)成(cheng)GNSs。GNSs易于附著(zhu)在(zai)SiC顆粒上形成(cheng)核(he)殼(ke)(ke)SiC-GNSs。將核(he)殼(ke)(ke)SiC-GNSs作(zuo)(zuo)為填料(liao)與(yu)Al2O3顆粒經混合(he)(he)處理(li)后燒結制備復合(he)(he)陶瓷(ci)材料(liao)。LIU等(deng)[22]采用行(xing)星球(qiu)磨法(fa)，以(yi)NMP為分(fen)散劑、Al2O3粉體作(zuo)(zuo)為納(na)米磨球(qiu)剝(bo)離(li)膨脹石(shi)墨(mo)，并將Al2O3負載(zai)在(zai)剝(bo)離(li)的GNPs表面，防(fang)止(zhi)了(le)GNPs的團聚。這種方法(fa)同時(shi)實現了(le)GNPs的制備以(yi)及GNPs在(zai)陶瓷(ci)基(ji)體中的均勻(yun)分(fen)散。

原(yuan)(yuan)位混合(he)可實現石墨(mo)烯/陶瓷(ci)(ci)粉(fen)末(mo)(mo)的均勻混合(he)，改(gai)善界面粘(zhan)合(he)性能(neng)。但(dan)陶瓷(ci)(ci)粉(fen)末(mo)(mo)的原(yuan)(yuan)位熱處(chu)理需嚴格控制(zhi)工(gong)藝(yi)，操作復雜(za)。石墨(mo)/陶瓷(ci)(ci)混合(he)粉(fen)末(mo)(mo)的原(yuan)(yuan)位剝(bo)離，難以將石墨(mo)全部剝(bo)離成石墨(mo)烯，剝(bo)離程度很難控制(zhi)。

1.1.6  陶瓷漿料浸漬石(shi)墨(mo)烯泡沫法

熱(re)處理GO/陶(tao)瓷漿料(liao)時會出現(xian)明顯的團聚，很難實現(xian)rGO的均(jun)勻(yun)分(fen)散。通過GO的自組裝(zhuang)和(he)冷(leng)凍(dong)干燥，制備具有(you)網(wang)絡(luo)結(jie)構的3D rGO泡(pao)沫或氣凝膠，將陶(tao)瓷漿料(liao)浸(jin)入到(dao)石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)泡(pao)沫中，可避(bi)免石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)的團聚。CHENG等[23]通過定向預冷(leng)凍(dong)（圖(tu)2(a)）制備了大孔石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)網(wang)絡(luo)（圖(tu)2(b)）。石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)泡(pao)沫的宏觀(guan)孔隙降低(di)了浸(jin)漬過程(cheng)中的阻力(li)。使用陶(tao)瓷漿料(liao)代替陶(tao)瓷前驅(qu)體減少(shao)了高溫熱(re)解過程(cheng)中陶(tao)瓷前驅(qu)體與GO之間的界(jie)面反應，將ZrC-SiC陶(tao)瓷漿料(liao)浸(jin)入大孔石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)網(wang)絡(luo)中（圖(tu)2(c)），經SPS燒結(jie)制備ZrC-SiC/石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)復(fu)合陶(tao)瓷（圖(tu)2(d)）。

圖2  (a) 定向冷凍設備(bei)(bei); (b) 定向預凍干燥制備(bei)(bei)的石(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯(xi)(xi)網絡(luo); (c) ZrC-SiC陶瓷漿料(liao)浸漬石(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯(xi)(xi)網絡(luo); (d) ZrC-SiC-石(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯(xi)(xi)復合材料(liao)的SPS[23]

在石(shi)墨(mo)烯(xi)泡沫中浸(jin)漬陶瓷(ci)漿(jiang)(jiang)料(liao)(liao)，需要(yao)合適陶瓷(ci)漿(jiang)(jiang)料(liao)(liao)粒徑和粘度以及石(shi)墨(mo)烯(xi)泡孔(kong)結構，以保證浸(jin)漬滲透的(de)順利進(jin)行。在石(shi)墨(mo)烯(xi)片層上吸附陶瓷(ci)納米顆(ke)粒，形成(cheng)石(shi)墨(mo)烯(xi)/陶瓷(ci)泡沫再進(jin)行燒結制備(bei)(bei)復(fu)合陶瓷(ci)，可(ke)以有效避免這些問題。CHENG等(deng)[24]采用液(ye)氮快速冷凍對摻(chan)有ZrB2-SiC陶瓷(ci)顆(ke)粒的(de)GO懸浮液(ye)進(jin)行處理(li)制備(bei)(bei)了3D復(fu)合泡沫。借助GO和ZrB2-SiC顆(ke)粒的(de)靜電自(zi)組裝，將(jiang)(jiang)陶瓷(ci)顆(ke)粒均勻地(di)錨定并包裹于三維(wei)網(wang)絡結構中，最后采用SPS制備(bei)(bei)了rGO/ZrB2-SiC復(fu)合陶瓷(ci)。PICOT等(deng)[25]將(jiang)(jiang)石(shi)墨(mo)烯(xi)泡沫浸(jin)漬于陶瓷(ci)基聚合物(wu)中，經(jing)SPS燒結制備(bei)(bei)陶瓷(ci)/石(shi)墨(mo)烯(xi)復(fu)合材(cai)料(liao)(liao)。結果表明，復(fu)合材(cai)料(liao)(liao)具有分(fen)層結構和互(hu)連的(de)微觀網(wang)絡，石(shi)墨(mo)烯(xi)網(wang)絡可(ke)以引導裂紋擴展(zhan)，提高了復(fu)合材(cai)料(liao)(liao)的(de)斷裂韌(ren)性。

陶瓷漿料浸漬石墨烯泡沫法在提高陶瓷復合材料的導電性(xing)(xing)和斷裂韌性(xing)(xing)效果明顯，但是(shi)需嚴格控制泡沫的孔(kong)徑以及陶瓷漿料的粘度和流動性(xing)(xing)。另(ling)外，燒結過程中需施加(jia)壓力以減小(xiao)孔(kong)隙，避免強度下降(jiang)。

通過不同的粉末制(zhi)備方(fang)法，總結了不同制(zhi)備方(fang)法的優缺點，如(ru)表1所示。

表(biao)1  粉末(mo)制備方法的比較(jiao)

1.2  石墨(mo)烯/陶瓷(ci)復合粉體(ti)(ti)的成型

陶(tao)瓷成(cheng)型是為了得到內部均勻和(he)高密度的陶(tao)瓷坯體，其成(cheng)型技術(shu)決定了陶(tao)瓷的均勻性(xing)，影響(xiang)陶(tao)瓷材料的可(ke)靠性(xing)和(he)加(jia)工(gong)成(cheng)本。一(yi)般，高均勻性(xing)的陶(tao)瓷坯體可(ke)以(yi)降低燒結溫度和(he)坯體收(shou)縮程度，加(jia)快致(zhi)密化(hua)過(guo)程，避免和(he)消除燒結過(guo)程中可(ke)能產生的裂紋、變(bian)形以(yi)及(ji)晶粒異常長大等缺陷。

1.2.1  干法成型

干法(fa)成(cheng)(cheng)型(xing)是將石墨烯(xi)/陶(tao)瓷(ci)粉(fen)體施(shi)加壓(ya)(ya)(ya)力(li)而形成(cheng)(cheng)，包括干壓(ya)(ya)(ya)成(cheng)(cheng)型(xing)和(he)冷(leng)(leng)等靜(jing)壓(ya)(ya)(ya)成(cheng)(cheng)型(xing)。干壓(ya)(ya)(ya)成(cheng)(cheng)型(xing)的(de)效(xiao)率(lv)高、尺寸(cun)精確(que)和(he)成(cheng)(cheng)本低，但(dan)可能存(cun)在(zai)密(mi)度(du)梯度(du)和(he)成(cheng)(cheng)型(xing)不均勻(yun)(yun)的(de)問題。冷(leng)(leng)等靜(jing)壓(ya)(ya)(ya)成(cheng)(cheng)型(xing)通過(guo)(guo)施(shi)加各向同性壓(ya)(ya)(ya)力(li)而使粉(fen)料一(yi)邊(bian)壓(ya)(ya)(ya)縮一(yi)邊(bian)成(cheng)(cheng)型(xing)的(de)方法(fa)，其坯(pi)體具(ju)有密(mi)度(du)分(fen)布(bu)均勻(yun)(yun)和(he)強(qiang)度(du)高的(de)優(you)點(dian)(dian)，但(dan)存(cun)在(zai)坯(pi)體的(de)尺寸(cun)和(he)形狀(zhuang)不易精確(que)控制以及效(xiao)率(lv)低的(de)缺(que)點(dian)(dian)。ZHOU等[16]將復(fu)合(he)粉(fen)末在(zai)鋼模具(ju)中施(shi)加82 MPa壓(ya)(ya)(ya)力(li)通過(guo)(guo)干法(fa)成(cheng)(cheng)型(xing)壓(ya)(ya)(ya)制得到陶(tao)瓷(ci)坯(pi)體。張國英等[26]采用干壓(ya)(ya)(ya)成(cheng)(cheng)型(xing)和(he)燒結工藝(yi)制備了SiO2多孔陶(tao)瓷(ci)材料，將其浸漬(zi)于GO水溶液，干燥后(hou)得到改性的(de)陶(tao)瓷(ci)復(fu)合(he)材料。YU等[15]先在(zai)5 MPa的(de)單軸壓(ya)(ya)(ya)力(li)下將陶(tao)瓷(ci)復(fu)合(he)粉(fen)末SiCN/rGO壓(ya)(ya)(ya)制成(cheng)(cheng)直徑為(wei)13 mm,厚(hou)度(du)為(wei)2 mm的(de)圓盤，然后(hou)在(zai)250 MPa冷(leng)(leng)等靜(jing)壓(ya)(ya)(ya)處(chu)理(li)5 min得到陶(tao)瓷(ci)坯(pi)體。

1.2.2  塑性成(cheng)型

塑(su)性成(cheng)(cheng)(cheng)型(xing)(xing)(xing)是(shi)將已制(zhi)成(cheng)(cheng)(cheng)塑(su)性的(de)物料(liao)在(zai)(zai)剛性模(mo)具(ju)中壓(ya)(ya)制(zhi)成(cheng)(cheng)(cheng)型(xing)(xing)(xing)的(de)一種方法(fa)，包括擠(ji)壓(ya)(ya)成(cheng)(cheng)(cheng)型(xing)(xing)(xing)和(he)注(zhu)射(she)成(cheng)(cheng)(cheng)型(xing)(xing)(xing)。擠(ji)壓(ya)(ya)成(cheng)(cheng)(cheng)型(xing)(xing)(xing)將粉料(liao)、粘接劑、潤滑劑等(deng)與水均勻混(hun)合(he)充分混(hun)練，將塑(su)化的(de)坯(pi)料(liao)從擠(ji)壓(ya)(ya)嘴擠(ji)出而成(cheng)(cheng)(cheng)型(xing)(xing)(xing)。擠(ji)壓(ya)(ya)成(cheng)(cheng)(cheng)型(xing)(xing)(xing)始于制(zhi)備管狀和(he)棒(bang)狀的(de)產(chan)品，但坯(pi)體(ti)的(de)強度低(di)(di)易(yi)變形產(chan)生缺陷。注(zhu)射(she)成(cheng)(cheng)(cheng)型(xing)(xing)(xing)是(shi)將聚合(he)物成(cheng)(cheng)(cheng)型(xing)(xing)(xing)方法(fa)與陶(tao)瓷(ci)制(zhi)備工(gong)藝相結(jie)合(he)的(de)一種方法(fa)，通過加入一定(ding)量的(de)聚合(he)物及添加劑組分并微熱(re)，在(zai)(zai)壓(ya)(ya)力下將料(liao)漿注(zhu)滿金屬模(mo)具(ju)，冷卻后(hou)脫坯(pi)得到坯(pi)體(ti)，具(ju)有效率高、周期短以及坯(pi)體(ti)強度高等(deng)優(you)點。楊澤斌[27]以GO/羥基磷灰石(shi)復合(he)粉體(ti)為原料(liao)、以硬(ying)脂酸(suan)為造孔(kong)劑、硅(gui)膠為粘接劑，經擠(ji)壓(ya)(ya)成(cheng)(cheng)(cheng)型(xing)(xing)(xing)得到粗胚,除(chu)去(qu)硬(ying)脂酸(suan)后(hou)經真空低(di)(di)溫燒結(jie)得到GO/羥基磷灰石(shi)多孔(kong)陶(tao)瓷(ci)材料(liao)。

1.2.3  漿料成型

漿(jiang)料成(cheng)型(xing)(xing)(xing)是(shi)將具(ju)有(you)流(liu)(liu)(liu)動(dong)性(xing)的(de)(de)漿(jiang)料經干燥(zao)固化后(hou)制成(cheng)一定(ding)(ding)形狀的(de)(de)成(cheng)型(xing)(xing)(xing)方(fang)法，包括注(zhu)(zhu)漿(jiang)成(cheng)型(xing)(xing)(xing)和(he)流(liu)(liu)(liu)延(yan)成(cheng)型(xing)(xing)(xing)。注(zhu)(zhu)漿(jiang)成(cheng)型(xing)(xing)(xing)是(shi)將具(ju)有(you)高固相(xiang)含(han)量和(he)流(liu)(liu)(liu)動(dong)性(xing)的(de)(de)漿(jiang)料注(zhu)(zhu)入(ru)多孔模(mo)具(ju)中(zhong)(zhong)，經脫(tuo)水固化可形成(cheng)坯體(ti)，具(ju)有(you)設(she)備(bei)簡單(dan)、成(cheng)本低以及(ji)成(cheng)型(xing)(xing)(xing)控(kong)制簡單(dan)等(deng)(deng)優點。流(liu)(liu)(liu)延(yan)成(cheng)型(xing)(xing)(xing)是(shi)指在陶瓷(ci)粉料中(zhong)(zhong)加入(ru)溶劑(ji)、分散(san)(san)劑(ji)、粘結劑(ji)和(he)增塑劑(ji)等(deng)(deng)得(de)(de)到均(jun)勻的(de)(de)穩定(ding)(ding)漿(jiang)料，在流(liu)(liu)(liu)延(yan)機上制得(de)(de)薄(bo)膜(mo)的(de)(de)方(fang)法，具(ju)有(you)工藝(yi)穩定(ding)(ding)、坯體(ti)性(xing)能(neng)均(jun)一等(deng)(deng)優點。CRISTINA等(deng)(deng)[28]采用膠(jiao)體(ti)工藝(yi)制備(bei)了rGO/B4C復合漿(jiang)料，通過注(zhu)(zhu)漿(jiang)成(cheng)型(xing)(xing)(xing)得(de)(de)到可控(kong)形狀和(he)少缺陷的(de)(de)陶瓷(ci)胚體(ti)。RINCN等(deng)(deng)[29]研(yan)究了GO對Al2O3懸浮液穩定(ding)(ding)性(xing)、流(liu)(liu)(liu)變行為和(he)流(liu)(liu)(liu)延(yan)成(cheng)型(xing)(xing)(xing)的(de)(de)影響(xiang)，優化參數后(hou)得(de)(de)到了120 μm的(de)(de)均(jun)勻坯帶(dai)，其(qi)中(zhong)(zhong)GO得(de)(de)到均(jun)勻分散(san)(san)。

此外，隨著燒(shao)結(jie)(jie)技術(shu)不(bu)斷發展，石墨(mo)烯/陶瓷(ci)復合粉體可直(zhi)接進(jin)行(xing)燒(shao)結(jie)(jie)，在(zai)燒(shao)結(jie)(jie)的過程中進(jin)行(xing)加壓(ya)(ya)，從(cong)而(er)省去(qu)了成型工藝的步(bu)驟。例如，熱壓(ya)(ya)燒(shao)結(jie)(jie)、熱等(deng)靜壓(ya)(ya)成型、放電等(deng)離子(zi)燒(shao)結(jie)(jie)和高頻感應(ying)熱燒(shao)結(jie)(jie)等(deng)。

通過(guo)不同的成型對比，總結了(le)不同成型工(gong)藝(yi)的優(you)缺點(dian)，如表2所示(shi)。

表2  成型(xing)工藝的(de)比較

1.3  石(shi)墨烯(xi)/陶瓷復(fu)合材料的燒結

燒結是(shi)對陶(tao)(tao)瓷(ci)坯體(ti)(ti)進行高(gao)溫熱處理(li)(li)，陶(tao)(tao)瓷(ci)坯體(ti)(ti)中(zhong)(zhong)的(de)顆(ke)粒(li)發生(sheng)(sheng)物質遷(qian)移并出現坯體(ti)(ti)收縮，晶(jing)粒(li)長大，氣(qi)孔排除(chu)，最(zui)終得到致密的(de)多晶(jing)陶(tao)(tao)瓷(ci)材(cai)料。在(zai)復合(he)材(cai)料的(de)制(zhi)備過(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)(zhong)，碳納米管(guan)的(de)管(guan)狀結構(gou)(gou)易于(yu)在(zai)高(gao)壓處理(li)(li)過(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)(zhong)屈曲(qu)和塌陷，而二維石墨烯可避(bi)免結構(gou)(gou)的(de)破壞。NIETO等[30]通過(guo)SPS在(zai)1850 ℃下制(zhi)備了純GNPs塊體(ti)(ti)，結果表明，燒結過(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)(zhong)GNPs既能保(bao)持其結構(gou)(gou)又能承受極端的(de)燒結條件。同時，GNPs會發生(sheng)(sheng)彎曲(qu)并形成(cheng)波(bo)紋狀結構(gou)(gou)，承載期間增(zeng)加能量耗散，證實(shi)GNPs是(shi)陶(tao)(tao)瓷(ci)復合(he)材(cai)料增(zeng)強相(xiang)的(de)理(li)(li)想選擇。

1.3.1  無(wu)壓(ya)燒結

在(zai)常壓下(xia)進行陶(tao)瓷(ci)燒(shao)結(jie)(jie)(jie)，具有(you)(you)低(di)成(cheng)本、設備簡單、適合(he)規模(mo)化以及(ji)可(ke)制備復(fu)雜形狀(zhuang)成(cheng)品的(de)(de)(de)優點(dian)。GUO等[31]通過(guo)無壓燒(shao)結(jie)(jie)(jie)制備了(le)GNPs/SiC復(fu)合(he)材(cai)料(liao)(liao)。結(jie)(jie)(jie)果表明(ming)，隨著GNPs的(de)(de)(de)含量增(zeng)加，復(fu)合(he)材(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)密(mi)度(du)(du)、彎曲(qu)強(qiang)(qiang)(qiang)度(du)(du)和硬(ying)度(du)(du)逐漸降(jiang)低(di)，但摩擦(ca)、導電和導熱性能得到明(ming)顯改善(shan)。這主要是在(zai)燒(shao)結(jie)(jie)(jie)過(guo)程(cheng)中，（1）GNPs熱膨脹系(xi)數小使得陶(tao)瓷(ci)的(de)(de)(de)收縮率降(jiang)低(di)；（2）GNPs的(de)(de)(de)尺寸大(da)于SiC顆(ke)粒阻(zu)(zu)礙了(le)SiC顆(ke)粒的(de)(de)(de)擴散；（3）GNPs的(de)(de)(de)密(mi)度(du)(du)低(di)于SiC的(de)(de)(de)密(mi)度(du)(du)。因(yin)此，隨著GNPs增(zeng)加，陶(tao)瓷(ci)的(de)(de)(de)密(mi)度(du)(du)相(xiang)應地降(jiang)低(di)。短時間的(de)(de)(de)無壓燒(shao)結(jie)(jie)(jie)不會(hui)使石墨烯降(jiang)解，可(ke)改善(shan)陶(tao)瓷(ci)材(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)性能。KAROLINA等[32]采用無壓燒(shao)結(jie)(jie)(jie)制備了(le)GNPs增(zeng)強(qiang)(qiang)(qiang)的(de)(de)(de)層狀(zhuang)SiC復(fu)合(he)材(cai)料(liao)(liao)。結(jie)(jie)(jie)果表明(ming)，燒(shao)結(jie)(jie)(jie)過(guo)程(cheng)受GNPs含量的(de)(de)(de)影響，含體(ti)(ti)積分數4% GNPs的(de)(de)(de)樣品理論密(mi)度(du)(du)超過(guo)96%，但GNPs的(de)(de)(de)增(zeng)加會(hui)在(zai)基體(ti)(ti)中形成(cheng)相(xiang)互(hu)連接的(de)(de)(de)網(wang)絡(luo)，阻(zu)(zu)礙了(le)致密(mi)化。因(yin)此，GNPs含量過(guo)高會(hui)導致樣品的(de)(de)(de)彈性模(mo)量、硬(ying)度(du)(du)和彎曲(qu)強(qiang)(qiang)(qiang)度(du)(du)降(jiang)低(di)。Raman和XRD表明(ming)GNPs沒有(you)(you)發生明(ming)顯降(jiang)解，這可(ke)能是燒(shao)結(jie)(jie)(jie)保溫時間只(zhi)有(you)(you)30 min。

無(wu)壓(ya)燒(shao)結需(xu)高溫(wen)(wen)和較(jiao)長(chang)的(de)(de)(de)保溫(wen)(wen)時間，導(dao)致(zhi)陶瓷晶粒增大以(yi)及部分石(shi)墨烯的(de)(de)(de)降(jiang)解(jie)并破(po)壞其(qi)結構，石(shi)墨烯在(zai)燒(shao)結過程中(zhong)處于(yu)無(wu)序狀態。另外(wai)，無(wu)壓(ya)燒(shao)結制備的(de)(de)(de)復合陶瓷材料的(de)(de)(de)致(zhi)密度一般(ban)偏低，孔(kong)隙的(de)(de)(de)存在(zai)容易成(cheng)為應力集中(zhong)點(dian)，導(dao)致(zhi)復合材料的(de)(de)(de)性(xing)能(neng)欠佳。

1.3.2  熱(re)壓燒結

熱(re)壓(ya)燒結(jie)（HP）在(zai)(zai)(zai)加熱(re)陶(tao)瓷粉末的同時施(shi)加壓(ya)力(li)，提(ti)高(gao)燒結(jie)的驅動力(li)，在(zai)(zai)(zai)短時間內(nei)達(da)到致密化。HP與無(wu)壓(ya)燒結(jie)相比，減少了(le)燒結(jie)溫度(du)和時間，提(ti)高(gao)了(le)石墨烯(xi)/陶(tao)瓷復(fu)合材料(liao)的性能。此(ci)外，在(zai)(zai)(zai)HP過程中(zhong)，石墨烯(xi)傾(qing)向于垂(chui)直壓(ya)力(li)方向分布，容易(yi)導致復(fu)合材料(liao)的各向異(yi)性。

ZHANG等[33]通(tong)過(guo)HP制(zhi)(zhi)備(bei)了(le)GNSs/ZrB2-SiC復合(he)(he)(he)材(cai)(cai)料(liao)。結(jie)(jie)果(guo)表明，在致(zhi)密化過(guo)程中(zhong)，GNSs限制(zhi)(zhi)了(le)陶(tao)瓷(ci)晶粒(li)的(de)(de)(de)(de)長(chang)大。與(yu)ZrB2-SiC陶(tao)瓷(ci)相比，體積分數5% GNSs/ZrB2-SiC復合(he)(he)(he)材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)相對(dui)密度(du)(du)(du)(du)從98.2%增加到(dao)99.2%。LIU等[34]以GO和(he)B4C為原(yuan)(yuan)料(liao)，經(jing)冷壓(ya)(ya)成型(xing)并使用(yong)(yong)多砧(zhen)壓(ya)(ya)機在4.5 GPa高壓(ya)(ya)和(he)1350 ℃燒結(jie)(jie)20 min制(zhi)(zhi)備(bei)rGO/B4C陶(tao)瓷(ci)復合(he)(he)(he)材(cai)(cai)料(liao)。以GO為原(yuan)(yuan)料(liao)實現了(le)石(shi)墨烯在陶(tao)瓷(ci)基體中(zhong)的(de)(de)(de)(de)均勻(yun)分散，GO在高溫(wen)燒結(jie)(jie)過(guo)程中(zhong)可還原(yuan)(yuan)成rGO。利用(yong)(yong)高壓(ya)(ya)燒結(jie)(jie)，抑制(zhi)(zhi)了(le)材(cai)(cai)料(liao)在晶粒(li)邊界上(shang)的(de)(de)(de)(de)擴(kuo)散和(he)質量傳(chuan)輸，防止了(le)晶粒(li)的(de)(de)(de)(de)長(chang)大，復合(he)(he)(he)材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)相對(dui)密度(du)(du)(du)(du)均在99%以上(shang)。MENG等[35]采用(yong)(yong)HP制(zhi)(zhi)備(bei)了(le)GNPs/Al2O3陶(tao)瓷(ci)復合(he)(he)(he)材(cai)(cai)料(liao)，在機械性能方面(mian)表現出(chu)各向異(yi)(yi)性，相互平行且垂直(zhi)于熱壓(ya)(ya)方向的(de)(de)(de)(de)GNPs是機械性能各向異(yi)(yi)性的(de)(de)(de)(de)原(yuan)(yuan)因。賈碧等[36]通(tong)過(guo)HP制(zhi)(zhi)備(bei)了(le)石(shi)墨烯/Al2O3復合(he)(he)(he)材(cai)(cai)料(liao)，系統地研究了(le)燒結(jie)(jie)溫(wen)度(du)(du)(du)(du)對(dui)石(shi)墨烯/Al2O3復合(he)(he)(he)材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)構和(he)力學(xue)性能的(de)(de)(de)(de)影響(xiang)。結(jie)(jie)果(guo)表明，不同的(de)(de)(de)(de)燒結(jie)(jie)溫(wen)度(du)(du)(du)(du)下，復合(he)(he)(he)材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)陶(tao)瓷(ci)相均為Al2O3。而復合(he)(he)(he)材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)抗彎強度(du)(du)(du)(du)、維(wei)氏硬度(du)(du)(du)(du)隨(sui)燒結(jie)(jie)溫(wen)度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)升高先(xian)增大后減(jian)小(xiao)，但是燒結(jie)(jie)溫(wen)度(du)(du)(du)(du)對(dui)斷(duan)裂韌(ren)性的(de)(de)(de)(de)影響(xiang)較小(xiao)。

1.3.3  熱等靜壓(ya)燒結

熱等靜(jing)壓燒結(jie)(jie)（HIP）通過高壓氣體(ti)為介質(zhi)作用于(yu)陶瓷(ci)材料(liao)(liao)，燒結(jie)(jie)過程(cheng)(cheng)中(zhong)受到各向均(jun)衡的(de)壓力(li)而實現陶瓷(ci)材料(liao)(liao)的(de)致(zhi)密(mi)化。HIP過程(cheng)(cheng)中(zhong)的(de)壓力(li)遠高于(yu)熱壓過程(cheng)(cheng)中(zhong)的(de)壓力(li)，使得石墨烯和(he)陶瓷(ci)在燒結(jie)(jie)過程(cheng)(cheng)中(zhong)結(jie)(jie)合更(geng)加(jia)緊密(mi)，減(jian)小(xiao)了材料(liao)(liao)中(zhong)的(de)氣孔，提(ti)高了陶瓷(ci)的(de)性能和(he)可(ke)靠(kao)性，降低(di)了燒結(jie)(jie)溫度和(he)縮短(duan)燒結(jie)(jie)時(shi)間，便(bian)于(yu)制造復雜形狀成品。

BARADARAN等[37]使用水熱法(fa)原(yuan)位合(he)(he)成了羥基(ji)磷灰(hui)石(shi)(shi)納米管nHA和(he)rGO復(fu)合(he)(he)材(cai)(cai)料(liao)(liao)，在1150 ℃和(he)160 MPa的(de)條件下(xia)進行HIP燒結。與原(yuan)始(shi)的(de)nHA相比(bi)，該復(fu)合(he)(he)材(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)生物(wu)學和(he)機械性(xing)能均(jun)得到了改善。BALZSI等[38]將石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)用于改善多(duo)層(ceng)陶瓷復(fu)合(he)(he)材(cai)(cai)料(liao)(liao)。當未添加(jia)和(he)添加(jia)質量(liang)分數(shu)(shu)5%石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)時(shi)，復(fu)合(he)(he)材(cai)(cai)料(liao)(liao)中α-Si3N4轉變為β-Si3N4。而質量(liang)分數(shu)(shu)30%石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)/Si3N4復(fu)合(he)(he)材(cai)(cai)料(liao)(liao)中的(de)孔隙阻止了Si3N4從(cong)α向β相的(de)轉變。

1.3.4  放(fang)電(dian)等(deng)離子燒(shao)結

放電等離子燒(shao)結(jie)（SPS）對(dui)模(mo)具或(huo)樣品施加(jia)脈(mo)沖電流，通過熱(re)(re)(re)效(xiao)應(ying)或(huo)其他場效(xiao)應(ying)，實現(xian)陶瓷材料的(de)燒(shao)結(jie)。傳統的(de)燒(shao)結(jie)工(gong)藝需在(zai)高(gao)溫和高(gao)壓下保持數小(xiao)時(shi)，很(hen)容(rong)易發生(sheng)CNTs和石墨烯(xi)的(de)分(fen)解[39-40]。SPS加(jia)熱(re)(re)(re)速(su)率(lv)快(kuai)，在(zai)較低的(de)溫度和更短(duan)的(de)保溫時(shi)間下制(zhi)備致(zhi)密(mi)的(de)復合(he)材料。此外，SPS可(ke)同時(shi)進行(xing)GO的(de)熱(re)(re)(re)還原和陶瓷的(de)燒(shao)結(jie)。石墨烯(xi)具有高(gao)電導(dao)率(lv)和熱(re)(re)(re)導(dao)率(lv)，燒(shao)結(jie)過程中的(de)熱(re)(re)(re)量(liang)分(fen)布更加(jia)均勻，致(zhi)密(mi)化得以改善。但SPS制(zhi)備的(de)樣品尺寸(cun)小(xiao)，很(hen)難(nan)規模(mo)化生(sheng)產。

NIETO等[41]通(tong)過SPS制(zhi)備(bei)了GPLs/TiC復合材(cai)料。燒結過程(cheng)對GPLs沒有(you)產生影(ying)響，GPLs提高了復合材(cai)料的致密性(xing)(xing)并將晶粒(li)(li)尺寸減少60％以(yi)上，這主要(yao)是GPLs包裹在晶粒(li)(li)周圍并抑制(zhi)晶粒(li)(li)生長。LIU等[42]以(yi)GO和(he)TiC粉末為原料通(tong)過SPS制(zhi)備(bei)GNSs/TiC復合材(cai)料。燒結過程(cheng)中，GO被還原為GNSs通(tong)過釘扎在TiC的晶界降(jiang)低了TiC遷移的驅動(dong)力，抑制(zhi)晶粒(li)(li)的生長，并且在柔性(xing)(xing)GNSs的限(xian)制(zhi)下完成致密化。

SPS過(guo)(guo)程(cheng)中石墨烯的(de)(de)(de)存在有(you)(you)(you)利(li)于改善(shan)復(fu)合材(cai)料的(de)(de)(de)燒結。NAGARARJ等(deng)[43]通過(guo)(guo)SPS制(zhi)備了(le)GNPs/ZrB2復(fu)合材(cai)料。ZrB2由于強的(de)(de)(de)共價鍵、低的(de)(de)(de)自(zi)擴散系(xi)數(shu)以(yi)及(ji)粉末顆粒(li)表(biao)面存在氧化(hua)物層，故ZrB2陶(tao)瓷的(de)(de)(de)相對(dui)密(mi)度很低僅(jin)為84%，而添加體(ti)積分(fen)(fen)數(shu)7% GNPs后，ZrB2的(de)(de)(de)相對(dui)密(mi)度增加到了(le)97%。這主要是因為ZrB2具(ju)有(you)(you)(you)高的(de)(de)(de)活化(hua)能(neng)（致密(mi)活化(hua)能(neng)為386kJ/mol），是典(dian)型的(de)(de)(de)固態致密(mi)化(hua)傳(chuan)輸機制(zhi)，如晶格和(he)(he)界面間的(de)(de)(de)晶界擴散。而體(ti)積分(fen)(fen)數(shu)7% GNPs/ZrB2在1650~1800 ℃范圍(wei)內，活化(hua)能(neng)降(jiang)到了(le)202 kJ/mol，這歸因于ZrB2顆粒(li)之間的(de)(de)(de)GNPs有(you)(you)(you)助于顆粒(li)的(de)(de)(de)滑動和(he)(he)重新排列。BDIS等(deng)[44]通過(guo)(guo)SPS制(zhi)備了(le)MLG/SiC復(fu)合材(cai)料，MLG提高了(le)SiC陶(tao)瓷材(cai)料的(de)(de)(de)相對(dui)密(mi)度。石墨烯具(ju)有(you)(you)(you)非常高的(de)(de)(de)電導率和(he)(he)熱(re)導率，燒結過(guo)(guo)程(cheng)中脈沖電流和(he)(he)熱(re)量可以(yi)更(geng)有(you)(you)(you)效(xiao)且均勻地分(fen)(fen)布在陶(tao)瓷基(ji)體(ti)內，促進復(fu)合材(cai)料的(de)(de)(de)致密(mi)化(hua)。

1.3.5  高頻感(gan)應加(jia)熱燒(shao)結

高(gao)頻感應熱燒結（HFIHS)在真(zhen)空和單(dan)軸壓力下(xia)以極(ji)高(gao)的速(su)率加(jia)熱陶瓷(ci)粉末，短時間內達到燒結溫度。其過(guo)程(cheng)利用(yong)高(gao)頻功率電源(yuan)，以驅動交流電通(tong)過(guo)圍繞石墨模具的Cu感應線圈(quan)為復(fu)合(he)粉末快速(su)提供熱量，在壓力作用(yong)下(xia)完成(cheng)致(zhi)密化，對石墨烯(xi)的結構損傷小(xiao)[45]。不同于傳導熱燒結下(xia)的質量擴散和物(wu)質沿(yan)晶界傳輸(shu)，HFHIS依賴于焦耳加(jia)熱原理，通(tong)過(guo)擴散/物(wu)質傳輸(shu)機制導致(zhi)蠕變(bian)和局部致(zhi)密化[46]。

SHON等[47]以1400 K/min的(de)(de)(de)(de)加(jia)熱速(su)(su)(su)率升溫到1550 ℃并保溫1 min制備(bei)石墨(mo)烯/TiN復合材(cai)(cai)料(liao)。由于加(jia)熱速(su)(su)(su)率快，燒(shao)結(jie)(jie)(jie)溫度(du)低和(he)保溫時間(jian)短(duan)，形成了(le)超細晶粒(li)結(jie)(jie)(jie)構，使得TiN的(de)(de)(de)(de)相(xiang)對密(mi)度(du)高。石墨(mo)烯在燒(shao)結(jie)(jie)(jie)過程(cheng)中阻礙TiN的(de)(de)(de)(de)晶粒(li)的(de)(de)(de)(de)進一步長大，復合材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)斷裂(lie)(lie)韌性和(he)硬(ying)度(du)提(ti)高。KIM等[48]通過HFIHS制備(bei)了(le)相(xiang)對密(mi)度(du)高達(da)99.6％的(de)(de)(de)(de)Al2O3/石墨(mo)烯復合材(cai)(cai)料(liao)，快速(su)(su)(su)燒(shao)結(jie)(jie)(jie)抑(yi)制了(le)晶粒(li)生長，保留了(le)納米(mi)級的(de)(de)(de)(de)微(wei)觀結(jie)(jie)(jie)構，復合材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)斷裂(lie)(lie)韌性和(he)硬(ying)度(du)得到提(ti)高。AHMAD等[49]利(li)用HFIHS制備(bei)了(le)高相(xiang)對密(mi)度(du)（>99.5％）的(de)(de)(de)(de)GNSs/Al2O3復合材(cai)(cai)料(liao)。混合粉體的(de)(de)(de)(de)SEM表(biao)明Al2O3均勻地分散(san)在GNSs的(de)(de)(de)(de)表(biao)面(mian)（圖3(a)）, 復合材(cai)(cai)料(liao)斷裂(lie)(lie)面(mian)SEM表(biao)明GNSs在均勻分散(san)于Al2O3晶粒(li)邊界之(zhi)間(jian)（圖3(b)），或沿(yan)著晶界區(qu)域(yu)彎曲（圖3(c)）。在一些區(qu)域(yu)GNSs發生了(le)折疊，從而在相(xiang)鄰區(qu)域(yu)產生孔隙(xi)（圖3(d)），但增加(jia)了(le)基(ji)體晶粒(li)之(zhi)間(jian)的(de)(de)(de)(de)空(kong)間(jian)，防止了(le)基(ji)體晶粒(li)團聚。

圖3 ; (a) Al2O3/GNSs粉末混合(he)物的(de)TEM微觀結構以及; (b-d) 納米復合(he)樣品斷裂面的(de)SEM[43]

1.3.6  微波燒結

傳(chuan)統的(de)(de)燒(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)技術是通過(guo)輻射、對流和(he)傳(chuan)導(dao)對陶(tao)(tao)瓷(ci)坯體(ti)進(jin)行由外(wai)(wai)到內(nei)的(de)(de)加熱(re)(re)，需(xu)長(chang)時(shi)間的(de)(de)保溫(wen)才能實(shi)現材料(liao)內(nei)外(wai)(wai)場溫(wen)度的(de)(de)均勻，加熱(re)(re)速率(lv)緩慢(man)、能效低以及存在(zai)熱(re)(re)應力(li)等問題。而微(wei)(wei)(wei)波燒(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)是利用微(wei)(wei)(wei)波電磁場和(he)陶(tao)(tao)瓷(ci)材料(liao)的(de)(de)相互作用，在(zai)陶(tao)(tao)瓷(ci)表面和(he)內(nei)部同時(shi)受(shou)熱(re)(re)，具(ju)有升(sheng)溫(wen)快，可快速實(shi)現陶(tao)(tao)瓷(ci)的(de)(de)燒(shao)(shao)結(jie)(jie)(jie)和(he)晶粒細化(hua),改善陶(tao)(tao)瓷(ci)的(de)(de)顯(xian)微(wei)(wei)(wei)結(jie)(jie)(jie)構和(he)性能。石墨烯是微(wei)(wei)(wei)波吸收劑(ji)，容易被微(wei)(wei)(wei)波輻射加熱(re)(re)[50]。石墨烯可用作微(wei)(wei)(wei)波接(jie)收器，實(shi)現對微(wei)(wei)(wei)波透明的(de)(de)其他材料(liao)（如Al2O3）間接(jie)加熱(re)(re)。

BENAVENTE等(deng)[51]分(fen)別采(cai)用無(wu)壓燒結(jie)和微波(bo)燒結(jie)制備rGO/Al2O3納米復合(he)材(cai)(cai)料(liao)(liao)。結(jie)果表明(ming)(ming)，無(wu)壓燒結(jie)的(de)Al2O3和rGO/Al2O3陶(tao)瓷晶粒(li)尺(chi)寸（平均(jun)475 nm）大(da)且不均(jun)勻，其相對密(mi)度在92.2%。而微波(bo)燒結(jie)的(de)復合(he)材(cai)(cai)料(liao)(liao)晶粒(li)均(jun)勻且尺(chi)寸明(ming)(ming)顯細化(hua)（平均(jun)180 nm），其密(mi)度為98.9%。LIU等(deng)[52]研究(jiu)了微波(bo)燒結(jie)法(fa)制備的(de)GPLs增強(qiang)的(de)ZrO2/Al2O3（ZTA）復合(he)材(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)晶粒(li)生(sheng)長(chang)動(dong)力(li)學和力(li)學性能。結(jie)果表明(ming)(ming)，GPLs可以加速Al2O3柱狀晶體(ti)的(de)生(sheng)長(chang)過程，復合(he)材(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)晶粒(li)生(sheng)長(chang)活(huo)化(hua)能遠(yuan)高于純Al2O3。復合(he)材(cai)(cai)料(liao)(liao)在GPLs體(ti)積分(fen)數為0.4％時性能最佳。ZOU等(deng)[53]將干壓成型的(de)ZrO2先(xian)在800 ℃初步燒結(jie)，隨(sui)后在石墨(mo)烯分(fen)散液中(zhong)(zhong)浸漬，干燥后進行微波(bo)燒結(jie)制備了石墨(mo)烯/ZrO2復合(he)材(cai)(cai)料(liao)(liao)。結(jie)果表明(ming)(ming)，石墨(mo)烯均(jun)勻地(di)分(fen)散在陶(tao)瓷基體(ti)中(zhong)(zhong)并(bing)細化(hua)了晶粒(li)尺(chi)寸。

2 石(shi)墨烯/陶瓷(ci)復合材料的性能

2.1  力學性能

石(shi)墨(mo)烯(xi)具(ju)有低密(mi)度(du)(du)(du)、大(da)比表(biao)面積、高縱橫比以(yi)及(ji)優(you)異的(de)力學性能(neng)，因而可以(yi)提(ti)(ti)高陶(tao)瓷(ci)(ci)材料(liao)(liao)的(de)斷(duan)裂韌性、彎(wan)曲強(qiang)度(du)(du)(du)和(he)(he)硬度(du)(du)(du)。石(shi)墨(mo)烯(xi)比表(biao)面積大(da)，有利于在(zai)陶(tao)瓷(ci)(ci)顆粒(li)(li)間(jian)形(xing)成釘扎效應[54]，包(bao)覆在(zai)陶(tao)瓷(ci)(ci)表(biao)面的(de)石(shi)墨(mo)烯(xi)可有效抑制陶(tao)瓷(ci)(ci)晶(jing)(jing)(jing)粒(li)(li)的(de)生長。根據Hall-petch的(de)理(li)論公式：σ =σ* + kd-1/2，其中(zhong)(zhong)σ為(wei)屈(qu)服(fu)強(qiang)度(du)(du)(du)，d為(wei)晶(jing)(jing)(jing)粒(li)(li)尺寸，k和(he)(he)σ*為(wei)常數，表(biao)明(ming)晶(jing)(jing)(jing)粒(li)(li)尺寸減(jian)小(xiao)使得(de)陶(tao)瓷(ci)(ci)強(qiang)度(du)(du)(du)提(ti)(ti)高[55]。此外，晶(jing)(jing)(jing)粒(li)(li)尺寸對(dui)陶(tao)瓷(ci)(ci)的(de)韌性有很大(da)的(de)影響，細晶(jing)(jing)(jing)粒(li)(li)會形(xing)成更多的(de)曲折晶(jing)(jing)(jing)界，增加晶(jing)(jing)(jing)界表(biao)面的(de)數量(liang)和(he)(he)裂紋擴(kuo)(kuo)展的(de)路徑。復(fu)(fu)合(he)(he)材料(liao)(liao)SiC/rGO[56]，Si3N4/GPLs[57]等(deng)證實了(le)晶(jing)(jing)(jing)粒(li)(li)細化作用。LEE等(deng)[14]發(fa)現(xian)晶(jing)(jing)(jing)粒(li)(li)細化和(he)(he)rGO的(de)增強(qiang)對(dui)于復(fu)(fu)合(he)(he)材料(liao)(liao)的(de)硬度(du)(du)(du)增加具(ju)有協調(diao)作用（圖(tu)(tu)4(a)和(he)(he)(b)）。圖(tu)(tu)4(c)表(biao)明(ming)了(le)rGO在(zai)復(fu)(fu)合(he)(he)材料(liao)(liao)裂縫中(zhong)(zhong)的(de)“橋梁”作用。圖(tu)(tu)4(d)為(wei)rGO/Al2O3復(fu)(fu)合(he)(he)材料(liao)(liao)中(zhong)(zhong)rGO的(de)橋接和(he)(he)鈍(dun)化示意圖(tu)(tu)，貫穿裂紋的(de)rGO“橋梁”通(tong)過耗散能(neng)量(liang)來防止裂紋擴(kuo)(kuo)展。此外，基體中(zhong)(zhong)的(de)載荷傳遞到rGO上時，rGO也起到了(le)增強(qiang)的(de)作用。

復合材(cai)料(liao)(liao)的(de)增強性(xing)能還取(qu)決于石(shi)(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)(xi)(xi)的(de)分散和界(jie)面結合強度。在(zai)斷裂(lie)(lie)(lie)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)(xi)(xi)發(fa)生(sheng)裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)(wen)(wen)(wen)偏(pian)轉、分叉(cha)、橋接和石(shi)(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)(xi)(xi)的(de)拔(ba)出等作(zuo)用(yong)來(lai)提(ti)高復合材(cai)料(liao)(liao)的(de)機(ji)械性(xing)能。當(dang)裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)(wen)(wen)(wen)從基體(ti)傳播遇到(dao)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)(xi)(xi)時(shi)，裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)(wen)(wen)(wen)發(fa)生(sheng)偏(pian)轉，消(xiao)(xiao)耗裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)(wen)(wen)(wen)拓展斷裂(lie)(lie)(lie)能的(de)同時(shi)降低了裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)(wen)(wen)(wen)的(de)拓展速率[58]；另外，裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)(wen)(wen)(wen)在(zai)界(jie)面處會發(fa)生(sheng)分叉(cha)，改變(bian)傳播方向(xiang)并(bing)延長了裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)(wen)(wen)(wen)的(de)傳播路徑[56]。裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)(wen)(wen)(wen)橋接發(fa)生(sheng)在(zai)基體(ti)開裂(lie)(lie)(lie)期間，通過(guo)(guo)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)(xi)(xi)將裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)(wen)(wen)(wen)兩端連接起來(lai)[59]，隨著裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)(wen)(wen)(wen)兩端距離的(de)增加，石(shi)(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)(xi)(xi)開始變(bian)形。在(zai)整個過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)，石(shi)(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)(xi)(xi)兩端緊密(mi)地附著在(zai)陶瓷基體(ti)中(zhong)消(xiao)(xiao)耗裂(lie)(lie)(lie)紋(wen)(wen)(wen)(wen)擴展能量。在(zai)超(chao)過(guo)(guo)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)(xi)(xi)的(de)變(bian)形極限之前，石(shi)(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)(xi)(xi)可能會拔(ba)出并(bing)消(xiao)(xiao)耗斷裂(lie)(lie)(lie)能，或(huo)者發(fa)生(sheng)脫粘[60]。

圖4  (a) 燒結(jie)還(huan)原GO/Al2O3和純(chun)Al2O3材料的(de)(de)(de)維氏(shi)硬度(du)與晶(jing)粒(li)尺寸關系(xi); (b) 不同(tong)晶(jing)粒(li)尺寸的(de)(de)(de)純(chun)Al2O3與體(ti)積分數3% rGO/Al2O3復(fu)合(he)材料的(de)(de)(de)維氏(shi)硬度(du)比較; (c) 復(fu)合(he)材料裂紋區的(de)(de)(de)SEM圖像(xiang); (d) 陶瓷基體(ti)中rGO的(de)(de)(de)裂紋橋接和鈍化示(shi)意(yi)圖[14]

LIU等[34]研(yan)究(jiu)發現純B4C和(he)rGO/B4C復(fu)合(he)(he)材(cai)料的(de)(de)(de)晶(jing)粒(li)尺(chi)寸和(he)分布(bu)幾乎不變，復(fu)合(he)(he)材(cai)料斷(duan)裂韌(ren)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)提(ti)高(gao)歸因(yin)于填料rGO。陶瓷顆粒(li)間的(de)(de)(de)rGO可以通過滑動充(chong)當潤(run)滑劑(ji)，促進晶(jing)界滑動，從(cong)而提(ti)高(gao)陶瓷韌(ren)性(xing)(xing)。增韌(ren)機制(zhi)主要包含rGO引起的(de)(de)(de)界面滑動、裂紋橋(qiao)接(jie)和(he)偏轉(zhuan)、rGO拔出以及rGO包裹陶瓷顆粒(li)等。但有研(yan)究(jiu)表明，在陶瓷基體(ti)(ti)中石(shi)墨烯(xi)三維網(wang)絡在一定(ding)程度(du)上降低(di)了(le)復(fu)合(he)(he)材(cai)料的(de)(de)(de)力(li)學性(xing)(xing)能，這是因(yin)為石(shi)墨烯(xi)網(wang)絡導致(zhi)臨界尺(chi)寸的(de)(de)(de)增加，降低(di)了(le)復(fu)合(he)(he)材(cai)料的(de)(de)(de)了(le)彎曲強度(du)[61]。石(shi)墨烯(xi)網(wang)絡會弱化材(cai)料，容易成為裂紋拓展的(de)(de)(de)簡(jian)便路徑，從(cong)而控制(zhi)斷(duan)裂失效行為，減少橋(qiao)接(jie)機理(li)的(de)(de)(de)貢獻[62]。

2.2  導熱性能

石墨烯的聲子(zi)(zi)平均(jun)自由程(cheng)很(hen)高(gao)，具有優異的熱(re)(re)導(dao)率，與(yu)陶(tao)瓷材料復合可以提高(gao)導(dao)熱(re)(re)性(xing)能(neng)。材料的導(dao)熱(re)(re)性(xing)能(neng)主(zhu)要與(yu)載流子(zi)(zi)的運動(dong)和晶(jing)(jing)格(ge)的振動(dong)有關。載流子(zi)(zi)作為電(dian)荷和能(neng)量的載體，運動(dong)時會對導(dao)電(dian)和導(dao)熱(re)(re)產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)影(ying)響，但載流子(zi)(zi)同時也會對聲子(zi)(zi)產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)散射作用，可能(neng)使導(dao)熱(re)(re)性(xing)能(neng)下(xia)降。在(zai)陶(tao)瓷材料中摻入(ru)石墨烯產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)大量的界(jie)面和晶(jing)(jing)界(jie)，改變了陶(tao)瓷的微結(jie)構(gou)，影(ying)響導(dao)熱(re)(re)性(xing)能(neng)。

LI等[63]研究石墨(mo)(mo)(mo)烯/SiC陶瓷(ci)復(fu)合(he)材(cai)料(liao)熱(re)(re)(re)(re)導率(lv)隨石墨(mo)(mo)(mo)烯含量的(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)加(jia)先增(zeng)(zeng)加(jia)后下(xia)降。石墨(mo)(mo)(mo)烯質量分數為2.0％時，復(fu)合(he)材(cai)料(liao)熱(re)(re)(re)(re)導率(lv)最大。熱(re)(re)(re)(re)導率(lv)增(zeng)(zeng)加(jia)是(shi)(shi)由于GNPs具有高(gao)導熱(re)(re)(re)(re)性；自(zi)由電子(zi)數的(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)加(jia)有利于導熱(re)(re)(re)(re)性的(de)(de)(de)提高(gao)，拓寬(kuan)了聲(sheng)子(zi)的(de)(de)(de)傳輸(shu)通道。而熱(re)(re)(re)(re)導率(lv)下(xia)降是(shi)(shi)因(yin)為增(zeng)(zeng)加(jia)了界(jie)面接(jie)觸阻礙(ai)了聲(sheng)子(zi)傳遞以及復(fu)合(he)材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)中(zhong)出現了很多的(de)(de)(de)缺陷如孔(kong)隙，雜質和(he)晶界(jie)等，減小了平均(jun)自(zi)由程和(he)聲(sheng)速，導致聲(sheng)子(zi)的(de)(de)(de)散射。

然而(er)一些研究表明石墨烯/陶瓷復合材(cai)料的(de)導(dao)熱(re)性能隨石墨烯含量的(de)增加而(er)單調下降。對于(yu)GNSs/MgO復合材(cai)料，CHENG等[64]將(jiang)其解釋為：（1）由于(yu)GNSs和(he)MgO之間(jian)狀態聲子密度差(cha)異引起了(le)界(jie)(jie)面(mian)熱(re)阻；（2）界(jie)(jie)面(mian)缺陷的(de)存在；（3）MgO和(he)GNSs之間(jian)的(de)熱(re)膨脹系數(shu)不(bu)匹配產生(sheng)了(le)熱(re)應力(li)，在界(jie)(jie)面(mian)處產生(sheng)分(fen)離(li)和(he)間(jian)隙，增加了(le)接觸電阻并降低有(you)效(xiao)散熱(re)。

總之，石(shi)墨烯/陶瓷(ci)復合材(cai)料(liao)的導(dao)熱性能影響因素有：

（1）石墨烯(xi)的(de)層(ceng)數，單層(ceng)石墨烯(xi)導熱(re)(re)性(xing)能優(you)異，但隨著(zhu)石墨烯(xi)層(ceng)數增加其(qi)導熱(re)(re)性(xing)能迅速(su)下降，在復合材料的(de)制備過程中，石墨烯(xi)的(de)團聚會(hui)降低導熱(re)(re)性(xing)能；

（2）石墨(mo)烯(xi)的導熱性(xing)能(neng)具有各(ge)向(xiang)異性(xing)，石墨(mo)烯(xi)面(mian)內的熱導率高達5300 W/(m·K)，但(dan)橫截面(mian)的熱導率僅為8 W/(m·K)[65]；

（3）導(dao)電(dian)性影響，較(jiao)高的導(dao)電(dian)性意味著載(zai)流子(zi)(zi)增加，但(dan)載(zai)流子(zi)(zi)也會對聲子(zi)(zi)產(chan)生散射。

（4）孔(kong)隙、雜質以及晶體(ti)邊界等缺陷(xian)導(dao)(dao)致聲子散(san)射。這些因素使得石(shi)墨烯/陶(tao)瓷復合材料的導(dao)(dao)熱性復雜。

2.3  導(dao)電性能(neng)

大多陶(tao)(tao)瓷(ci)材料(liao)(liao)一般表現為絕(jue)緣性(xing)(xing)(xing)，限制了陶(tao)(tao)瓷(ci)的(de)(de)(de)應(ying)用[66]。而(er)石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)具有(you)優異的(de)(de)(de)導(dao)(dao)電(dian)(dian)(dian)性(xing)(xing)(xing)能，加(jia)入到(dao)陶(tao)(tao)瓷(ci)基體(ti)(ti)后，復合材料(liao)(liao)的(de)(de)(de)導(dao)(dao)電(dian)(dian)(dian)性(xing)(xing)(xing)隨著石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)含量(liang)的(de)(de)(de)增加(jia)而(er)增加(jia)。當石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)含量(liang)超過某一臨界值(zhi)（即滲流閾值(zhi)）后，石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)在陶(tao)(tao)瓷(ci)基體(ti)(ti)內相互連接形成了導(dao)(dao)電(dian)(dian)(dian)網絡，從而(er)使得復合材料(liao)(liao)的(de)(de)(de)導(dao)(dao)電(dian)(dian)(dian)性(xing)(xing)(xing)呈現跳(tiao)躍式增長。隨著石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)導(dao)(dao)電(dian)(dian)(dian)網絡的(de)(de)(de)完善，復合材料(liao)(liao)的(de)(de)(de)導(dao)(dao)電(dian)(dian)(dian)性(xing)(xing)(xing)最終達(da)到(dao)了一個平臺。石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)/陶(tao)(tao)瓷(ci)復合材料(liao)(liao)的(de)(de)(de)導(dao)(dao)電(dian)(dian)(dian)性(xing)(xing)(xing)與石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)的(de)(de)(de)含量(liang)、類型、分散混合方式以及(ji)燒結制備方法等有(you)關。

石(shi)墨烯/陶瓷復合(he)材(cai)料(liao)導電性具有各向異(yi)性。RAMIREZ等[67]通(tong)過SPS制備了(le)GNPs/Si3N4復合(he)材(cai)料(liao)，由于壓力成型(xing)和(he)SPS中的(de)(de)壓力輔助(zhu)作用(yong)，導致GNPs在復合(he)材(cai)料(liao)中擇優取(qu)向。σ⊥（垂直于壓力方(fang)向）比σ//（平(ping)行于壓力方(fang)向）的(de)(de)導電性要高一個數量級。復合(he)材(cai)料(liao)的(de)(de)導電率與GNPs體(ti)積分(fen)數的(de)(de)呈典型(xing)的(de)(de)滲(shen)(shen)流(liu)行為(wei)，滲(shen)(shen)流(liu)閾值為(wei)7~9％。通(tong)過Raman繪制的(de)(de)GNPs圖(tu)像（圖(tu)5）證實了(le)GNPs在Si3N4基體(ti)內的(de)(de)均勻分(fen)布(bu)。GNPs體(ti)積分(fen)數為(wei)4％時(shi)，復合(he)材(cai)料(liao)中的(de)(de)GNPs為(wei)互相獨立的(de)(de)不連(lian)續模式；當(dang)GNPs超過滲(shen)(shen)流(liu)閾值后，GNPs互相連(lian)接形成導電網(wang)絡。

圖5  不同GNPs體積含量樣品表面垂(chui)直于SPS壓力的(de)Rman光譜（(a) 4%; (b) 14%; (c) 21%。GNPs的(de)G帶(dai)（1580 cm-1）的(de)峰值強度(du)用紅色（或(huo)淺灰色）表示(shi)，而Si3N4的(de)206 cm-1譜帶(dai)為藍色（深灰色）[67]）

2.4 摩(mo)擦磨(mo)損性能

陶瓷(ci)的(de)(de)摩(mo)擦(ca)(ca)磨損性(xing)能在工程應用(yong)方面（如軸承(cheng)、閥門、切割工具(ju)以(yi)(yi)(yi)(yi)及航天飛機等(deng)）具(ju)有重要的(de)(de)作(zuo)用(yong)，而(er)石墨烯具(ju)有優異的(de)(de)潤(run)滑(hua)(hua)性(xing)能[68]，可以(yi)(yi)(yi)(yi)改善陶瓷(ci)的(de)(de)性(xing)能。SUN等(deng)[69]研究發現MLG不僅可以(yi)(yi)(yi)(yi)作(zuo)為強化相(xiang)，而(er)且(qie)可以(yi)(yi)(yi)(yi)作(zuo)潤(run)滑(hua)(hua)相(xiang)。與(yu)純陶瓷(ci)相(xiang)比，質量分(fen)數0.1% MLG/WC-TiC-Al2O3復合(he)材料(liao)的(de)(de)斷(duan)裂韌性(xing)提(ti)(ti)高(gao)了(le)53.3%，摩(mo)擦(ca)(ca)系(xi)數減小了(le)73.8%，耐磨損性(xing)能提(ti)(ti)高(gao)了(le)82.65%。摩(mo)擦(ca)(ca)性(xing)能的(de)(de)提(ti)(ti)高(gao)歸于MLG的(de)(de)自(zi)潤(run)滑(hua)(hua)和在接觸(chu)界面上容易形(xing)成的(de)(de)摩(mo)擦(ca)(ca)層。此外(wai)，MLG的(de)(de)熱(re)導率以(yi)(yi)(yi)(yi)及晶粒(li)細化也有助于改善摩(mo)擦(ca)(ca)性(xing)能。

ZHANG等[21]通過(guo)(guo)SPS制備了核(he)殼SiC-GNSs/Al2O3復(fu)合材(cai)(cai)料。當SiC體積(ji)分(fen)數(shu)為(wei)5%和GNSs體積(ji)分(fen)數(shu)為(wei)1%時(shi)，復(fu)合材(cai)(cai)料摩擦系數(shu)降低(di)(di)了29.4%，磨(mo)損率降低(di)(di)了90.1%。如(ru)圖(tu)6所示，摩擦膜由GNSs和SiC-GNSs納米粒子組成(cheng)，通過(guo)(guo)層間(jian)滑動(dong)和形成(cheng)滾柱來降低(di)(di)摩擦系數(shu)；SiC-GNS核(he)殼結構具(ju)有GNSs的自潤滑外殼，可以作(zuo)為(wei)滾珠軸承，在兩個(ge)配(pei)合面之間(jian)滾動(dong)或滑動(dong)。此外，循環滑動(dong)過(guo)(guo)程(cheng)中摩擦表(biao)面的形貌直接影(ying)響球盤的微觀幾何(he)形狀(zhuang)，進而(er)影(ying)響相對剪切應力(li)，SiC-GNSs作(zuo)為(wei)拋光劑(ji)，會產生相對光滑的磨(mo)損疤痕，復(fu)合材(cai)(cai)料摩擦系數(shu)將減(jian)小。圖(tu)6(c)Raman結果表(biao)明磨(mo)損表(biao)面的ID/IG比(bi)未磨(mo)損表(biao)面的ID/IG高，說明滑動(dong)測試(shi)中產生了缺陷，同時(shi)證(zheng)實潤滑膜由GNSs磨(mo)損成(cheng)碎片組成(cheng)，能夠吸收(shou)裂紋偏轉和分(fen)支的形變(bian)能。

RICHARD等[70]以SiC為(wei)磨球在干燥(zao)滑動(dong)條件下(xia)(xia)，研究了GPLs/B4C復(fu)合(he)(he)材料摩(mo)(mo)(mo)擦(ca)磨損性能。結果(guo)表明，復(fu)合(he)(he)材料的(de)(de)耐(nai)磨性隨GPLs含量的(de)(de)增加而(er)增加，GPLs從基體中(zhong)(zhong)(zhong)拔出，剝(bo)落(luo)并形成一層耐(nai)磨損的(de)(de)摩(mo)(mo)(mo)擦(ca)膜。載荷為(wei)5 N的(de)(de)磨損痕(hen)跡橫截面表明，磨損表面下(xia)(xia)不存在微裂紋區(qu)和摩(mo)(mo)(mo)擦(ca)氧(yang)(yang)化層。而(er)當載荷為(wei)50 N時，磨損痕(hen)跡橫截面證實形成了2~3 μm的(de)(de)均勻(yun)的(de)(de)摩(mo)(mo)(mo)擦(ca)層，其中(zhong)(zhong)(zhong)硅、氧(yang)(yang)和碳含量豐富(fu)。硅來源于(yu)(yu)(yu)SiC球摩(mo)(mo)(mo)擦(ca)副(fu)，而(er)氧(yang)(yang)主要來源于(yu)(yu)(yu)摩(mo)(mo)(mo)擦(ca)化學(xue)反應，受(shou)于(yu)(yu)(yu)濕度的(de)(de)影響，SiC與空氣(qi)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)氧(yang)(yang)氣(qi)反應形成水合(he)(he)物SiO2層。

圖6  (a) 純Al2O3陶瓷(ci)的磨(mo)(mo)損行為(wei)示(shi)意圖; (b) 具有(you)GNSs網(wang)絡結構(gou)的Al2O3-SiC-GNS復(fu)合材(cai)料(liao)磨(mo)(mo)損行為(wei)示(shi)意圖; (c) 復(fu)合材(cai)料(liao)在磨(mo)(mo)痕和未測(ce)試表面的拉曼光譜[21]

石墨烯(xi)/陶(tao)瓷復(fu)合材料的摩擦(ca)磨損(sun)機理可以總結為：

(1)摩擦膜(mo)的形成，在(zai)摩擦過程中通過石墨(mo)烯(xi)的拔出、剝離，進而在(zai)摩擦表面(mian)形成均一的粘附摩擦膜(mo)，產生潤(run)滑(hua)作用，降(jiang)低摩擦系數，減少陶瓷(ci)材料的磨損。

（2）斷(duan)裂(lie)(lie)(lie)韌性[71]，在滑動過程中(zhong)，循環載荷的(de)出(chu)現會引起(qi)陶瓷(ci)表面和內部(bu)裂(lie)(lie)(lie)紋的(de)拓展，導致附著的(de)摩(mo)擦膜(mo)不穩(wen)定，而斷(duan)裂(lie)(lie)(lie)韌性提高限制了(le)裂(lie)(lie)(lie)紋擴展，減(jian)少了(le)材料(liao)的(de)磨損。

3 結束語

本文(wen)較(jiao)系(xi)統地總結了(le)(le)石墨(mo)(mo)烯(xi)/陶瓷復合材(cai)(cai)料的(de)(de)研究，概述了(le)(le)石墨(mo)(mo)烯(xi)/陶瓷復合粉料的(de)(de)制備方法(fa)、成型工(gong)藝和致密燒結工(gong)藝技術，評價(jia)了(le)(le)制備方法(fa)對(dui)石墨(mo)(mo)烯(xi)和復合材(cai)(cai)料的(de)(de)影響。石墨(mo)(mo)烯(xi)的(de)(de)引入可以改善陶瓷材(cai)(cai)料的(de)(de)機械性(xing)能、導(dao)電性(xing)能、導(dao)熱性(xing)能和摩擦磨損性(xing)能等，進一步拓寬陶瓷材(cai)(cai)料的(de)(de)應(ying)用范(fan)圍。然(ran)而目前石墨(mo)(mo)烯(xi)的(de)(de)制備和石墨(mo)(mo)烯(xi)/陶瓷復合材(cai)(cai)料的(de)(de)研究還存在一些(xie)問題：

（1）高質量石(shi)墨烯(xi)的(de)昂貴成(cheng)(cheng)本(ben)限制(zhi)了石(shi)墨烯(xi)/陶(tao)瓷復合(he)材料的(de)應用，故石(shi)墨烯(xi)的(de)制(zhi)備仍然需(xu)要(yao)不斷改(gai)進以降低成(cheng)(cheng)本(ben)。

（2）石墨(mo)烯(xi)(xi)(xi)和(he)陶(tao)瓷混合(he)粉末的(de)均(jun)勻(yun)分散(san)主(zhu)要(yao)借助溶劑和(he)分散(san)設(she)備實現，但在混合(he)漿料的(de)干燥過程中(zhong)會導致石墨(mo)烯(xi)(xi)(xi)的(de)重新團聚(ju)和(he)堆疊，不利于復合(he)材料性能(neng)的(de)提(ti)(ti)高。此外(wai)，分散(san)設(she)備通常會造成石墨(mo)烯(xi)(xi)(xi)尺寸的(de)減少以及缺(que)陷的(de)產生(sheng)。因(yin)此，石墨(mo)烯(xi)(xi)(xi)/陶(tao)瓷復合(he)粉末需要(yao)開發新的(de)技術和(he)方法避免石墨(mo)烯(xi)(xi)(xi)的(de)團聚(ju)，增強(qiang)石墨(mo)烯(xi)(xi)(xi)和(he)陶(tao)瓷之間的(de)結合(he)，提(ti)(ti)高復合(he)材料的(de)性能(neng)。

（3）石墨(mo)烯(xi)(xi)/陶瓷復合(he)(he)(he)材料(liao)的界面(mian)研(yan)究較少，而(er)通過控制(zhi)接(jie)觸面(mian)積、表面(mian)粗糙度(du)和(he)界面(mian)結合(he)(he)(he)可(ke)實現良好的界面(mian)結合(he)(he)(he)，例(li)如(ru)構建多尺度(du)界面(mian)的石墨(mo)烯(xi)(xi)復合(he)(he)(he)填料(liao)以及在石墨(mo)烯(xi)(xi)表面(mian)設(she)計界面(mian)涂(tu)層，可(ke)改善石墨(mo)烯(xi)(xi)和(he)陶瓷材料(liao)的界面(mian)結合(he)(he)(he)性能。

（4）陶瓷材料種(zhong)類繁(fan)多，陶瓷的(de)(de)制備(bei)方(fang)法(fa)多樣導致石墨烯/陶瓷復合(he)材料的(de)(de)力、熱和(he)電等性能差異顯著，缺(que)乏理論知識聯系結(jie)構設(she)計、制備(bei)方(fang)法(fa)選擇和(he)界面改善實現可控的(de)(de)性能。

（5）目前的研究(jiu)(jiu)主(zhu)要集中(zhong)在陶(tao)(tao)(tao)瓷塊體材(cai)料(liao)，石墨烯對(dui)于多孔陶(tao)(tao)(tao)瓷、層狀陶(tao)(tao)(tao)瓷以及(ji)陶(tao)(tao)(tao)瓷涂層等方面的研究(jiu)(jiu)仍需探索，開發出性能優異(yi)的復(fu)合陶(tao)(tao)(tao)瓷材(cai)料(liao)。

（6）石墨(mo)烯(xi)/陶瓷復合性能(neng)(neng)的開發還(huan)不充(chong)分(fen)，在加工性能(neng)(neng)、耐燒蝕性能(neng)(neng)、介(jie)電性能(neng)(neng)和生物相容(rong)性能(neng)(neng)等需要深入研究。

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