摘要

為(wei)提高(gao)防(fang)腐(fu)(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)使用(yong)(yong)(yong)(yong)壽命，研究人員將目光轉向具有自(zi)(zi)(zi)修(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)功能(neng)(neng)(neng)的(de)智(zhi)(zhi)能(neng)(neng)(neng)自(zi)(zi)(zi)修(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)防(fang)腐(fu)(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)，具有自(zi)(zi)(zi)修(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)功能(neng)(neng)(neng)的(de)智(zhi)(zhi)能(neng)(neng)(neng)防(fang)腐(fu)(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)越(yue)來越(yue)受到重視。分(fen)析了(le)各類自(zi)(zi)(zi)主(zhu)型(xing)智(zhi)(zhi)能(neng)(neng)(neng)自(zi)(zi)(zi)修(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)防(fang)腐(fu)(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)與非(fei)自(zi)(zi)(zi)主(zhu)型(xing)智(zhi)(zhi)能(neng)(neng)(neng)自(zi)(zi)(zi)修(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)防(fang)腐(fu)(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)優缺(que)點、自(zi)(zi)(zi)修(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)機制(zhi)(zhi)及(ji)(ji)部分(fen)智(zhi)(zhi)能(neng)(neng)(neng)自(zi)(zi)(zi)修(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)防(fang)腐(fu)(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)在油(you)氣(qi)行(xing)業中的(de)應(ying)用(yong)(yong)(yong)(yong)，闡述(shu)了(le)成膜(mo)物質型(xing)與緩蝕劑型(xing)2種自(zi)(zi)(zi)主(zhu)型(xing)智(zhi)(zhi)能(neng)(neng)(neng)自(zi)(zi)(zi)修(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)防(fang)腐(fu)(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)制(zhi)(zhi)備(bei)方法及(ji)(ji)作用(yong)(yong)(yong)(yong)機制(zhi)(zhi)，論述(shu)了(le)溫(wen)度刺激響應(ying)機制(zhi)(zhi)型(xing)、光刺激響應(ying)型(xing)、形狀記憶型(xing)3種非(fei)自(zi)(zi)(zi)主(zhu)型(xing)智(zhi)(zhi)能(neng)(neng)(neng)自(zi)(zi)(zi)修(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)防(fang)腐(fu)(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)制(zhi)(zhi)備(bei)路徑(jing)及(ji)(ji)作用(yong)(yong)(yong)(yong)機制(zhi)(zhi)。目前，智(zhi)(zhi)能(neng)(neng)(neng)自(zi)(zi)(zi)修(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)防(fang)腐(fu)(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)在油(you)氣(qi)行(xing)業的(de)應(ying)用(yong)(yong)(yong)(yong)還存在一(yi)定限制(zhi)(zhi)，降低智(zhi)(zhi)能(neng)(neng)(neng)自(zi)(zi)(zi)修(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)防(fang)腐(fu)(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)成本，提高(gao)其(qi)自(zi)(zi)(zi)修(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)效率和(he)耐久性將會是未來智(zhi)(zhi)能(neng)(neng)(neng)自(zi)(zi)(zi)修(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)防(fang)腐(fu)(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)主(zhu)要發展方向。

關(guan)鍵詞

智(zhi)能(neng)防腐涂層；自修(xiu)復；微(wei)膠(jiao)囊；形狀記憶(yi)

0  引言(yan)

金(jin)屬腐(fu)(fu)蝕(shi)會(hui)帶來極大的(de)經濟損失(shi)及較為嚴重(zhong)的(de)安全后果。研究(jiu)表明，2014年(nian)中(zhong)國(guo)(guo)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)總成本(ben)約占(zhan)當(dang)年(nian)GDP的(de)3.34%［1］。油(you)氣行(xing)業中(zhong)各種設備、管(guan)道及儲罐等都(dou)會(hui)發(fa)生嚴重(zhong)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)，有關資料顯示，美國(guo)(guo)每年(nian)僅(jin)(jin)因(yin)為管(guan)道腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)生的(de)經濟損失(shi)高達20×108美元(yuan)，英國(guo)(guo)和德國(guo)(guo)分別為17×108美元(yuan)和33×108美元(yuan)。油(you)氣行(xing)業中(zhong)金(jin)屬腐(fu)(fu)蝕(shi)不僅(jin)(jin)會(hui)帶來資源和人力(li)的(de)浪費，而(er)且(qie)還會(hui)造成嚴重(zhong)的(de)安全問(wen)題(ti)與環境(jing)污染問(wen)題(ti)。

防(fang)(fang)腐(fu)(fu)(fu)涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)是(shi)(shi)油(you)氣(qi)行(xing)業腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)中常采用(yong)的(de)防(fang)(fang)腐(fu)(fu)(fu)方法，在(zai)對油(you)氣(qi)儲(chu)運管(guan)道進(jin)行(xing)防(fang)(fang)腐(fu)(fu)(fu)保護的(de)過程(cheng)中，通常對防(fang)(fang)腐(fu)(fu)(fu)涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)有以下幾點要求：一(yi)(yi)是(shi)(shi)防(fang)(fang)腐(fu)(fu)(fu)涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)本身要具備(bei)良(liang)好的(de)電絕緣性(xing)。二是(shi)(shi)涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)要具備(bei)良(liang)好的(de)耐(nai)剝離性(xing)，能夠保證(zheng)涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)和(he)(he)管(guan)材之間的(de)黏度(du)，防(fang)(fang)止(zhi)后續出現防(fang)(fang)腐(fu)(fu)(fu)涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)脫離的(de)問題(ti)(ti)。三是(shi)(shi)涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)要具備(bei)較強(qiang)的(de)穩定性(xing)，能適應高壓、高溫和(he)(he)酸堿度(du)等(deng)環境(jing)。四是(shi)(shi)涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)要及時(shi)修補(bu)。因(yin)為在(zai)使用(yong)過程(cheng)中，防(fang)(fang)腐(fu)(fu)(fu)涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)會產生(sheng)細微的(de)裂(lie)紋等(deng)缺陷(xian)問題(ti)(ti)。當涂(tu)(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)出現缺陷(xian)時(shi)，金(jin)屬(shu)會暴(bao)露在(zai)空氣(qi)、水和(he)(he)一(yi)(yi)些腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)性(xing)介質(zhi)中，從而導致其加速腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)。

目前(qian)大部(bu)分破損的(de)(de)防(fang)(fang)腐(fu)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)都是通過(guo)人工進行(xing)修(xiu)復(fu)(fu)(fu)，過(guo)程繁瑣，價格高昂且浪(lang)費時(shi)間。因此(ci)，研究人員(yuan)將目光(guang)(guang)轉向具有(you)自(zi)(zi)(zi)修(xiu)復(fu)(fu)(fu)功(gong)能(neng)的(de)(de)防(fang)(fang)腐(fu)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)，這種(zhong)(zhong)防(fang)(fang)腐(fu)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)又被稱為智(zhi)(zhi)能(neng)防(fang)(fang)腐(fu)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)。智(zhi)(zhi)能(neng)防(fang)(fang)腐(fu)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)使用壽命長(chang)，防(fang)(fang)腐(fu)效果較為出色，具有(you)自(zi)(zi)(zi)修(xiu)復(fu)(fu)(fu)特性。本文分析了(le)(le)各類自(zi)(zi)(zi)主(zhu)型(xing)(xing)智(zhi)(zhi)能(neng)自(zi)(zi)(zi)修(xiu)復(fu)(fu)(fu)防(fang)(fang)腐(fu)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)與(yu)非自(zi)(zi)(zi)主(zhu)型(xing)(xing)智(zhi)(zhi)能(neng)自(zi)(zi)(zi)修(xiu)復(fu)(fu)(fu)防(fang)(fang)腐(fu)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)優缺點、自(zi)(zi)(zi)修(xiu)復(fu)(fu)(fu)機(ji)制(zhi)及部(bu)分智(zhi)(zhi)能(neng)自(zi)(zi)(zi)修(xiu)復(fu)(fu)(fu)防(fang)(fang)腐(fu)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)在(zai)油氣行(xing)業中的(de)(de)應用，闡述了(le)(le)成膜物(wu)質型(xing)(xing)與(yu)緩(huan)蝕(shi)劑型(xing)(xing)2種(zhong)(zhong)自(zi)(zi)(zi)主(zhu)型(xing)(xing)智(zhi)(zhi)能(neng)自(zi)(zi)(zi)修(xiu)復(fu)(fu)(fu)防(fang)(fang)腐(fu)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)制(zhi)備(bei)方法及作用機(ji)制(zhi)，論述了(le)(le)溫度刺激響(xiang)應機(ji)制(zhi)型(xing)(xing)、光(guang)(guang)刺激響(xiang)應型(xing)(xing)、形狀記(ji)憶型(xing)(xing)3種(zhong)(zhong)非自(zi)(zi)(zi)主(zhu)型(xing)(xing)智(zhi)(zhi)能(neng)自(zi)(zi)(zi)修(xiu)復(fu)(fu)(fu)防(fang)(fang)腐(fu)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)制(zhi)備(bei)路徑及作用機(ji)制(zhi)。并(bing)對智(zhi)(zhi)能(neng)自(zi)(zi)(zi)修(xiu)復(fu)(fu)(fu)防(fang)(fang)腐(fu)涂(tu)(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)在(zai)油氣領域的(de)(de)應用前(qian)景進行(xing)了(le)(le)展(zhan)望。

1  自主型智(zhi)能防(fang)腐涂層

自主型(xing)智能防腐涂(tu)(tu)層(ceng)實(shi)(shi)現(xian)自主修(xiu)復(fu)(fu)的方(fang)法有兩種(zhong)［2］：一(yi)(yi)種(zhong)是通過(guo)成膜物質來(lai)實(shi)(shi)現(xian)自修(xiu)復(fu)(fu)。成膜物質以微(wei)膠囊、碳(tan)納米管或微(wei)脈管等為載體，預先包埋(mai)添(tian)加(jia)到(dao)(dao)材料中，當涂(tu)(tu)層(ceng)發(fa)生損傷時，膠囊會隨之發(fa)生破裂從(cong)而(er)釋放包裹的成膜物質，成膜物質在防腐涂(tu)(tu)層(ceng)破損的位置發(fa)生一(yi)(yi)系(xi)列反應(ying)，修(xiu)復(fu)(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)從(cong)而(er)恢復(fu)(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)的防腐性能。另一(yi)(yi)種(zhong)是以緩蝕劑為修(xiu)復(fu)(fu)劑實(shi)(shi)現(xian)自修(xiu)復(fu)(fu)。當涂(tu)(tu)層(ceng)發(fa)生損傷或者(zhe)破裂時，破裂處析出一(yi)(yi)定量的緩蝕劑，這些緩蝕劑作用于金屬基底表(biao)面，從(cong)而(er)達到(dao)(dao)抑制金屬腐蝕的目的。

1.1  成膜物質型智(zhi)能防腐(fu)涂層

當成(cheng)膜(mo)物質(zhi)(zhi)型智(zhi)能防腐涂層(ceng)(ceng)在(zai)(zai)外(wai)(wai)界因(yin)素影響下產生些許裂(lie)紋時，微膠囊(nang)(nang)里包裹(guo)的(de)成(cheng)膜(mo)物質(zhi)(zhi)被釋放，在(zai)(zai)涂層(ceng)(ceng)裂(lie)紋處形成(cheng)連(lian)續且具有(you)一定力(li)學(xue)強度的(de)薄膜(mo)，阻止腐蝕進(jin)一步發(fa)生，并且修復(fu)了涂層(ceng)(ceng)缺陷，完成(cheng)自修復(fu)過程（如圖1所示）。成(cheng)膜(mo)物質(zhi)(zhi)穩(wen)定性較差，無法(fa)長(chang)期儲(chu)存在(zai)(zai)涂層(ceng)(ceng)內部(bu)，通過微膠囊(nang)(nang)技術可以解決這個問題，成(cheng)膜(mo)物質(zhi)(zhi)被微膠囊(nang)(nang)包裹(guo)后，穩(wen)定性大幅度提升，使其可以避免受到外(wai)(wai)界環境的(de)影響，同時延(yan)長(chang)了涂層(ceng)(ceng)的(de)使用壽命。

微(wei)(wei)(wei)膠(jiao)囊(nang)基(ji)(ji)體(ti)表面(mian)包(bao)裹著一層高分(fen)子膜，從而形成(cheng)核殼結構。這(zhe)種高分(fen)子膜性能較(jiao)為穩(wen)定(ding)，被稱(cheng)為囊(nang)壁，包(bao)裹在內(nei)部的(de)修(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)(fu)劑(ji)(ji)被稱(cheng)為芯(xin)材(cai)。對于(yu)微(wei)(wei)(wei)膠(jiao)囊(nang)的(de)芯(xin)材(cai)修(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)(fu)劑(ji)(ji)有以下(xia)幾點要(yao)求(qiu)：一是(shi)修(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)(fu)劑(ji)(ji)可以長期(qi)且穩(wen)定(ding)存在于(yu)微(wei)(wei)(wei)膠(jiao)囊(nang)內(nei)，其自身性質(zhi)穩(wen)定(ding)且不(bu)與微(wei)(wei)(wei)膠(jiao)囊(nang)的(de)殼體(ti)材(cai)料發生反應。二是(shi)修(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)(fu)劑(ji)(ji)的(de)修(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)(fu)速(su)率較(jiao)快(kuai)，確保(bao)迅速(su)修(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)(fu)破損涂(tu)層。三是(shi)修(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)(fu)劑(ji)(ji)對金屬(shu)基(ji)(ji)底較(jiao)為友好，不(bu)會(hui)造成(cheng)不(bu)良(liang)影響。四(si)是(shi)修(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)(fu)劑(ji)(ji)修(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)(fu)后(hou)的(de)涂(tu)層部位力學性能需要(yao)達到(dao)原(yuan)涂(tu)層的(de)標準［4-5］。為確保(bao)微(wei)(wei)(wei)膠(jiao)囊(nang)在智能防(fang)腐涂(tu)層中發揮作(zuo)用，微(wei)(wei)(wei)膠(jiao)囊(nang)的(de)力學性能和金屬(shu)基(ji)(ji)底相互(hu)高適配(pei)性是(shi)必須(xu)考慮的(de)重要(yao)因素［6］。

圖(tu)1  微膠囊(nang)涂層自修復(fu)機制示意(yi)圖(tu)

常見的(de)(de)(de)成膜型修(xiu)復(fu)劑包括亞麻油、環氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)樹脂(zhi)(zhi)、桐(tong)油、多壁(bi)異氰(qing)酸酯(zhi)等(deng)(deng)。微(wei)膠(jiao)囊(nang)以(yi)環氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)樹脂(zhi)(zhi)為芯(xin)材，使環氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)樹脂(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)環氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)基發(fa)生(sheng)聚(ju)合(he)反應(ying)的(de)(de)(de)必(bi)要(yao)條件是需(xu)要(yao)加(jia)入一定(ding)量(liang)的(de)(de)(de)催化(hua)(hua)(hua)劑，才能使其(qi)交聯(lian)固化(hua)(hua)(hua)［7］。李海(hai)燕等(deng)(deng)［8］采用(yong)導(dao)電聚(ju)苯胺(an)(an)為壁(bi)材，以(yi)亞麻油為芯(xin)材制備的(de)(de)(de)智能防(fang)腐涂層(ceng)防(fang)腐性(xing)能優良，可(ke)以(yi)將其(qi)應(ying)用(yong)到海(hai)洋鉆井平臺(tai)及油氣(qi)管(guan)道等(deng)(deng)領域。Li Q等(deng)(deng)［9］以(yi)聚(ju)甲基丙烯酸甲酯(zhi)與聚(ju)醚胺(an)(an)制作(zuo)了(le)一種固化(hua)(hua)(hua)劑微(wei)膠(jiao)囊(nang)，將環氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)樹脂(zhi)(zhi)微(wei)膠(jiao)囊(nang)與固化(hua)(hua)(hua)劑微(wei)膠(jiao)囊(nang)加(jia)入涂層(ceng)中，當涂層(ceng)發(fa)生(sheng)破(po)損時，固化(hua)(hua)(hua)劑和(he)環氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)樹脂(zhi)(zhi)同時從微(wei)膠(jiao)囊(nang)中流(liu)出(chu)，形(xing)成一層(ceng)保(bao)護膜，從而修(xiu)復(fu)破(po)損涂層(ceng)。趙金(jin)等(deng)(deng)［10］采用(yong)聚(ju)氨酯(zhi)漆、二氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鈦納(na)米(mi)(mi)顆(ke)粒等(deng)(deng)材料(liao)制備納(na)米(mi)(mi)復(fu)合(he)自修(xiu)復(fu)涂層(ceng)，這種涂層(ceng)可(ke)以(yi)保(bao)護天(tian)然氣(qi)管(guan)道免受腐蝕，在天(tian)然氣(qi)管(guan)道防(fang)護方面應(ying)用(yong)前景較(jiao)為廣泛。郝芹芹［11］以(yi)三(san)聚(ju)氰(qing)胺(an)(an)改(gai)性(xing)脲醛樹脂(zhi)(zhi)為壁(bi)材，芯(xin)材先用(yong)環氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)樹脂(zhi)(zhi)研發(fa)出(chu)來一種表面較(jiao)為粗(cu)糙(cao)且熱穩定(ding)性(xing)較(jiao)好的(de)(de)(de)微(wei)膠(jiao)囊(nang)，之后利用(yong)納(na)米(mi)(mi)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)對三(san)聚(ju)氰(qing)胺(an)(an)改(gai)性(xing)脲醛樹脂(zhi)(zhi)進行改(gai)性(xing)，涂層(ceng)的(de)(de)(de)力(li)學(xue)性(xing)能和(he)自復(fu)性(xing)能較(jiao)好且耐腐蝕性(xing)也(ye)得到了(le)大幅度提升。

成膜(mo)物質(zhi)型智(zhi)能(neng)(neng)防腐涂(tu)層的(de)自(zi)修復(fu)(fu)性能(neng)(neng)的(de)好(hao)壞取(qu)決(jue)于3個重要因素：一是微(wei)膠(jiao)囊(nang)(nang)的(de)機械和化學性能(neng)(neng)。二是微(wei)膠(jiao)囊(nang)(nang)的(de)尺寸(cun)，經(jing)研究發現，微(wei)膠(jiao)囊(nang)(nang)粒(li)徑小于100 μm時(shi)，自(zi)修復(fu)(fu)效果(guo)較好(hao)。三是微(wei)膠(jiao)囊(nang)(nang)含(han)量之間的(de)平衡(heng)。當微(wei)膠(jiao)囊(nang)(nang)內(nei)的(de)修復(fu)(fu)劑較少時(shi)，智(zhi)能(neng)(neng)防腐涂(tu)層難以(yi)完全自(zi)修復(fu)(fu)；但(dan)是當修復(fu)(fu)劑含(han)量太多時(shi)，腐蝕性離子可(ke)以(yi)通過涂(tu)層內(nei)部產生(sheng)的(de)裂(lie)紋四處擴散，減弱防腐涂(tu)層的(de)防腐效果(guo)，從(cong)而(er)加重腐蝕。

1.2  緩蝕劑(ji)型智能防腐涂(tu)層

緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)型智能(neng)防(fang)(fang)腐涂(tu)(tu)層(ceng)以緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)為修復劑(ji)，當防(fang)(fang)腐涂(tu)(tu)層(ceng)發生(sheng)破損時，涂(tu)(tu)層(ceng)破損部位析(xi)出一定(ding)量的(de)緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)防(fang)(fang)止腐蝕(shi)(shi)［12］。此(ci)類智能(neng)涂(tu)(tu)層(ceng)制(zhi)作方法較為簡單，直接將(jiang)緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)摻雜在(zai)涂(tu)(tu)層(ceng)里面，在(zai)腐蝕(shi)(shi)性離(li)子向涂(tu)(tu)層(ceng)滲入(ru)的(de)過程中(zhong)析(xi)出緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)，但是這樣制(zhi)作出來(lai)的(de)涂(tu)(tu)層(ceng)無(wu)法控制(zhi)緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)析(xi)出速度，將(jiang)會(hui)使緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)在(zai)短時間內(nei)大量釋放且被消(xiao)耗，有(you)些(xie)化學(xue)性質不穩定(ding)的(de)緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)還可能(neng)與涂(tu)(tu)層(ceng)發生(sheng)化學(xue)反(fan)應。為了解決這些(xie)問題，緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)可以儲存在(zai)納米容器或者微膠囊里，從而實(shi)現(xian)緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)釋放的(de)控制(zhi)。

王貴容等［13］采(cai)用(yong)微(wei)膠(jiao)(jiao)囊里(li)包埋緩蝕(shi)(shi)劑的技術，制(zhi)備(bei)(bei)出自修復涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)。將(jiang)(jiang)月(yue)桂酸(suan)和脲醛樹(shu)脂采(cai)用(yong)兩步法制(zhi)備(bei)(bei)出自修復微(wei)膠(jiao)(jiao)囊，將(jiang)(jiang)這(zhe)種微(wei)膠(jiao)(jiao)囊加入(ru)防腐涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)中(zhong)后，涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)具備(bei)(bei)自修復的特性。ZHAO D等［14］制(zhi)備(bei)(bei)了(le)中(zhong)空(kong)樹(shu)莓型聚苯乙烯亞微(wei)米球，其(qi)表面(mian)有開孔(kong)(kong)且體(ti)內含有緩蝕(shi)(shi)劑BTA（苯并三唑）。在(zai)酸(suan)堿條(tiao)件下該微(wei)膠(jiao)(jiao)囊的表面(mian)孔(kong)(kong)洞(dong)會打開，在(zai)pH值為7時該微(wei)膠(jiao)(jiao)囊的表面(mian)孔(kong)(kong)洞(dong)閉合。控制(zhi)緩蝕(shi)(shi)劑BTA的釋放行(xing)為，將(jiang)(jiang)這(zhe)種微(wei)膠(jiao)(jiao)囊摻雜(za)到(dao)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)中(zhong)后，涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)具有自修復功(gong)能(neng)。

目前緩(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)以(yi)(yi)(yi)(yi)納(na)(na)(na)米(mi)(mi)容器(qi)為載體(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)情況較多(duo)，尤其(qi)(qi)無機納(na)(na)(na)米(mi)(mi)容器(qi)最為受(shou)到(dao)關注，無機納(na)(na)(na)米(mi)(mi)容器(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)材(cai)料(liao)主要包括二氧(yang)化(hua)硅等(deng)(deng)(deng)介(jie)孔(kong)納(na)(na)(na)米(mi)(mi)材(cai)料(liao)［15-17］。通過層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)自(zi)(zi)組(zu)裝(zhuang)法(fa)制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)備(bei)(bei)(bei)(bei)(bei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)納(na)(na)(na)米(mi)(mi)容器(qi)性(xing)能(neng)(neng)(neng)優良，其(qi)(qi)滲(shen)透、載藥(yao)和釋(shi)藥(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)(neng)(neng)力隨著(zhu)納(na)(na)(na)米(mi)(mi)容器(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)構改(gai)變(bian)而改(gai)變(bian)，也可(ke)以(yi)(yi)(yi)(yi)實現緩(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)釋(shi)放(fang)(fang)與酸(suan)(suan)堿(jian)度、溫度、光等(deng)(deng)(deng)因素相關聯。孫春同(tong)等(deng)(deng)(deng)［18］用(yong)(yong)介(jie)孔(kong)有機硅納(na)(na)(na)米(mi)(mi)容器(qi)包含2-巰基苯(ben)(ben)并(bing)(bing)噻唑緩(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)，制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)備(bei)(bei)(bei)(bei)(bei)了一(yi)種(zhong)氧(yang)化(hua)還原(yuan)響(xiang)應型(xing)智能(neng)(neng)(neng)防(fang)(fang)腐(fu)(fu)(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)，這種(zhong)智能(neng)(neng)(neng)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)對氧(yang)化(hua)還原(yuan)反(fan)應比較敏感，制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)備(bei)(bei)(bei)(bei)(bei)過程簡單，可(ke)以(yi)(yi)(yi)(yi)將(jiang)其(qi)(qi)應用(yong)(yong)于(yu)油(you)田管(guan)(guan)道，當管(guan)(guan)道的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)金屬(shu)基底暴露在(zai)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)離子中后可(ke)以(yi)(yi)(yi)(yi)自(zi)(zi)動(dong)釋(shi)放(fang)(fang)緩(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)，實現管(guan)(guan)道自(zi)(zi)修復。唐鋆磊等(deng)(deng)(deng)［19］以(yi)(yi)(yi)(yi)介(jie)孔(kong)二氧(yang)化(hua)硅納(na)(na)(na)米(mi)(mi)材(cai)料(liao)為緩(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)載體(ti)(ti)制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)備(bei)(bei)(bei)(bei)(bei)了一(yi)種(zhong)二氧(yang)化(hua)碳刺激響(xiang)應的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)智能(neng)(neng)(neng)防(fang)(fang)腐(fu)(fu)(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)。油(you)氣開發(fa)過程中產生(sheng)二氧(yang)化(hua)碳腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)時，該涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)會自(zi)(zi)動(dong)釋(shi)放(fang)(fang)緩(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)，進(jin)行自(zi)(zi)修復，降低管(guan)(guan)道腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速率(lv)。Ma X等(deng)(deng)(deng)［20］以(yi)(yi)(yi)(yi)納(na)(na)(na)米(mi)(mi)顆(ke)粒為載體(ti)(ti)，以(yi)(yi)(yi)(yi)1-羥基苯(ben)(ben)并(bing)(bing)三唑為緩(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)備(bei)(bei)(bei)(bei)(bei)防(fang)(fang)腐(fu)(fu)(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)，可(ke)以(yi)(yi)(yi)(yi)將(jiang)其(qi)(qi)用(yong)(yong)在(zai)鋅銅合金的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)防(fang)(fang)腐(fu)(fu)(fu)上。采用(yong)(yong)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)組(zu)裝(zhuang)方法(fa)制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)備(bei)(bei)(bei)(bei)(bei)自(zi)(zi)修復涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)，以(yi)(yi)(yi)(yi)二氧(yang)化(hua)硅納(na)(na)(na)米(mi)(mi)顆(ke)粒或(huo)二氧(yang)化(hua)鈦多(duo)孔(kong)材(cai)料(liao)為核心，將(jiang)苯(ben)(ben)并(bing)(bing)三唑的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)納(na)(na)(na)米(mi)(mi)活(huo)性(xing)單元(yuan)組(zu)裝(zhuang)到(dao)核心上，這樣制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)備(bei)(bei)(bei)(bei)(bei)出的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)自(zi)(zi)修復防(fang)(fang)腐(fu)(fu)(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)具有酸(suan)(suan)堿(jian)敏感性(xing)。當金屬(shu)發(fa)生(sheng)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，活(huo)性(xing)單元(yuan)聚電解質層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)構以(yi)(yi)(yi)(yi)及(ji)滲(shen)透性(xing)會隨著(zhu)酸(suan)(suan)堿(jian)度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)化(hua)而改(gai)變(bian)，這時緩(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)被(bei)釋(shi)放(fang)(fang)，在(zai)金屬(shu)表面形成吸附層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)，防(fang)(fang)止金屬(shu)進(jin)一(yi)步被(bei)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)。科學(xue)家還研(yan)究(jiu)出一(yi)種(zhong)可(ke)以(yi)(yi)(yi)(yi)被(bei)紫外線(xian)光控制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)釋(shi)放(fang)(fang)其(qi)(qi)體(ti)(ti)內的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)緩(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)苯(ben)(ben)并(bing)(bing)三唑從(cong)而進(jin)行自(zi)(zi)修復的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)介(jie)孔(kong)二氧(yang)化(hua)硅納(na)(na)(na)米(mi)(mi)容器(qi)。王照鵬等(deng)(deng)(deng)［21］選用(yong)(yong)P25納(na)(na)(na)米(mi)(mi)顆(ke)粒材(cai)料(liao)為前驅體(ti)(ti)，利(li)用(yong)(yong)水熱法(fa)制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)備(bei)(bei)(bei)(bei)(bei)出鈦酸(suan)(suan)鹽(yan)納(na)(na)(na)米(mi)(mi)管(guan)(guan)，并(bing)(bing)在(zai)鈦酸(suan)(suan)鹽(yan)納(na)(na)(na)米(mi)(mi)管(guan)(guan)中加(jia)(jia)入(ru)苯(ben)(ben)并(bing)(bing)三唑，然后將(jiang)其(qi)(qi)加(jia)(jia)入(ru)到(dao)溶膠(jiao)—凝膠(jiao)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)中，并(bing)(bing)研(yan)究(jiu)苯(ben)(ben)并(bing)(bing)三唑在(zai)不同(tong)酸(suan)(suan)堿(jian)度溶液(ye)(ye)中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)釋(shi)放(fang)(fang)效應，結(jie)果表明(ming)：BTA的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)釋(shi)放(fang)(fang)量與溶液(ye)(ye)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)pH值成反(fan)比，加(jia)(jia)入(ru)含苯(ben)(ben)并(bing)(bing)三唑的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鈦酸(suan)(suan)鹽(yan)納(na)(na)(na)米(mi)(mi)管(guan)(guan)后，涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)防(fang)(fang)腐(fu)(fu)(fu)性(xing)能(neng)(neng)(neng)得到(dao)大幅度提(ti)升(sheng)。當涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)發(fa)生(sheng)破(po)損后，破(po)損處的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)BTA被(bei)釋(shi)放(fang)(fang)，對金屬(shu)起到(dao)保護作用(yong)(yong)，阻止金屬(shu)被(bei)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)離子腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)。

目前(qian)在涂層(ceng)中儲存(cun)緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)劑的(de)(de)方法，都具(ju)有一定的(de)(de)自修(xiu)復(fu)能力，但是(shi)(shi)緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)劑也只能作(zuo)用一段時間，無(wu)法長(chang)效修(xiu)復(fu)防腐(fu)涂層(ceng)。因此(ci)，實現涂層(ceng)長(chang)效修(xiu)復(fu)可以從兩個方面考慮(lv)，首先(xian)是(shi)(shi)緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)劑的(de)(de)合理選擇，其次(ci)是(shi)(shi)緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)劑載體的(de)(de)合理設計。除此(ci)之外，大多數納米(mi)容器制備(bei)過(guo)程較(jiao)為復(fu)雜繁瑣，無(wu)法應用到(dao)大規模(mo)的(de)(de)工業生產中，簡化(hua)納米(mi)容器制備(bei)過(guo)程的(de)(de)方法也是(shi)(shi)值得(de)研究的(de)(de)。

2  非自主型(xing)智能(neng)防腐涂層(ceng)

目前自(zi)(zi)主(zhu)型智能(neng)防腐涂(tu)層(ceng)還存在(zai)一些缺陷，比(bi)如自(zi)(zi)修復次數受到限制(zhi)，而且在(zai)成膜物(wu)質或(huo)緩(huan)蝕劑釋放之后(hou)，納米容器(qi)或(huo)者微膠囊等(deng)(deng)載體內會出現新的(de)(de)空(kong)隙(xi)，在(zai)涂(tu)層(ceng)使用過(guo)程(cheng)中，腐蝕性(xing)離子可能(neng)通過(guo)這些空(kong)隙(xi)擴散，導致(zhi)金屬(shu)腐蝕，防腐層(ceng)失效。而非自(zi)(zi)主(zhu)型智能(neng)防腐涂(tu)層(ceng)則不會出現這些問題。非自(zi)(zi)主(zhu)型智能(neng)防腐涂(tu)層(ceng)的(de)(de)自(zi)(zi)修復機制(zhi)比(bi)較特(te)別，其材料體內含(han)有特(te)殊的(de)(de)官(guan)能(neng)團，主(zhu)要(yao)依靠(kao)光、溫度(du)、酸堿度(du)等(deng)(deng)外界刺激(ji)，通過(guo)物(wu)理、化(hua)學等(deng)(deng)一系列的(de)(de)反(fan)應對涂(tu)層(ceng)進行修復。

2.1  溫度刺激響應機制

溫(wen)度(du)響應(ying)是(shi)觸(chu)發(fa)自修復(fu)條(tiao)件中最(zui)為常(chang)見的(de)。目前大部分溫(wen)度(du)響應(ying)自修復(fu)是(shi)通(tong)過交(jiao)聯線性高分子的(de)熱可(ke)逆(ni)反(fan)(fan)應(ying)實現的(de)，尤其(qi)是(shi)Diels—Alder（DA）反(fan)(fan)應(ying)（見圖2）。這種涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)修復(fu)機制是(shi)當溫(wen)度(du)達(da)到一定(ding)程度(du)時涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)內的(de)共價(jia)鍵發(fa)生可(ke)逆(ni)分解，被分解的(de)分子流動(dong)到涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)破損處，并與此處涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)分子重新發(fa)生交(jiao)聯反(fan)(fan)應(ying)，完成涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)的(de)自修復(fu)。優點是(shi)無需添加其(qi)他化學試劑(ji)，可(ke)以(yi)實現無限次自修復(fu)過程。

圖(tu)2  DA反(fan)應示意(yi)圖(tu)［2］

阮英(ying)波等［22］合(he)成了帶糠(kang)(kang)基(ji)(ji)側基(ji)(ji)的聚(ju)甲基(ji)(ji)丙烯(xi)(xi)酸(suan)酯共(gong)聚(ju)物（PMA-Fu）和糠(kang)(kang)基(ji)(ji)功能(neng)化(hua)的氧化(hua)石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)（GO-Fu），與(yu)雙(shuang)馬(ma)來酰(xian)(xian)(xian)亞(ya)胺（BMI）反(fan)應(ying)，制備了基(ji)(ji)于DA反(fan)應(ying)的石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)自(zi)修(xiu)復(fu)(fu)復(fu)(fu)合(he)材料。實驗發現，引(yin)入少量功能(neng)化(hua)石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)，可(ke)(ke)以提高這種(zhong)(zhong)材料的自(zi)修(xiu)復(fu)(fu)性能(neng)。WOUTERS M等［23］采用(yong)自(zi)由基(ji)(ji)共(gong)聚(ju)法(fa)，制備了甲基(ji)(ji)丙烯(xi)(xi)酸(suan)丁(ding)酯與(yu)呋喃甲基(ji)(ji)丙烯(xi)(xi)酸(suan)酯的共(gong)聚(ju)物，將(jiang)雙(shuang)馬(ma)酰(xian)(xian)(xian)亞(ya)胺與(yu)這種(zhong)(zhong)共(gong)聚(ju)物共(gong)同制備出一(yi)種(zhong)(zhong)粉(fen)末(mo)，可(ke)(ke)以將(jiang)這種(zhong)(zhong)粉(fen)末(mo)應(ying)用(yong)于自(zi)修(xiu)復(fu)(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)。當(dang)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)發生破損時(shi)，將(jiang)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)加(jia)熱到(dao)175 ℃，30 s后(hou)即可(ke)(ke)完成涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)自(zi)修(xiu)復(fu)(fu)。POSTIGLIONE G等［24］采用(yong)雙(shuang)馬(ma)來酰(xian)(xian)(xian)亞(ya)胺和呋喃樹脂制備一(yi)種(zhong)(zhong)自(zi)修(xiu)復(fu)(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)，該涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)在50 ℃和120 ℃分別發生DA反(fan)應(ying)與(yu)DA逆反(fan)應(ying)，從而完成涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)自(zi)修(xiu)復(fu)(fu)。研究(jiu)發現，在這種(zhong)(zhong)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)中加(jia)入增塑劑苯甲醇后(hou)，涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的自(zi)修(xiu)復(fu)(fu)性能(neng)明顯得到(dao)提升。

基于熱可(ke)(ke)逆DA反(fan)應來實(shi)現(xian)防腐涂層自修(xiu)(xiu)復的(de)方法操作簡單且修(xiu)(xiu)復效(xiao)率(lv)高，但是這種方法存在一些缺陷：可(ke)(ke)以進行DA反(fan)應的(de)自修(xiu)(xiu)復材(cai)(cai)料的(de)種類(lei)太(tai)少，很大一部分材(cai)(cai)料的(de)自修(xiu)(xiu)復條(tiao)件較為(wei)苛刻，多數材(cai)(cai)料需要在高溫下加熱很長時間才能實(shi)現(xian)自修(xiu)(xiu)復效(xiao)果。因此，研(yan)究(jiu)制備可(ke)(ke)以基于DA熱可(ke)(ke)逆反(fan)應的(de)自修(xiu)(xiu)復材(cai)(cai)料是相關領域的(de)研(yan)究(jiu)重(zhong)點(dian)。

2.2  光(guang)刺(ci)激(ji)響應機制

相(xiang)比于(yu)其他響(xiang)應(ying)自(zi)修(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)機制(zhi)，光響(xiang)應(ying)自(zi)修(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)機制(zhi)具有瞬時、遠(yuan)程、環保、精準修(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)損(sun)傷部位等優(you)點(dian)。精準修(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)可以減少自(zi)修(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)過程中對涂(tu)層造成(cheng)的副作用，對于(yu)在戶外服役(yi)的涂(tu)層，光刺激響(xiang)應(ying)自(zi)修(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)機制(zhi)更為(wei)方(fang)便(bian)［25］。

香豆(dou)素(su)(su)是較好的(de)(de)(de)光刺激響應(ying)自修(xiu)復(fu)(fu)(fu)材料(liao)，具備(bei)良(liang)好的(de)(de)(de)熱穩定性和生物(wu)相容(rong)性。利用(yong)香豆(dou)素(su)(su)制(zhi)備(bei)防(fang)腐(fu)涂層(ceng)(ceng)不存在(zai)(zai)(zai)異(yi)構(gou)化問題，但是香豆(dou)素(su)(su)制(zhi)備(bei)的(de)(de)(de)自修(xiu)復(fu)(fu)(fu)材料(liao)修(xiu)復(fu)(fu)(fu)過程中，會導(dao)致香豆(dou)素(su)(su)雙(shuang)鍵的(de)(de)(de)距離增加，使自修(xiu)復(fu)(fu)(fu)的(de)(de)(de)性能減弱。韓紀偉(wei)［26］研究出將(jiang)偶氮化合(he)物(wu)和二(er)硫(liu)化合(he)物(wu)共(gong)聚(ju)(ju)到(dao)香豆(dou)素(su)(su)自修(xiu)復(fu)(fu)(fu)材料(liao)中，從而使聚(ju)(ju)合(he)物(wu)鏈上香豆(dou)素(su)(su)單元更(geng)容(rong)易相互靠(kao)近(jin)(jin)，大幅(fu)度(du)提升其自修(xiu)復(fu)(fu)(fu)性能。蔣莉(li)等(deng)［27］采用(yong)聚(ju)(ju)吡咯和氧(yang)化石(shi)墨烯制(zhi)備(bei)智能防(fang)腐(fu)涂層(ceng)(ceng)，該(gai)涂層(ceng)(ceng)具有(you)優(you)異(yi)的(de)(de)(de)防(fang)腐(fu)蝕性能，適合(he)服役(yi)于油氣井等(deng)領域。馬程成(cheng)等(deng)［28］以六亞甲基二(er)異(yi)氰酸酯、殼聚(ju)(ju)糖、氧(yang)雜環(huan)丁烷(wan)和聚(ju)(ju)乙二(er)醇為原料(liao)，制(zhi)備(bei)了一(yi)種光刺激響應(ying)機制(zhi)的(de)(de)(de)自修(xiu)復(fu)(fu)(fu)聚(ju)(ju)氨酯。Song Y K等(deng)［29］選用(yong)聚(ju)(ju)二(er)甲基硅氧(yang)烷(wan)作(zuo)(zuo)為愈合(he)劑，結合(he)光催化劑，通(tong)過太(tai)陽(yang)光或(huo)(huo)者紫外(wai)線(xian)引(yin)發(fa)(fa)光交聯反(fan)應(ying)，從而修(xiu)復(fu)(fu)(fu)涂層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)破損(sun)部位。武浩浩［30］在(zai)(zai)(zai)聚(ju)(ju)氨酯中引(yin)入動態的(de)(de)(de)二(er)硫(liu)鍵，制(zhi)備(bei)出可以快速修(xiu)復(fu)(fu)(fu)的(de)(de)(de)聚(ju)(ju)氨酯材料(liao)，然后采用(yong)溶液共(gong)混法，在(zai)(zai)(zai)聚(ju)(ju)氨酯中加入聚(ju)(ju)吡咯（PPy），該(gai)復(fu)(fu)(fu)合(he)材料(liao)具備(bei)優(you)良(liang)的(de)(de)(de)光熱作(zuo)(zuo)用(yong)和力(li)學(xue)性能，并且(qie)可以在(zai)(zai)(zai)近(jin)(jin)紅外(wai)光的(de)(de)(de)照射(she)下(xia)快速修(xiu)復(fu)(fu)(fu)。燕宇等(deng)［31］把有(you)機小分子BACA通(tong)過Au-S配位作(zuo)(zuo)用(yong)修(xiu)飾在(zai)(zai)(zai)TiO2@Au納米(mi)復(fu)(fu)(fu)合(he)材料(liao)表面，在(zai)(zai)(zai)引(yin)發(fa)(fa)劑、反(fan)應(ying)單體(ti)和催化劑的(de)(de)(de)作(zuo)(zuo)用(yong)下(xia)發(fa)(fa)生原位自由基聚(ju)(ju)合(he)反(fan)應(ying)，制(zhi)備(bei)出納米(mi)復(fu)(fu)(fu)合(he)水凝膠(jiao)，在(zai)(zai)(zai)可見光、紫外(wai)光或(huo)(huo)近(jin)(jin)紅外(wai)光的(de)(de)(de)照射(she)下(xia)可以表現出高效且(qie)快速的(de)(de)(de)自修(xiu)復(fu)(fu)(fu)行為。

目前，雖(sui)然光刺(ci)激響應機(ji)制的(de)自修(xiu)復(fu)防腐涂(tu)層的(de)種類較(jiao)(jiao)(jiao)少，但是(shi)因為其瞬時(shi)、遠程、環保(bao)、精準修(xiu)復(fu)損傷部位(wei)等優點被研究人員所重視(shi)，但光刺(ci)激響應機(ji)制的(de)自修(xiu)復(fu)防腐涂(tu)層仍有(you)一些問題：實驗所用(yong)的(de)材料較(jiao)(jiao)(jiao)為昂貴，成(cheng)本過高；材料的(de)制備過程較(jiao)(jiao)(jiao)為復(fu)雜(za)繁瑣，將其應用(yong)到大規模工業生(sheng)產中的(de)難度較(jiao)(jiao)(jiao)大；光刺(ci)激響應機(ji)制的(de)自修(xiu)復(fu)體(ti)系基礎理論發展不(bu)成(cheng)熟(shu)［25］。

2.3  形狀記(ji)憶智能防(fang)腐涂(tu)層

近年來，一種被(bei)稱(cheng)為形狀記(ji)憶涂(tu)(tu)層的(de)新(xin)型自修復(fu)防腐涂(tu)(tu)層出(chu)現在人們眼前，其最(zui)大的(de)優點(dian)是可(ke)以(yi)快速修復(fu)較(jiao)大的(de)裂口(kou)。在形狀記(ji)憶材料和外(wai)界條(tiao)件刺激(ji)的(de)共同作用(yong)下，涂(tu)(tu)層可(ke)以(yi)完成(cheng)缺陷處(chu)的(de)局部形狀修復(fu)。溫(wen)(wen)(wen)度刺激(ji)是最(zui)常見的(de)外(wai)界刺激(ji)，將材料加熱(re)到溫(wen)(wen)(wen)度高(gao)于熱(re)轉(zhuan)變溫(wen)(wen)(wen)度時形狀記(ji)憶效應被(bei)觸發，使(shi)材料修復(fu)到變形前的(de)狀態(tai)。

龔明等［32］通過(guo)改變聚醚(mi)胺和(he)聚四亞(ya)甲基醚(mi)二(er)醇的(de)(de)(de)比例(li)制(zhi)(zhi)(zhi)備了條狀樣(yang)品，實(shi)驗結果(guo)(guo)表明：固(gu)化(hua)程度(du)為(wei)(wei)70%的(de)(de)(de)環(huan)(huan)氧樹(shu)脂(zhi)形(xing)(xing)(xing)狀回(hui)(hui)復(fu)(fu)(fu)率(lv)最(zui)高(gao)，回(hui)(hui)復(fu)(fu)(fu)速率(lv)最(zui)快，自(zi)(zi)(zi)修復(fu)(fu)(fu)效(xiao)果(guo)(guo)最(zui)好。陸忠(zhong)海等［33］將(jiang)(jiang)雙酚A二(er)縮水(shui)甘油醚(mi)、新(xin)戊二(er)醇二(er)縮水(shui)甘油醚(mi)和(he)D230固(gu)化(hua)劑(ji)進(jin)(jin)行(xing)(xing)混合，制(zhi)(zhi)(zhi)備出(chu)自(zi)(zi)(zi)修復(fu)(fu)(fu)防(fang)腐(fu)涂層(ceng)(ceng)，該涂層(ceng)(ceng)在(zai)70 ℃時形(xing)(xing)(xing)狀記(ji)(ji)(ji)(ji)憶(yi)效(xiao)果(guo)(guo)最(zui)佳。吳楊龍(long)［34］將(jiang)(jiang)聚多巴胺（PDA）納(na)米顆粒為(wei)(wei)填(tian)料，采用熱(re)壓成(cheng)型(xing)工藝，將(jiang)(jiang)PDA和(he)水(shui)性環(huan)(huan)氧樹(shu)脂(zhi)制(zhi)(zhi)(zhi)備成(cheng)復(fu)(fu)(fu)合材料，該材料形(xing)(xing)(xing)狀固(gu)定率(lv)和(he)形(xing)(xing)(xing)狀回(hui)(hui)復(fu)(fu)(fu)率(lv)接近100%。LUO X等［35］在(zai)形(xing)(xing)(xing)狀記(ji)(ji)(ji)(ji)憶(yi)聚氨酯成(cheng)膜物質中引入熱(re)敏性聚己內酯纖維(wei)，在(zai)涂層(ceng)(ceng)受(shou)損(sun)后，加熱(re)涂層(ceng)(ceng)，關(guan)鍵(jian)成(cheng)膜物質以形(xing)(xing)(xing)狀記(ji)(ji)(ji)(ji)憶(yi)效(xiao)應(ying)的(de)(de)(de)形(xing)(xing)(xing)式回(hui)(hui)復(fu)(fu)(fu)到最(zui)初的(de)(de)(de)形(xing)(xing)(xing)態，與此同時，在(zai)熱(re)力學作用下纖維(wei)中的(de)(de)(de)己內酯單體會流向(xiang)涂層(ceng)(ceng)破損(sun)處以化(hua)學反應(ying)的(de)(de)(de)形(xing)(xing)(xing)式同時進(jin)(jin)行(xing)(xing)修復(fu)(fu)(fu)。實(shi)驗結果(guo)(guo)表明，這種防(fang)腐(fu)涂層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)修復(fu)(fu)(fu)率(lv)高(gao)達100%。LUTZ A等［36］提出(chu)一種將(jiang)(jiang)形(xing)(xing)(xing)狀記(ji)(ji)(ji)(ji)憶(yi)聚氨酯和(he)光刺激(ji)(ji)響應(ying)自(zi)(zi)(zi)修復(fu)(fu)(fu)材料聯合使用的(de)(de)(de)方法，先進(jin)(jin)行(xing)(xing)形(xing)(xing)(xing)狀記(ji)(ji)(ji)(ji)憶(yi)效(xiao)應(ying)行(xing)(xing)修復(fu)(fu)(fu)，然后再(zai)通過(guo)光刺激(ji)(ji)進(jin)(jin)行(xing)(xing)自(zi)(zi)(zi)修復(fu)(fu)(fu)。

此外(wai)，如何提升超(chao)(chao)疏(shu)(shu)(shu)水涂層(ceng)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)久(jiu)性也是防腐領域的(de)(de)(de)(de)熱(re)點問題。目(mu)前提高(gao)超(chao)(chao)疏(shu)(shu)(shu)水涂層(ceng)耐(nai)久(jiu)性的(de)(de)(de)(de)最常(chang)見方法是使涂層(ceng)具備自(zi)修(xiu)(xiu)復(fu)(fu)特性，而(er)實(shi)現超(chao)(chao)疏(shu)(shu)(shu)水涂層(ceng)自(zi)修(xiu)(xiu)復(fu)(fu)有兩個辦法：微納(na)粗糙結(jie)(jie)(jie)構(gou)的(de)(de)(de)(de)自(zi)修(xiu)(xiu)復(fu)(fu)與低表(biao)面(mian)能(neng)物(wu)(wu)質(zhi)的(de)(de)(de)(de)自(zi)修(xiu)(xiu)復(fu)(fu)［37］。目(mu)前最常(chang)使用的(de)(de)(de)(de)辦法是低表(biao)面(mian)能(neng)物(wu)(wu)質(zhi)的(de)(de)(de)(de)自(zi)修(xiu)(xiu)復(fu)(fu)。將微納(na)粗糙結(jie)(jie)(jie)構(gou)和形狀記(ji)憶效應(ying)相結(jie)(jie)(jie)合(he)(he)，制(zhi)備出聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)基微納(na)粗糙結(jie)(jie)(jie)構(gou)用以(yi)(yi)實(shi)現超(chao)(chao)疏(shu)(shu)(shu)水涂層(ceng)表(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)自(zi)修(xiu)(xiu)復(fu)(fu)，引入低表(biao)面(mian)能(neng)物(wu)(wu)質(zhi)的(de)(de)(de)(de)遷移功能(neng)，可(ke)以(yi)(yi)實(shi)現超(chao)(chao)疏(shu)(shu)(shu)水涂層(ceng)的(de)(de)(de)(de)雙重修(xiu)(xiu)復(fu)(fu)。李秀秀等［38］將聚(ju)(ju)二(er)(er)甲(jia)基硅(gui)(gui)氧烷(wan)和二(er)(er)氧化硅(gui)(gui)混合(he)(he)制(zhi)備出懸(xuan)浮(fu)液，利用二(er)(er)氧化硅(gui)(gui)納(na)米粒(li)子的(de)(de)(de)(de)三維聚(ju)(ju)集，構(gou)造(zao)納(na)米級別的(de)(de)(de)(de)粗糙表(biao)面(mian)，并在(zai)二(er)(er)氧化硅(gui)(gui)納(na)米材料三維縫隙中儲(chu)存(cun)低表(biao)面(mian)能(neng)物(wu)(wu)質(zhi)聚(ju)(ju)二(er)(er)甲(jia)基硅(gui)(gui)氧烷(wan)，成(cheng)功制(zhi)備出可(ke)以(yi)(yi)自(zi)修(xiu)(xiu)復(fu)(fu)的(de)(de)(de)(de)超(chao)(chao)疏(shu)(shu)(shu)水涂層(ceng)。這(zhe)種自(zi)修(xiu)(xiu)復(fu)(fu)超(chao)(chao)疏(shu)(shu)(shu)水涂層(ceng)可(ke)以(yi)(yi)在(zai)室(shi)溫的(de)(de)(de)(de)情況下(xia)恢復(fu)(fu)超(chao)(chao)疏(shu)(shu)(shu)水性能(neng)，并且可(ke)以(yi)(yi)完成(cheng)20多次自(zi)修(xiu)(xiu)復(fu)(fu)行為。

3  結束語

自(zi)主(zhu)(zhu)型智(zhi)能(neng)防(fang)腐(fu)(fu)(fu)涂(tu)層(ceng)(ceng)主(zhu)(zhu)要依(yi)靠成膜物質(zhi)或者緩蝕劑，這限(xian)制了(le)涂(tu)層(ceng)(ceng)的自(zi)修(xiu)復(fu)(fu)次數，使涂(tu)層(ceng)(ceng)難以(yi)(yi)提(ti)高長(chang)期的防(fang)腐(fu)(fu)(fu)功效。非(fei)自(zi)主(zhu)(zhu)型智(zhi)能(neng)防(fang)腐(fu)(fu)(fu)涂(tu)層(ceng)(ceng)依(yi)靠涂(tu)層(ceng)(ceng)本身物理或化學性質(zhi)完成自(zi)修(xiu)復(fu)(fu)，其中形(xing)狀記憶涂(tu)層(ceng)(ceng)可以(yi)(yi)結合(he)自(zi)主(zhu)(zhu)型修(xiu)復(fu)(fu)機制實(shi)現涂(tu)層(ceng)(ceng)的雙(shuang)重修(xiu)復(fu)(fu)，為金屬提(ti)供長(chang)久穩定的防(fang)腐(fu)(fu)(fu)作用。

上述提到的李(li)海(hai)燕等采(cai)用(yong)導電聚苯胺為壁材、以(yi)亞麻油(you)為芯材制(zhi)備(bei)(bei)(bei)的智(zhi)(zhi)(zhi)能(neng)(neng)防(fang)(fang)腐(fu)(fu)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)，趙金(jin)制(zhi)備(bei)(bei)(bei)的納米復合自修(xiu)復涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)，孫春同制(zhi)備(bei)(bei)(bei)的氧化(hua)還(huan)(huan)(huan)原(yuan)響應(ying)(ying)(ying)型智(zhi)(zhi)(zhi)能(neng)(neng)防(fang)(fang)腐(fu)(fu)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)，唐鋆磊制(zhi)備(bei)(bei)(bei)的二(er)氧化(hua)碳刺激響應(ying)(ying)(ying)的智(zhi)(zhi)(zhi)能(neng)(neng)防(fang)(fang)腐(fu)(fu)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)，蔣莉(li)采(cai)用(yong)聚吡咯(ge)和氧化(hua)石墨烯制(zhi)備(bei)(bei)(bei)的智(zhi)(zhi)(zhi)能(neng)(neng)防(fang)(fang)腐(fu)(fu)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)，都有望應(ying)(ying)(ying)用(yong)于油(you)氣領域。但(dan)這些涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)應(ying)(ying)(ying)用(yong)于油(you)氣行業還(huan)(huan)(huan)存在一些限制(zhi)，主要(yao)原(yuan)因是智(zhi)(zhi)(zhi)能(neng)(neng)防(fang)(fang)腐(fu)(fu)涂(tu)(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)成(cheng)本太高，制(zhi)備(bei)(bei)(bei)過程較為復雜，自修(xiu)復的響應(ying)(ying)(ying)機制(zhi)太單調，且耐久性(xing)與自修(xiu)復效率(lv)還(huan)(huan)(huan)不(bu)能(neng)(neng)夠(gou)滿足實際應(ying)(ying)(ying)用(yong)的需求。

推進(jin)智(zhi)能防(fang)腐(fu)涂層在(zai)油氣行業的應用還需要進(jin)行深入研(yan)究，例如簡化微膠囊和納米容(rong)器的制(zhi)備過程，降低智(zhi)能防(fang)腐(fu)涂層成本，研(yan)究多種(zhong)自(zi)修(xiu)(xiu)復(fu)機制(zhi)共同作用的涂層，來實現(xian)(xian)雙重自(zi)修(xiu)(xiu)復(fu)乃至多重自(zi)修(xiu)(xiu)復(fu)，從(cong)而提高涂層自(zi)修(xiu)(xiu)復(fu)效率。另外，研(yan)究如何提高智(zhi)能防(fang)腐(fu)涂層的耐久性，實現(xian)(xian)長效防(fang)護(hu)，將會(hui)大幅(fu)度推動(dong)智(zhi)能防(fang)腐(fu)涂層在(zai)油氣行業的應用。

參考(kao)文獻