壓力容器腐蝕監測技術：極化阻力技術
2022-03-24 03:07:03
changyuan
1 原(yuan)理
極化阻(zu)(zu)(zu)力(li)(li)也稱線性極化技(ji)術，是工廠監測(ce)中測(ce)量腐蝕(shi)速度(du)時廣泛使用(yong)的(de)(de)(de)技(ji)術之一(yi)。此技(ji)術的(de)(de)(de)原理是當一(yi)個測(ce)試電(dian)(dian)池受到5～30 mV的(de)(de)(de)小電(dian)(dian)壓(ya)極化時，測(ce)出該電(dian)(dian)池的(de)(de)(de)表觀(guan)“阻(zu)(zu)(zu)力(li)(li)”，就(jiu)可以根據(ju)這種阻(zu)(zu)(zu)力(li)(li)計(ji)算腐蝕(shi)速度(du)。這個表觀(guan)阻(zu)(zu)(zu)力(li)(li)由流(liu)(liu)過(guo)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)流(liu)(liu)和施加的(de)(de)(de)電(dian)(dian)壓(ya)所確定。在許多(duo)環境中，此阻(zu)(zu)(zu)力(li)(li)與腐蝕(shi)電(dian)(dian)流(liu)(liu)成反(fan)比。一(yi)名操作者利用(yong)廉價的(de)(de)(de)儀器即(ji)可進行逐點測(ce)量。也可以設計(ji)出較復雜的(de)(de)(de)測(ce)量裝置，連續記(ji)錄(lu)多(duo)探頭的(de)(de)(de)數據(ju)。
此種(zhong)技術的(de)測(ce)量既簡單又迅速(su)，因而可以(yi)(yi)對腐蝕(shi)速(su)度(du)進(jin)行有效的(de)瞬時(shi)測(ce)量，這有助于(yu)解決診斷問(wen)題(ti)，使人(ren)們能夠獲得腐蝕(shi)速(su)度(du)與工藝(yi)參數的(de)對應關系。同時(shi)，連續測(ce)量可以(yi)(yi)向信息系統或(huo)報警系統提供依據，以(yi)(yi)幫(bang)助壓力容器的(de)操作人(ren)員。
極化(hua)阻(zu)力技(ji)術已經用(yong)于(yu)壓力容(rong)器的(de)各(ge)種(zhong)(zhong)使(shi)用(yong)環境(jing)中(zhong)(zhong)，包括范(fan)圍廣泛的(de)工業金屬(shu)-電(dian)(dian)解液(ye)組合。該技(ji)術還經常(chang)(chang)用(yong)于(yu)實驗室研究，包括對緩蝕(shi)劑系統(tong)進(jin)行(xing)篩選(xuan)。總(zong)的(de)說來(lai)，它的(de)應用(yong)局限于(yu)液(ye)體(ti)，但(dan)最好(hao)是在電(dian)(dian)阻(zu)率(lv)小(xiao)的(de)介(jie)質(zhi)中(zhong)(zhong)使(shi)用(yong)。因為，在高電(dian)(dian)阻(zu)率(lv)的(de)電(dian)(dian)解液(ye)中(zhong)(zhong)，測量結果包含(han)有一個電(dian)(dian)阻(zu)分量。這種(zhong)(zhong)誤差通常(chang)(chang)可以修正(zheng)，但(dan)其(qi)他的(de)可能(neng)誤差不(bu)太容(rong)易(yi)處理。例如，除了腐蝕(shi)反(fan)應之外，若還可能(neng)發(fa)生(sheng)其(qi)他電(dian)(dian)化(hua)學(xue)反(fan)應，這時(shi)，該技(ji)術測量的(de)就是所有電(dian)(dian)化(hua)學(xue)反(fan)應的(de)總(zong)速度(du)，而這些(xie)其(qi)他的(de)電(dian)(dian)化(hua)學(xue)反(fan)應卻可能(neng)與腐蝕(shi)速度(du)無(wu)關。
這種技(ji)術(shu)通常局限(xian)在預期發(fa)生均勻腐蝕(shi)場合(he)下使(shi)用(yong)，如(ru)果會發(fa)生點蝕(shi)或(huo)其他(ta)形式的(de)局部(bu)腐蝕(shi)就很(hen)難適(shi)合(he)。腐蝕(shi)產(chan)物膜(mo)也(ye)有(you)(you)可能(neng)(neng)帶來問題(ti)，其問題(ti)的(de)確切性質與儀(yi)器(qi)的(de)具體(ti)性能(neng)(neng)有(you)(you)關。極(ji)化阻(zu)力(li)技(ji)術(shu)產(chan)生分(fen)析(xi)誤差的(de)原因與所造成的(de)影(ying)響及限(xian)制該(gai)項(xiang)技(ji)術(shu)應用(yong)的(de)先決條件(jian)是(shi)使(shi)用(yong)環境必須是(shi)一種電解液，但在更大程(cheng)度上(shang)它(ta)更限(xian)制著該(gai)技(ji)術(shu)的(de)應用(yong)。盡管(guan)如(ru)此，極(ji)化阻(zu)力(li)技(ji)術(shu)實(shi)際上(shang)已被廣泛的(de)成功經驗所驗證(zheng)。
2 監測儀表(biao)
a.簡單電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)路(lu)。可(ke)以(yi)利(li)用(yong)簡單的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)路(lu)來(lai)進行可(ke)靠的(de)(de)(de)極(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)阻(zu)(zu)力測(ce)量，包(bao)括恒(heng)(heng)(heng)流(liu)法和(he)(he)恒(heng)(heng)(heng)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)法兩(liang)種測(ce)量電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)路(lu)。恒(heng)(heng)(heng)流(liu)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)路(lu)使(shi)用(yong)了一個高阻(zu)(zu)值(zhi)(zhi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)(zu)，與直(zhi)流(liu)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)源(yuan)串聯以(yi)在(zai)(zai)工(gong)(gong)(gong)(gong)(gong)作電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)和(he)(he)輔助(zhu)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)之間(jian)(jian)產生恒(heng)(heng)(heng)定(ding)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)，流(liu)過的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)由電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)表(biao)測(ce)出(chu)。電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)器(qi)(qi)用(yong)來(lai)補償工(gong)(gong)(gong)(gong)(gong)作電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)和(he)(he)參(can)比電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)之間(jian)(jian)的(de)(de)(de)靜(jing)止電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)，這(zhe)(zhe)樣就能允(yun)許極(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)測(ce)量時(shi)工(gong)(gong)(gong)(gong)(gong)作電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)在(zai)(zai)小范圍內變化(hua)(hua)而不致(zhi)影(ying)響精(jing)度。這(zhe)(zhe)種方法的(de)(de)(de)缺點在(zai)(zai)于(yu)，如果所選擇(ze)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)太大(da)，工(gong)(gong)(gong)(gong)(gong)作電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)被(bei)極(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)遠(yuan)超出(chu)10 mV，就會(hui)妨(fang)礙對腐蝕速度的(de)(de)(de)精(jing)確(que)測(ce)量。在(zai)(zai)恒(heng)(heng)(heng)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)器(qi)(qi)中，低阻(zu)(zu)值(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)(zu)跨接在(zai)(zai)直(zhi)流(liu)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)源(yuan)兩(liang)端，只要(yao)工(gong)(gong)(gong)(gong)(gong)作電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)和(he)(he)輔助(zhu)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)之間(jian)(jian)探(tan)頭(tou)上的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)(zu)比低阻(zu)(zu)值(zhi)(zhi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)(zu)大(da)得(de)多，就能給(gei)出(chu)穩(wen)定(ding)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓。可(ke)以(yi)再次利(li)用(yong)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)器(qi)(qi)來(lai)補償。調節低阻(zu)(zu)值(zhi)(zhi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)(zu)，可(ke)得(de)到電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓ΔE，將它施加給(gei)工(gong)(gong)(gong)(gong)(gong)作電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)，可(ke)將工(gong)(gong)(gong)(gong)(gong)作電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)控制在(zai)(zai)所需的(de)(de)(de)數(shu)值(zhi)(zhi)上，使(shi)回路(lu)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)很容易(yi)測(ce)量。
測量(liang)用(yong)(yong)的簡單電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)路還可(ke)以利用(yong)(yong)恒電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)儀(yi)(yi)來產生。正如圖8-6a所(suo)示那樣，恒電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)儀(yi)(yi)可(ke)以直接(jie)與三(san)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極系統連(lian)接(jie)，以便使(shi)(shi)工作(zuo)(zuo)(zuo)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極極化并直接(jie)測量(liang)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)路電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流。在這個例子(zi)中(zhong)(zhong)，恒電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)儀(yi)(yi)優先作(zuo)(zuo)(zuo)恒電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)使(shi)(shi)用(yong)(yong)。在圖8-6b中(zhong)(zhong)，恒電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)儀(yi)(yi)則用(yong)(yong)于(yu)恒流電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)路的測量(liang)。可(ke)變的外(wai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)Rext放(fang)在工作(zuo)(zuo)(zuo)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極臂，并與恒電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)儀(yi)(yi)參比電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極端子(zi)跨(kua)接(jie)，利用(yong)(yong)此電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)Rext，來控制通過工作(zuo)(zuo)(zuo)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極的電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流。
圖8-6 用恒電位(wei)儀進行極化阻力測(ce)量的線路圖
Ref、Wkg、Ctr：儀表上的參比電(dian)極(ji)、工作電(dian)極(ji)、輔助電(dian)極(ji)端子；
Re、WE、CE：實際電極的接頭
b.商品儀(yi)(yi)器(qi)。已經有大量用于(yu)極化(hua)阻力監測(ce)的商品儀(yi)(yi)器(qi)，其中有些比較適(shi)合于(yu)工業應(ying)用。表8-3歸納了最普通的儀(yi)(yi)器(qi)的特(te)性。
表(biao)8-3 極(ji)化阻(zu)力測量用商品儀(yi)器
注(zhu)：出另外注(zhu)明者外，都(dou)按(an)鋼(gang)計(ji)算，單位為(wei)mil · a-1。
圖中(zhong)，R-參比電極(ji)，W-工作電極(ji)，A-輔助電極(ji)
這(zhe)些儀(yi)器還可以給出(chu)“點蝕(shi)指(zhi)數(shu)”，這(zhe)是通(tong)過(guo)變換ΔE的(de)極性由電流(liu)數(shu)值的(de)不對稱性導出(chu)來的(de)。其重要性將在誤差來源(yuan)一(yi)節中敘(xu)述。雖然，如果不加選(xuan)擇地應(ying)用點蝕(shi)指(zhi)數(shu)，有(you)時(shi)(shi)是不可靠的(de)，但有(you)時(shi)(shi)候卻可以用它作(zuo)為點蝕(shi)或其他形(xing)式局部腐蝕(shi)損壞(huai)的(de)定性指(zhi)示。
所有型(xing)號的儀器(qi)一般(ban)都(dou)采用(yong)兩電(dian)極探(tan)頭或三(san)電(dian)極探(tan)頭工(gong)作，三(san)電(dian)極型(xing)的探(tan)頭只當溶(rong)液電(dian)阻率（？·cm）和腐(fu)蝕速度(du)（mil?a-1）的乘(cheng)積超過250000時才需要。如果(guo)乘(cheng)積超過10000，采用(yong)兩電(dian)極探(tan)頭就需要用(yong)校正曲線。
c.探(tan)頭設計。極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)阻力測量(liang)用(yong)的(de)(de)(de)探(tan)頭可(ke)以是兩(liang)電(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)型。兩(liang)電(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)型探(tan)頭通常采用(yong)相同(tong)的(de)(de)(de)金屬電(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)。在(zai)兩(liang)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)間施加的(de)(de)(de)電(dian)壓ΔE可(ke)達30 mV。所施加的(de)(de)(de)電(dian)壓常常換向，周期約為1 min或更長，有時(shi)可(ke)采用(yong)直(zhi)流信號。換向有助于防止電(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)被極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)而偏離自腐(fu)蝕狀態，否則，電(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)偏離自腐(fu)蝕狀態會形成(cheng)原電(dian)池。這個探(tan)頭和三(san)電(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)探(tan)頭一樣，由供(gong)應(ying)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)阻力儀(yi)器和附件的(de)(de)(de)商業公司供(gong)應(ying)。
三電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)商品探頭有兩(liang)種(zhong)(zhong)類(lei)(lei)型(xing)(xing)。在(zai)(zai)這兩(liang)種(zhong)(zhong)類(lei)(lei)型(xing)(xing)中(zhong)，探頭的(de)(de)結構與(yu)實驗(yan)室(shi)進行(xing)恒電(dian)(dian)(dian)位(wei)研(yan)究時(shi)的(de)(de)方式相類(lei)(lei)似。其中(zhong)三個(ge)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)分(fen)別起工(gong)(gong)(gong)作(zuo)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)、輔(fu)助電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)和(he)參比(bi)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)作(zuo)用(yong)。在(zai)(zai)第一(yi)種(zhong)(zhong)類(lei)(lei)型(xing)(xing)探頭中(zhong)，所(suo)有三個(ge)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)都(dou)用(yong)所(suo)研(yan)究的(de)(de)金屬材(cai)料制成同樣的(de)(de)尺寸。工(gong)(gong)(gong)作(zuo)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)不是(shi)被(bei)陽極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)就是(shi)被(bei)陰(yin)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)，典型(xing)(xing)的(de)(de)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)值是(shi)偏離(li)材(cai)料的(de)(de)平衡電(dian)(dian)(dian)位(wei)10 mV，這個(ge)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)值是(shi)相對于(yu)同種(zhong)(zhong)材(cai)料作(zuo)參比(bi)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)時(shi)的(de)(de)測量值。輔(fu)助電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)作(zuo)用(yong)是(shi)為了能讓電(dian)(dian)(dian)流通(tong)過工(gong)(gong)(gong)作(zuo)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)。第二種(zhong)(zhong)類(lei)(lei)型(xing)(xing)的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)探頭與(yu)第一(yi)種(zhong)(zhong)的(de)(de)差別在(zai)(zai)于(yu)參比(bi)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)不同于(yu)工(gong)(gong)(gong)作(zuo)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)和(he)輔(fu)助電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)。在(zai)(zai)商品型(xing)(xing)探頭中(zhong)，參比(bi)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)多(duo)(duo)半用(yong)鉑或(huo)(huo)不銹鋼(gang)作(zuo)為一(yi)種(zhong)(zhong)氧化(hua)還(huan)原電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)，或(huo)(huo)者(zhe)用(yong)銀-氯化(hua)銀電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)以便與(yu)氯離(li)子(zi)相對應。對于(yu)工(gong)(gong)(gong)業研(yan)究，參比(bi)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)更多(duo)(duo)采用(yong)不銹鋼(gang)或(huo)(huo)銀-氯化(hua)銀電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)。
采用(yong)(yong)兩電(dian)(dian)極(ji)探(tan)頭(tou)(tou)(tou)時(shi)測(ce)量誤差要比三(san)探(tan)極(ji)探(tan)頭(tou)(tou)(tou)小，但在低電(dian)(dian)導介(jie)質(zhi)中(zhong)(zhong)，兩電(dian)(dian)極(ji)探(tan)頭(tou)(tou)(tou)可能產生明顯的IR下降(jiang)。如果知道電(dian)(dian)解質(zhi)電(dian)(dian)導常數(shu)，那么，可以(yi)(yi)對(dui)IR降(jiang)加以(yi)(yi)校正，從(cong)而(er)測(ce)量出腐(fu)蝕速(su)度。有(you)時(shi)候也(ye)可以(yi)(yi)用(yong)(yong)商品儀器所提供的線圖(tu)來進行換算。三(san)角(jiao)形結構的三(san)探(tan)極(ji)探(tan)頭(tou)(tou)(tou)有(you)助于(yu)減小IR降(jiang)，但是(shi)，和采用(yong)(yong)兩電(dian)(dian)極(ji)探(tan)頭(tou)(tou)(tou)一(yi)樣(yang)，在高電(dian)(dian)阻(zu)率(lv)介(jie)質(zhi)中(zhong)(zhong)，如大于(yu)10000 ?·cm，使用(yong)(yong)時(shi)也(ye)應該小心。然而(er)，并不能規定一(yi)個(ge)電(dian)(dian)阻(zu)率(lv)閾值（見誤差來源一(yi)節）。
d.實際(ji)應(ying)用。極化(hua)阻(zu)(zu)力(li)(li)法(fa)和(he)電阻(zu)(zu)法(fa)一樣，在非常廣(guang)泛(fan)的(de)(de)(de)(de)(de)環(huan)境中(zhong)，已經得到成功的(de)(de)(de)(de)(de)應(ying)用，但要列(lie)出有(you)關的(de)(de)(de)(de)(de)金(jin)屬(shu)-環(huan)境組合(he)是不切實際(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)，這種(zhong)(zhong)方(fang)法(fa)和(he)電阻(zu)(zu)法(fa)類(lei)似，使用時，感(gan)受(shou)元件通常都是一個插入壓力(li)(li)容(rong)器內的(de)(de)(de)(de)(de)探(tan)頭(tou)(tou)(tou)。電阻(zu)(zu)法(fa)中(zhong)有(you)關探(tan)頭(tou)(tou)(tou)位置選擇的(de)(de)(de)(de)(de)原則對極化(hua)阻(zu)(zu)力(li)(li)技術也(ye)是適用的(de)(de)(de)(de)(de)。這種(zhong)(zhong)技術同樣會因(yin)探(tan)頭(tou)(tou)(tou)元件和(he)壓力(li)(li)容(rong)器材料的(de)(de)(de)(de)(de)冶金(jin)條(tiao)件之間的(de)(de)(de)(de)(de)差異而(er)容(rong)易產生(sheng)(sheng)(sheng)誤(wu)(wu)差。并且(qie)，這種(zhong)(zhong)技術也(ye)容(rong)易因(yin)探(tan)頭(tou)(tou)(tou)的(de)(de)(de)(de)(de)流(liu)線形狀與生(sheng)(sheng)(sheng)產裝置不同而(er)產生(sheng)(sheng)(sheng)誤(wu)(wu)差。但不應(ying)該過(guo)分(fen)強調(diao)可能存(cun)在誤(wu)(wu)差的(de)(de)(de)(de)(de)重要性；這種(zhong)(zhong)誤(wu)(wu)差常常很小(xiao)，從(cong)實用上看，所需要得出的(de)(de)(de)(de)(de)測試結果只是大致的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕速度。因(yin)而(er)，存(cun)在較(jiao)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)(de)誤(wu)(wu)差也(ye)是允許的(de)(de)(de)(de)(de)。
極化(hua)阻力(li)技術要(yao)求使用(yong)介(jie)質是一種電導(dao)率較高(gao)的電解液，并且，在給(gei)定(ding)介(jie)質中(zhong)，預(yu)期金屬只發生全面腐蝕時，此技術才適(shi)用(yong)。
e.誤差(cha)來源。造成極化阻(zu)力測量(liang)誤差(cha)的(de)原因很多，其中(zhong)，有(you)許多是(shi)相互影響的(de)，可(ke)歸并(bing)到最(zui)終誤差(cha)中(zhong)去。
i. 理論誤差(cha)。
極(ji)化(hua)阻力測量(liang)的(de)ΔE應該小，通常≤10 mV。嚴(yan)格說來，只當ΔE=0并且極(ji)化(hua)曲(qu)線的(de)斜率是在腐(fu)蝕電位處測量(liang)時(shi)，Stern-Geary關系式(shi)即：
在(zai)數(shu)學上(shang)(shang)才是(shi)正確(que)的(de)(de)。在(zai)0～10 mV或30 mV范(fan)(fan)圍內的(de)(de)極(ji)(ji)化曲(qu)線(xian)(xian)，事(shi)實上(shang)(shang)普遍(bian)(bian)呈曲(qu)線(xian)(xian)關(guan)系，而(er)在(zai)商品儀器中，常常假定它呈直線(xian)(xian)關(guan)系。對(dui)數(shu)據(ju)這(zhe)種所謂“線(xian)(xian)性(xing)(xing)(xing)化”，在(zai)極(ji)(ji)化阻力測量時就可能(neng)導致誤差(cha)(cha)，因(yin)而(er)腐蝕速度也有誤差(cha)(cha)。曲(qu)線(xian)(xian)線(xian)(xian)性(xing)(xing)(xing)度帶來(lai)(lai)的(de)(de)可接受(shou)的(de)(de)偏差(cha)(cha)，這(zhe)曾經(jing)是(shi)并(bing)仍然是(shi)爭(zheng)論很(hen)大(da)的(de)(de)課(ke)題。線(xian)(xian)性(xing)(xing)(xing)區域(yu)的(de)(de)范(fan)(fan)圍取(qu)決(jue)于(yu)ba和bc的(de)(de)相(xiang)對(dui)大(da)小。如果兩參數(shu)都大(da)而(er)相(xiang)等(deng)，就可能(neng)獲得一(yi)個(ge)(ge)大(da)的(de)(de)線(xian)(xian)性(xing)(xing)(xing)區域(yu)，對(dui)于(yu)某些體系，它可以(yi)擴(kuo)展到60 mV。然而(er)，當(dang)這(zhe)兩個(ge)(ge)塔菲爾斜率中的(de)(de)一(yi)個(ge)(ge)比較小而(er)與另一(yi)個(ge)(ge)顯(xian)著不同時，線(xian)(xian)性(xing)(xing)(xing)區就可能(neng)相(xiang)當(dang)小。因(yin)此，對(dui)于(yu)兩電極(ji)(ji)探頭來(lai)(lai)說，因(yin)極(ji)(ji)化曲(qu)線(xian)(xian)的(de)(de)彎曲(qu)而(er)產生的(de)(de)誤差(cha)(cha)普遍(bian)(bian)小于(yu)三電極(ji)(ji)探頭。
只有當金屬的溶解反(fan)應(ying)(ying)(ying)和與(yu)此(ci)相平衡的陰極反(fan)應(ying)(ying)(ying)是(shi)惟一(yi)的一(yi)對(dui)反(fan)應(ying)(ying)(ying)，并且是(shi)在腐(fu)蝕電(dian)(dian)(dian)位下(xia)以很大的速度進行的，Stern-Geary關系才是(shi)正確的。這(zhe)就(jiu)是(shi)說，腐(fu)蝕電(dian)(dian)(dian)位應(ying)(ying)(ying)該既不靠近(jin)腐(fu)蝕半電(dian)(dian)(dian)池反(fan)應(ying)(ying)(ying)的可逆電(dian)(dian)(dian)位（E0），也不靠近(jin)其他干(gan)擾反(fan)應(ying)(ying)(ying)的可逆電(dian)(dian)(dian)位，否則(ze)，必須把(ba)其他氧化(hua)還原(yuan)電(dian)(dian)(dian)流考慮到平衡條(tiao)件(jian)的推導中(zhong)去(qu)。應(ying)(ying)(ying)用極化(hua)阻力法測定時，如果存在其他氧化(hua)還原(yuan)電(dian)(dian)(dian)流，就(jiu)會(hui)導致Rp值降低，因(yin)而使“腐(fu)蝕速度”偏高。關于腐(fu)蝕電(dian)(dian)(dian)位靠近(jin)可逆電(dian)(dian)(dian)位造成的誤差，這(zhe)里(li)介紹一(yi)個典型的例(li)子：如果E0 -Ecorr=26 mV，則(ze)所(suo)造成的誤差大約是(shi)20%，愈(yu)靠近(jin)可逆電(dian)(dian)(dian)位，相應(ying)(ying)(ying)產生的相對(dui)誤差愈(yu)大。
在強(qiang)氧化(hua)還(huan)(huan)原(yuan)(yuan)系統中，氧化(hua)還(huan)(huan)原(yuan)(yuan)反應的氧化(hua)電流和還(huan)(huan)原(yuan)(yuan)電流要(yao)比(bi)腐蝕反應的電流大得多(duo)。在這些(xie)環境中，當腐蝕電位接近氧化(hua)還(huan)(huan)原(yuan)(yuan)反應的可(ke)逆電位時，Stern-Geary關系就(jiu)不正確。有(you)時候，如果工(gong)作電極的電位接近惰性電極諸如鉑或鈍態不銹鋼的電位，就(jiu)可(ke)以判別(bie)出這時存在有(you)氧化(hua)還(huan)(huan)原(yuan)(yuan)體(ti)系。
Stern-Geary方程式(shi)是基于(yu)活化作用(yong)控(kong)制(zhi)的(de)(de)腐蝕(shi)反應而推導出來的(de)(de)，在此方程式(shi)中，塔菲爾斜率ba和(he)bc與腐蝕(shi)反應的(de)(de)活性控(kong)制(zhi)有明(ming)顯聯(lian)系。為(wei)了(le)從Rp測(ce)量計算(suan)腐蝕(shi)速度，需要知(zhi)道(dao)極化阻力常數B中的(de)(de)ba和(he)bc值。
由(you)式（8-5）可推(tui)導(dao)出
由（8-6）可(ke)知，要準確(que)地(di)測定腐蝕(shi)(shi)(shi)速，重要的(de)(de)(de)是(shi)有可(ke)靠的(de)(de)(de)B值(zhi)(zhi)(zhi)。從(cong)理(li)(li)論(lun)上看(kan)，在(zai)(zai)室溫下，對(dui)各種金(jin)屬(shu)溶解(jie)(jie)機理(li)(li)來(lai)說(shuo)，典型的(de)(de)(de)ba值(zhi)(zhi)(zhi)是(shi)0.030V，0.040V，0.060V或0.120V；對(dui)不(bu)(bu)(bu)腐蝕(shi)(shi)(shi)或鈍化狀(zhuang)態來(lai)說(shuo)，ba是(shi)無窮大。因(yin)此(ci)，對(dui)于析氫的(de)(de)(de)酸(suan)性(xing)條件來(lai)說(shuo)，bc的(de)(de)(de)理(li)(li)論(lun)值(zhi)(zhi)(zhi)是(shi)0.120V，對(dui)包括不(bu)(bu)(bu)攪(jiao)拌的(de)(de)(de)中性(xing)充氣溶液中所謂氧(yang)還原的(de)(de)(de)擴散(san)控制來(lai)說(shuo)，bc的(de)(de)(de)理(li)(li)論(lun)值(zhi)(zhi)(zhi)接(jie)近無窮大。因(yin)此(ci)，B的(de)(de)(de)理(li)(li)論(lun)估算(suan)(suan)(suan)值(zhi)(zhi)(zhi)可(ke)能在(zai)(zai)0.010V和(he)(he)0.052V之(zhi)間(jian)變化，正如表(biao)8-4中所示的(de)(de)(de)計(ji)(ji)算(suan)(suan)(suan)值(zhi)(zhi)(zhi)。所以，可(ke)以看(kan)出，即使采(cai)用最不(bu)(bu)(bu)理(li)(li)想的(de)(de)(de)理(li)(li)論(lun)計(ji)(ji)算(suan)(suan)(suan)B，求(qiu)出的(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)速度與真實(shi)(shi)值(zhi)(zhi)(zhi)相(xiang)(xiang)比，至多相(xiang)(xiang)差5倍。事實(shi)(shi)上，已記錄到的(de)(de)(de)B值(zhi)(zhi)(zhi)約(yue)90%是(shi)在(zai)(zai)0.012V～0.040V的(de)(de)(de)范(fan)圍內(nei)，有70%是(shi)在(zai)(zai)0.012～0.030V的(de)(de)(de)范(fan)圍內(nei)。這樣(yang)，建議采(cai)用大約(yue)0.018V的(de)(de)(de)計(ji)(ji)算(suan)(suan)(suan)值(zhi)(zhi)(zhi)，就可(ke)以將誤(wu)差范(fan)圍縮(suo)小，使求(qiu)出的(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)速度與實(shi)(shi)際(ji)(ji)值(zhi)(zhi)(zhi)相(xiang)(xiang)比，只相(xiang)(xiang)差2倍。對(dui)于商品儀(yi)器和(he)(he)實(shi)(shi)際(ji)(ji)使用來(lai)說(shuo)，在(zai)(zai)沒(mei)有更可(ke)靠的(de)(de)(de)計(ji)(ji)算(suan)(suan)(suan)依據時，常(chang)常(chang)假設(she)B值(zhi)(zhi)(zhi)在(zai)(zai)0.015~0.020V之(zhi)間(jian)。在(zai)(zai)大多數的(de)(de)(de)實(shi)(shi)際(ji)(ji)使用中，特別是(shi)工業(ye)監測，為了解(jie)(jie)釋(shi)和(he)(he)估計(ji)(ji)壓力容(rong)器的(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)狀(zhuang)況，測量值(zhi)(zhi)(zhi)與實(shi)(shi)際(ji)(ji)值(zhi)(zhi)(zhi)之(zhi)間(jian)相(xiang)(xiang)差2倍是(shi)不(bu)(bu)(bu)大的(de)(de)(de)。
表8-4 常數(shu)B的(de)計算值(zhi)/V
Stern-Geary關系式(shi)總的正(zheng)確性已由Stern和(he)Weisert研究分析各種各樣的腐蝕(shi)系，包括(kuo)鎳(nie)在HCl中的腐蝕(shi)，鋼和(he)鑄鐵在酸(suan)和(he)天然水(shui)中的腐蝕(shi)驗證(zheng)。
ii. IR降。
如(ru)果所(suo)測量(liang)的ba和bc值由于(yu)(yu)IR降和濃度極化的影響而(er)不符合塔菲爾(er)關(guan)系(xi)，那(nei)么Stern-Geary關(guan)系(xi)式就不正確(que)，并將測量(liang)到錯誤(wu)的腐蝕速度。但如(ru)下(xia)的特殊情況例外：由于(yu)(yu)鈍化行為，ba不符合塔菲爾(er)關(guan)，因而(er)ba→∞時；當bc不符合塔菲爾(er)關(guan)系(xi)，而(er)陰極反應(ying)由于(yu)(yu)所(suo)謂氧(yang)的擴散(san)而(er)處于(yu)(yu)擴散(san)控制下(xia)，并且(qie)bc→∞時。在這(zhe)兩種情況，Stern-Geary關(guan)系(xi)仍然正確(que)，并表示如(ru)下(xia)：
當然，在上述關系式中，甚至在更為完備的(de)Stern-Geary公式中，對ba和bc值(zhi)估(gu)計粗(cu)劣或數值(zhi)錯誤，都將會在腐蝕速度(du)中產生直接誤差(cha)。因(yin)此，估(gu)計B值(zhi)為0.018V時(shi)，一般(ban)求出的(de)腐蝕速度(du)與實際值(zhi)相差(cha)小于2倍。
iii. 實際應用的局(ju)限(xian)。
極(ji)(ji)化(hua)阻(zu)(zu)力(li)技術只能測(ce)量試驗電極(ji)(ji)上正在發(fa)生的(de)(de)(de)腐(fu)蝕過程，不能測(ce)量壓力(li)容(rong)器材料本身的(de)(de)(de)行為，將(jiang)電極(ji)(ji)制成壓力(li)容(rong)器的(de)(de)(de)一個部分，如壓力(li)容(rong)器中(zhong)被絕緣的(de)(de)(de)管件，可以解決(jue)這個問題。在導電性很差(cha)的(de)(de)(de)介質(zhi)中(zhong)，由于溶液IR降的(de)(de)(de)緣故，會使測(ce)量的(de)(de)(de)腐(fu)蝕速(su)度產生很大誤差(cha)，除非進行補償。溶液的(de)(de)(de)歐姆(mu)電阻(zu)(zu)Rs附加(jia)到極(ji)(ji)化(hua)阻(zu)(zu)力(li)Rp，得到的(de)(de)(de)總阻(zu)(zu)RT表示為：
從這(zhe)個關系(xi)式可(ke)以(yi)看出，為了盡量減小(xiao)(xiao)IR，Rs必須(xu)明顯(xian)小(xiao)(xiao)于(yu)Rp，所以(yi)，即使(shi)在電(dian)阻(zu)小(xiao)(xiao)的溶液中，如(ru)果(guo)該系(xi)統的Rp小(xiao)(xiao)的話，誤(wu)差仍然(ran)是明顯(xian)的。因(yin)此(ci)，要確(que)定一個電(dian)阻(zu)率的閾值(zhi)（超過此(ci)值(zhi)時(shi)IR降就(jiu)明顯(xian)）是不(bu)可(ke)能(neng)(neng)的，除非(fei)Rp已知。這(zhe)種方法不(bu)能(neng)(neng)用于(yu)定量局部(bu)(bu)腐(fu)蝕(shi)如(ru)點(dian)蝕(shi)、晶間(jian)腐(fu)蝕(shi)或應力腐(fu)蝕(shi)破裂(lie)。有時(shi)候，不(bu)對(dui)稱的陽極和(he)陰極Rp測量結(jie)果(guo)可(ke)以(yi)表(biao)明間(jian)斷的局部(bu)(bu)腐(fu)蝕(shi)反應正在發(fa)生。然(ran)而(er)，當ba和(he)bc明顯(xian)不(bu)同時(shi)，不(bu)對(dui)稱的讀數也(ye)可(ke)能(neng)(neng)是由于(yu)極化(hua)曲(qu)線彎曲(qu)造成的。因(yin)此(ci)，這(zhe)種不(bu)對(dui)稱的讀數只能(neng)(neng)看做是局部(bu)(bu)腐(fu)蝕(shi)可(ke)能(neng)(neng)正在發(fa)生的一種跡象。
假設試驗(yan)電極是均(jun)勻的(de)，即單(dan)相(xiang)金屬(shu)，但腐蝕(shi)(shi)(shi)可(ke)能高度(du)局(ju)部化(hua)，特(te)別是在多相(xiang)合金的(de)情況下。對(dui)于(yu)這樣的(de)局(ju)部腐蝕(shi)(shi)(shi)，在上(shang)述測量(liang)腐蝕(shi)(shi)(shi)速度(du)的(de)儀器中，并(bing)不(bu)能加以校正。對(dui)于(yu)在壓力容(rong)(rong)器中采用諸如雙金屬(shu)耦接效應來控(kong)制壓力容(rong)(rong)器腐蝕(shi)(shi)(shi)的(de)情況，也不(bu)能根(gen)據探頭電極的(de)測量(liang)來評價其效果。
腐蝕(shi)膜的(de)存在可引起IR降，但是卻(que)引入(ru)了一個假電(dian)容C，該(gai)電(dian)容產生的(de)時間常(chang)數RpC非常(chang)大，以(yi)至于不可能對工作電(dian)極(ji)進行穩態極(ji)化(hua)的(de)測(ce)(ce)量。在這(zhe)種情況(kuang)下，進行交(jiao)流極(ji)化(hua)阻力測(ce)(ce)量或交(jiao)流頻率相關測(ce)(ce)量以(yi)確定充(chong)電(dian)特性(xing)也許更(geng)為成功(gong)。
iv. 其(qi)他局限。
穩定(ding)性。需要注意，在某(mou)些(xie)體系中(zhong)，進(jin)行極(ji)化(hua)阻力測(ce)量期間工(gong)作電(dian)極(ji)的電(dian)位可能(neng)變(bian)化(hua)很(hen)快(kuai)，因而，此電(dian)極(ji)可能(neng)產(chan)生(sheng)(sheng)很(hen)大的表面變(bian)化(hua)而導致測(ce)量無效。在工(gong)業應用(yong)中(zhong)，使(shi)用(yong)非平衡電(dian)極(ji)如鉑(bo)和不(bu)銹鋼作參比電(dian)極(ji)時也(ye)可能(neng)發生(sheng)(sheng)類似(si)現象。因為氧(yang)化(hua)還原反(fan)應不(bu)可能(neng)很(hen)穩定(ding)，電(dian)位干擾(rao)可能(neng)產(chan)生(sheng)(sheng)。此外(wai)，如果(guo)儀器的響應時間不(bu)夠快(kuai)，控制工(gong)作電(dian)極(ji)過(guo)電(dian)位的能(neng)力差，也(ye)會使(shi)測(ce)量結(jie)果(guo)不(bu)正(zheng)確。
阻(zu)抗。用(yong)于(yu)(yu)極化阻(zu)力(li)測量的儀器，其輸(shu)出(chu)阻(zu)抗應明顯小于(yu)(yu)電解池阻(zu)抗。
波(bo)形(xing)。誤差還可(ke)能是(shi)由于波(bo)形(xing)，特別(bie)是(shi)頻(pin)率而(er)產(chan)生。為此，需要作出(chu)(chu)選(xuan)擇，應該使用較(jiao)低頻(pin)率（小于10Hz）來測(ce)(ce)量用通(tong)常措施(shi)進(jin)行測(ce)(ce)量而(er)無效(xiao)的(de)體系(xi)。極化(hua)電(dian)(dian)(dian)源為交流時(shi)，測(ce)(ce)出(chu)(chu)的(de)電(dian)(dian)(dian)壓是(shi)均方根值，所以(yi)，交流技術與直流極化(hua)阻(zu)力技術不同。寧(ning)可(ke)采用方波(bo)而(er)不用正(zheng)弦波(bo)，以(yi)避免快(kuai)速檢查波(bo)形(xing)的(de)困難。最好讓波(bo)形(xing)在腐蝕電(dian)(dian)(dian)位附近換向，以(yi)便使電(dian)(dian)(dian)極處于平衡的(de)腐蝕條件(jian)下。
必須(xu)采用小電(dian)(dian)極(ji)以(yi)避免提高電(dian)(dian)解(jie)池容量(liang)(liang)。測量(liang)(liang)儀器必須(xu)有(you)較高的輸(shu)出容量(liang)(liang)，以(yi)滿足電(dian)(dian)解(jie)池需(xu)要。
這些局限性，除了尖峰脈沖波形外，通過(guo)選用正確設(she)計的(de)儀器(qi)可以很容(rong)易(yi)地避免。