摘要(yao)

采用間(jian)歇式超(chao)臨(lin)(lin)界反應釜進行了亞臨(lin)(lin)界/超(chao)臨(lin)(lin)界水體系中硫(liu)化(hua)物作(zuo)用下，3種(zhong)鎳基合(he)金(jin)(jin)(jin)(jin) (Incoloy800、825和(he)625) 的(de)(de)(de)(de)(de)硫(liu)化(hua)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)特(te)性(xing)研(yan)究(jiu)，通過分析腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)后合(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)表面形貌、腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)層(ceng)結(jie)構(gou)及(ji)(ji)其物相(xiang)組成，揭示該體系下鎳基合(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)的(de)(de)(de)(de)(de)硫(liu)化(hua)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)機制，探(tan)究(jiu)不同合(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)行為差異，揭示腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)溫度(du)及(ji)(ji)合(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)組成元素的(de)(de)(de)(de)(de)作(zuo)用規(gui)律。結(jie)果表明，Ni/Cr含量比越低，合(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)在含硫(liu)超(chao)臨(lin)(lin)界水中的(de)(de)(de)(de)(de)耐腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)能越好。對(dui)(dui)于(yu)(yu)Ni/Cr比為1.5的(de)(de)(de)(de)(de)Incoloy800合(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)，其Ni、Cr主要用于(yu)(yu)形成致密(mi)的(de)(de)(de)(de)(de)尖晶(jing)石(shi)相(xiang)NiCrO4膜(mo)而可有效地(di)保護基體；對(dui)(dui)于(yu)(yu)Ni/Cr分別為2和(he)3的(de)(de)(de)(de)(de)Incoloy825,Incoloy625和(he)Incoloy825合(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)在超(chao)臨(lin)(lin)界條件下腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)膜(mo)厚約4.26 μm，而Inconel625合(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)表面形成的(de)(de)(de)(de)(de)是外層(ceng)金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)硫(liu)化(hua)物、內層(ceng)金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)氧化(hua)物的(de)(de)(de)(de)(de)雙(shuang)層(ceng)膜(mo)結(jie)構(gou)，過剩(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)Ni生成了疏松(song)多孔的(de)(de)(de)(de)(de)NiS相(xiang)，導致二者合(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)較嚴(yan)重的(de)(de)(de)(de)(de)硫(liu)化(hua)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。

關鍵詞： 超臨(lin)界水(shui)(shui) ; 亞臨(lin)界水(shui)(shui) ; 鎳基合金 ; 腐蝕

傳統化石燃料(liao)(liao)的(de)(de)(de)開采(cai)(cai)和(he)消耗所釋放的(de)(de)(de)CO2、NOx、SOx和(he)煙塵已帶來了(le)嚴重的(de)(de)(de)環境污染問題，世界(jie)(jie)各(ge)國開始尋找(zhao)新型清(qing)潔(jie)能(neng)(neng)源，著(zhu)手采(cai)(cai)取一系列措施，改變(bian)能(neng)(neng)源結構并且減少資源不(bu)(bu)合(he)(he)理(li)利用(yong)(yong)(yong)。氫能(neng)(neng)作為一種可再生的(de)(de)(de)清(qing)潔(jie)能(neng)(neng)源，是(shi)(shi)目前(qian)解決全球性環境惡化和(he)能(neng)(neng)源危(wei)機的(de)(de)(de)有效(xiao)(xiao)途徑。近年來，高效(xiao)(xiao)、經濟、大規模氫氣制備(bei)技(ji)術(shu)成(cheng)為了(le)各(ge)國的(de)(de)(de)研究焦點(dian)。煤的(de)(de)(de)超(chao)臨(lin)(lin)界(jie)(jie)水(shui)氣化技(ji)術(shu)是(shi)(shi)利用(yong)(yong)(yong)超(chao)臨(lin)(lin)界(jie)(jie)水(shui) (SCW) 獨(du)特的(de)(de)(de)物(wu)理(li)化學性質，在(zai)不(bu)(bu)加入氧化劑的(de)(de)(de)前(qian)提下，使煤在(zai)超(chao)臨(lin)(lin)界(jie)(jie)水(shui)均相(xiang)條(tiao)件下發生水(shui)解、熱解等(deng)反應(ying)，生成(cheng)以(yi)氫氣為主的(de)(de)(de)可燃性氣態產(chan)品[1,2]。然而(er)，合(he)(he)金材料(liao)(liao)的(de)(de)(de)腐蝕(shi)問題仍是(shi)(shi)制約超(chao)臨(lin)(lin)界(jie)(jie)水(shui)技(ji)術(shu)商業化應(ying)用(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)重要因(yin)素(su)之一[3,4]。鎳基合(he)(he)金因(yin)在(zai)亞臨(lin)(lin)界(jie)(jie)/超(chao)臨(lin)(lin)界(jie)(jie)水(shui)條(tiao)件下表現出(chu)較(jiao)好的(de)(de)(de)耐(nai)蝕(shi)性能(neng)(neng)而(er)被廣泛應(ying)用(yong)(yong)(yong)于超(chao)臨(lin)(lin)界(jie)(jie)水(shui)過程中[5]。

沈朝等[6]研(yan)究了Incoloy825在(zai)(zai)亞(ya)(ya)臨(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)界(jie)(jie)(jie)(jie)與(yu)超(chao)臨(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)界(jie)(jie)(jie)(jie)水(shui)中(zhong)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)特(te)(te)性(xing)，在(zai)(zai)290 ℃亞(ya)(ya)臨(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)界(jie)(jie)(jie)(jie)水(shui)中(zhong)，200 h后合(he)(he)(he)(he)金表(biao)面形(xing)(xing)成(cheng)結構(gou)穩(wen)定的(de)含鉻氧(yang)(yang)化(hua)膜(mo)(mo)，而在(zai)(zai)650 ℃超(chao)臨(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)界(jie)(jie)(jie)(jie)水(shui)中(zhong)，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)增(zeng)重曲線符合(he)(he)(he)(he)冪函數增(zeng)長(chang)曲線。Rodriguez等[7]研(yan)究表(biao)明(ming)Inconel625和(he)Inconel718合(he)(he)(he)(he)金在(zai)(zai)325 ℃亞(ya)(ya)臨(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)界(jie)(jie)(jie)(jie)水(shui)生成(cheng)了CrO42-基(ji)膜(mo)(mo)，并觀(guan)察(cha)到少(shao)量的(de)NiFexCr2-xO4尖(jian)晶石化(hua)合(he)(he)(he)(he)物(wu)(wu)；而在(zai)(zai)425和(he)527.5 ℃超(chao)臨(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)界(jie)(jie)(jie)(jie)水(shui)中(zhong)分別形(xing)(xing)成(cheng)了NiFexCr2-xO4尖(jian)晶石和(he)NiFe2O4氧(yang)(yang)化(hua)膜(mo)(mo)。Chang等[8,9]在(zai)(zai)超(chao)臨(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)界(jie)(jie)(jie)(jie)水(shui)中(zhong)溶解氧(yang)(yang)對Inconel625氧(yang)(yang)化(hua)膜(mo)(mo)的(de)影(ying)響的(de)研(yan)究表(biao)明(ming)，氧(yang)(yang)化(hua)膜(mo)(mo)呈(cheng)現(xian)為雙層(ceng)結構(gou)，并且其生長(chang)機(ji)制(zhi)(zhi)符合(he)(he)(he)(he)固態(tai)生長(chang)機(ji)制(zhi)(zhi)，及離子通過固態(tai)氧(yang)(yang)化(hua)膜(mo)(mo)擴散進(jin)一(yi)步生成(cheng)氧(yang)(yang)化(hua)膜(mo)(mo)。以(yi)上研(yan)究均(jun)關(guan)注的(de)是鎳基(ji)合(he)(he)(he)(he)金在(zai)(zai)超(chao)臨(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)界(jie)(jie)(jie)(jie)水(shui)環境中(zhong)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)特(te)(te)性(xing)。已有研(yan)究表(biao)明(ming)，煤的(de)超(chao)臨(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)界(jie)(jie)(jie)(jie)水(shui)氣(qi)化(hua)過程(cheng)中(zhong)，含硫產(chan)物(wu)(wu)并不是SOx，而是以(yi)H2S和(he)SO42-存在(zai)(zai)，且主(zhu)要產(chan)物(wu)(wu)為H2S[10,11]。然而，硫化(hua)物(wu)(wu)對亞(ya)(ya)臨(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)界(jie)(jie)(jie)(jie)/超(chao)臨(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)界(jie)(jie)(jie)(jie)水(shui)體系下(xia)(xia)鎳基(ji)合(he)(he)(he)(he)金腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)特(te)(te)性(xing)的(de)影(ying)響規律還鮮(xian)有人涉及。本文(wen)將對還原性(xing)SCW體系下(xia)(xia)鎳基(ji)合(he)(he)(he)(he)金腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)硫化(hua)物(wu)(wu)作用機(ji)制(zhi)(zhi)進(jin)行(xing)研(yan)究，選取3種典型鎳基(ji)合(he)(he)(he)(he)金Incoloy800、Incoloy825、Inconel625為研(yan)究對象，分別進(jin)行(xing)了其在(zai)(zai)亞(ya)(ya)臨(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)界(jie)(jie)(jie)(jie)水(shui) (25 MPa、350 ℃) 和(he)超(chao)臨(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)界(jie)(jie)(jie)(jie)水(shui) (25 MPa、520 ℃)、S濃度5000 mg/L氣(qi)氛下(xia)(xia)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)實驗研(yan)究，探索合(he)(he)(he)(he)金中(zhong)Fe、Ni和(he)Cr的(de)遷(qian)移轉化(hua)及腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)物(wu)(wu)生成(cheng)機(ji)制(zhi)(zhi)。

1 實驗方法

實(shi)驗(yan)所用(yong)鎳基合(he)金Incoloy800、Incoloy825、Inconel625成分組成如(ru)表1所示，合(he)金試(shi)(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)尺寸(cun)分別為(wei)(wei)10 mm×8 mm×8 mm、8 mm×6 mm×6 mm、8 mm×8 mm×8 mm。依次利用(yong)粒度為(wei)(wei)800、1500、2000的(de)水砂紙對試(shi)(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)表面進行(xing)打(da)(da)磨(mo)拋光，最(zui)后(hou)(hou)得到平整有(you)光澤的(de)合(he)金表面。打(da)(da)磨(mo)是在金相(xiang)試(shi)(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)預(yu)磨(mo)機(ji)上進行(xing)，為(wei)(wei)消除前(qian)一(yi)道(dao)(dao)砂紙留下的(de)磨(mo)痕，每更換一(yi)道(dao)(dao)砂紙，應(ying)將(jiang)(jiang)試(shi)(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)轉動90°。將(jiang)(jiang)打(da)(da)磨(mo)拋光后(hou)(hou)的(de)試(shi)(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)放(fang)入(ru)無水乙醇中，利用(yong)超聲波對試(shi)(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)進行(xing)清洗，以去(qu)除表面的(de)油(you)污，隨(sui)后(hou)(hou)再用(yong)去(qu)離子水沖洗，用(yong)電吹風吹干，將(jiang)(jiang)處理好的(de)試(shi)(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)放(fang)入(ru)干燥器中，以備腐蝕實(shi)驗(yan)。為(wei)(wei)了(le)避免實(shi)驗(yan)過程中試(shi)(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)之間(jian)相(xiang)互接觸(chu)引起(qi)的(de)電化學(xue)現(xian)象，采(cai)用(yong)銀(yin)線(xian)將(jiang)(jiang)試(shi)(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)串起(qi)來(lai)懸掛(gua)于反應(ying)釜中，并(bing)通(tong)過對試(shi)(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)之間(jian)的(de)銀(yin)線(xian)打(da)(da)節來(lai)實(shi)現(xian)試(shi)(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)隔(ge)離。

表(biao)1   3種鎳(nie)基合(he)金的元素組(zu)成

實驗(yan)所用化(hua)(hua)學試(shi)(shi)(shi)劑硫(liu)化(hua)(hua)鈉晶(jing)體(ti) (Na2SO4·9H2O，含量≥98.0%) 由國藥集團化(hua)(hua)學試(shi)(shi)(shi)劑有限公司(si)提供；硼酸 (H3BO3，含量≥99.5%) 由天津(jin)市大茂化(hua)(hua)學試(shi)(shi)(shi)劑廠(chang)提供；甲醇 (CH3OH，含量≥99.5%) 和無水乙醇 (CH3CH2OH，含量≥99.7%) 由天津(jin)市致遠化(hua)(hua)學試(shi)(shi)(shi)劑有限公司(si)提供。

通過Na2S水(shui)(shui)溶(rong)(rong)液模(mo)擬煤超臨(lin)界水(shui)(shui)氣化系統的(de)(de)含S溶(rong)(rong)液，采用去離子水(shui)(shui)配置(zhi)S濃(nong)度為5000 mg/L的(de)(de)Na2S水(shui)(shui)溶(rong)(rong)液。另外，為了保證還原(yuan)性腐蝕環境，在(zai)(zai)Na2S水(shui)(shui)溶(rong)(rong)液中進一步加入0.4% (質(zhi)量(liang)分數) 甲醇，目(mu)的(de)(de)在(zai)(zai)于(yu)通過甲醇在(zai)(zai)超臨(lin)界水(shui)(shui)條件下氣化所生成的(de)(de)H2來還原(yuan)水(shui)(shui)中的(de)(de)溶(rong)(rong)解氧[12]。最后，采用硼酸溶(rong)(rong)液調節實(shi)驗水(shui)(shui)溶(rong)(rong)液的(de)(de)pH至7.0。

實驗(yan)是在間歇式(shi)(shi)超(chao)臨界水反應(ying)裝(zhuang)置中(zhong)進行(xing)，裝(zhuang)置示(shi)意圖如圖1所示(shi)。間歇式(shi)(shi)反應(ying)釜(fu)釜(fu)體材(cai)料為HastelloyC276，容積為300 mL，設(she)計條件為35 MPa、650 ℃。實驗(yan)過(guo)程中(zhong)，由(you)電(dian)(dian)加(jia)熱爐對反應(ying)釜(fu)進行(xing)加(jia)熱，加(jia)熱功(gong)率為3.0 kW，升溫(wen)速率為5.78 ℃/min。由(you)壓力表監測反應(ying)釜(fu)內流(liu)體壓力，采用熱電(dian)(dian)偶監測實驗(yan)溫(wen)度，通過(guo)溫(wen)度控制儀(yi) (控制精度±0.1 ℃) 對電(dian)(dian)加(jia)熱爐和釜(fu)內流(liu)體進行(xing)控制，使釜(fu)內流(liu)體溫(wen)度維持在預設(she)值±1 ℃范圍之內。

圖(tu)1   間(jian)歇式超臨界(jie)水反應裝置(zhi)示意圖(tu)

本次(ci)實驗選取(qu)亞臨(lin)界 (350 ℃) 和超(chao)臨(lin)界 (520 ℃) 兩(liang)個溫(wen)度(du)點，實驗壓力(li)為25 MPa，S濃度(du)為5000 mg/L，試樣暴露時間為80 h。

采用掃描電(dian)子(zi)顯(xian)微(wei)鏡 (SEM, JSM-6390A) 對試(shi)驗后試(shi)樣腐蝕(shi)膜的表面形貌及橫截面進行分(fen)析，并(bing)結合能(neng)譜分(fen)析儀(yi) (EDS) 對腐蝕(shi)膜的元(yuan)素組成(cheng)進行分(fen)析。通過X射(she)線衍射(she)儀(yi) (XRD，D8 ADVANCE型) 分(fen)析試(shi)樣表面腐蝕(shi)層的物相組成(cheng)，該(gai)儀(yi)器的額定電(dian)壓和(he)(he)電(dian)流分(fen)別為(wei)40 kV和(he)(he)40 mA，設置(zhi)步(bu)長為(wei)0.02°，掃描角度2θ范(fan)圍為(wei)10~80°。

2 結果(guo)與分析

2.1 腐蝕表(biao)面形貌(mao)

圖(tu)2和(he)(he)3分別為鎳基合(he)金Incoloy800、Incoloy825、Inconel625在(zai)S濃度為5000 mg/L的(de)(de)亞(ya)臨(lin)界 (350 ℃) 和(he)(he)超臨(lin)界 (520 ℃) 環(huan)境中暴露80 h后(hou)的(de)(de)表(biao)(biao)面形(xing)貌(mao)圖(tu)。表(biao)(biao)2為不同(tong)條件下合(he)金表(biao)(biao)面產物的(de)(de)EDS元素組(zu)成。

圖2   3種(zhong)鎳基合金在25 MPa，350 ℃、S濃度為5000 mg/L的(de)亞(ya)臨界水環境中暴(bao)露80 h后的(de)表面形貌

表2   腐(fu)蝕前(qian)后3種鎳基合金表面產物的EDS分析(xi)

圖3   3種鎳基合(he)金在25 MPa，520 ℃、S濃(nong)度為5000 mg/L的超臨界(jie)水(shui)環境中暴露80 h后的表面形貌(mao)

Incoloy800合金(jin)(jin)在(zai)350 ℃、S濃度為(wei)(wei)5000 mg/L的亞臨界水中(zhong)暴露80 h后，材料(liao)表面(mian)(mian)生成波紋狀和絮狀腐蝕產物。根據(ju)EDS分(fen)析(xi)，材料(liao)表面(mian)(mian)出現了S，含(han)量為(wei)(wei)14.23%，并且(qie)金(jin)(jin)屬元(yuan)(yuan)素(su)(su)Fe、Ni、Cr含(han)量從43%、33%和21%分(fen)別(bie)下(xia)降至(zhi)17%、26%和14%，說明合金(jin)(jin)發生了金(jin)(jin)屬元(yuan)(yuan)素(su)(su)流失。在(zai)520 ℃超臨界氣氛下(xia)，Incoloy800合金(jin)(jin)表面(mian)(mian)個別(bie)區域出現了黑色片狀六(liu)面(mian)(mian)體(ti)，表面(mian)(mian)元(yuan)(yuan)素(su)(su)分(fen)析(xi)得出S含(han)量為(wei)(wei)1%，說明腐蝕產物主要為(wei)(wei)金(jin)(jin)屬硫化物。

對于Incoloy825合(he)金(jin)，在350 ℃亞臨(lin)界水中，試(shi)樣表面(mian)的膜結(jie)構出現(xian)大量(liang)裂(lie)紋。材(cai)料表面(mian)Fe、Ni、Cr也發生了(le)一(yi)定程度的流失(shi)(shi)，Ni損(sun)失(shi)(shi)嚴(yan)重，含量(liang)從42%顯著(zhu)降(jiang)低至14%，且腐(fu)(fu)蝕(shi)產物中硫化(hua)物的占(zhan)比(bi)較高。隨(sui)著(zhu)腐(fu)(fu)蝕(shi)溫(wen)度上升至超(chao)臨(lin)界溫(wen)度520 ℃，金(jin)屬元素含量(liang)進一(yi)步損(sun)失(shi)(shi)，Fe、Ni、Cr含量(liang)降(jiang)低至15%、3%和(he)4%。此時合(he)金(jin)表面(mian)顏色變深，其表面(mian)腐(fu)(fu)蝕(shi)產物形(xing)狀與Incoloy800合(he)金(jin)相似，呈六面(mian)體狀，且分布比(bi)Incoloy800合(he)金(jin)密集，但依舊未完全(quan)覆(fu)蓋(gai)整個試(shi)樣表面(mian)。

Inconel625合金在亞臨(lin)界(jie) (350 ℃) 與超(chao)臨(lin)界(jie) (520 ℃) 水中暴露80 h后，表(biao)面(mian)腐蝕產物形貌相同。其產物元素(su)含(han)量變化與前兩種合金類(lei)似，發生(sheng)金屬(shu)元素(su)流失，而生(sheng)成了金屬(shu)硫化物。

2.2 腐蝕(shi)膜橫截(jie)面(mian)結構及物相

3種合金在520 ℃超臨界(jie)水中暴露80 h后所形成(cheng)的腐(fu)蝕層橫(heng)截面(mian)(mian)結構及所對應的線(xian)掃描元素分布如圖(tu)4所示(shi)。圖(tu)5和6分別(bie)顯示(shi)的是(shi)3種合金的亞臨界(jie)和超臨界(jie)腐(fu)蝕表面(mian)(mian)XRD譜。

圖4   3種鎳(nie)基合金在25 MPa，520 ℃、S濃度(du)為(wei)5000 mg/L的(de)超臨界水中(zhong)暴露80 h后的(de)截面背散射電(dian)子圖及其(qi)主(zhu)要元素線分布

圖5   亞臨界水條(tiao)件(jian)下(xia)鎳基合(he)金材料(liao)試(shi)樣腐蝕表面的(de)XRD譜

根(gen)據圖5，350 ℃亞臨(lin)界條(tiao)件下，3種合金材(cai)料的XRD分析都未(wei)檢(jian)測出除(chu)基體之(zhi)外的其他物相，結(jie)合圖2的表面形(xing)貌可知，由于該條(tiao)件下形(xing)成的膜(mo)結(jie)構太(tai)薄(bo)，所以未(wei)檢(jian)測到明顯的腐蝕產物物相。

由圖(tu)(tu)4可(ke)以得(de)出，3種合(he)(he)金(jin)材料(liao)中(zhong)(zhong)，Incoloy800合(he)(he)金(jin)側面形貌中(zhong)(zhong)未發現(xian)有(you)(you)明(ming)顯(xian)的(de)(de)膜(mo)(mo)結(jie)(jie)構，說明(ming)其在含(han)(han)硫(liu)超(chao)臨(lin)界水(shui)中(zhong)(zhong)的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)程度微(wei)弱。在520 ℃條(tiao)(tiao)件(jian)(jian)下，只(zhi)有(you)(you)最邊(bian)緣處(chu)發生Fe、Ni、Cr含(han)(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)下降(jiang)(jiang)(jiang)，O、S含(han)(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)上升，說明(ming)形成(cheng)了單層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)膜(mo)(mo)，XRD檢(jian)測(ce)結(jie)(jie)果 (圖(tu)(tu)6a) 顯(xian)示(shi)基體峰為(wei)最強峰，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)產(chan)物(wu)主(zhu)要為(wei)NiCrO4及少量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)的(de)(de)Cr2S3、NiCr2S4、FeS、FeSO4。其中(zhong)(zhong)NiCr2O4尖晶石相(xiang)的(de)(de)結(jie)(jie)構致(zhi)密(mi)，且Cr2S3與Cr2O3結(jie)(jie)構相(xiang)似，說明(ming)Incoloy800合(he)(he)金(jin)在含(han)(han)硫(liu)超(chao)臨(lin)界水(shui)環(huan)境中(zhong)(zhong)表現(xian)出良好的(de)(de)耐腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)特性。對于Incoloy825合(he)(he)金(jin)，520 ℃超(chao)臨(lin)界條(tiao)(tiao)件(jian)(jian)下腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)膜(mo)(mo)厚約4.26 μm，通過線掃描元素分(fen)析可(ke)以看出O含(han)(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)的(de)(de)增加量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)比S明(ming)顯(xian)，其他金(jin)屬(shu)元素含(han)(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)均(jun)下降(jiang)(jiang)(jiang)，與表面形貌分(fen)析結(jie)(jie)果一(yi)致(zhi)，橫截面膜(mo)(mo)結(jie)(jie)構比Incoloy800合(he)(he)金(jin)明(ming)顯(xian)，說明(ming)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)程度比其嚴重。另外(wai)，Incoloy825合(he)(he)金(jin)的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)產(chan)物(wu)主(zhu)要為(wei)NiS、Cr2S3、NiCr2O4 (圖(tu)(tu)6b)。Inconel625合(he)(he)金(jin)在520 ℃超(chao)臨(lin)界水(shui)中(zhong)(zhong)暴露80 h后，其橫截面的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)膜(mo)(mo)形貌呈現(xian)為(wei)條(tiao)(tiao)紋狀，厚度達到19.72 μm。從線掃描元素分(fen)析可(ke)以看出，金(jin)屬(shu)元素含(han)(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)逐(zhu)漸下降(jiang)(jiang)(jiang)，尤(you)其Ni最為(wei)明(ming)顯(xian)，O含(han)(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)一(yi)直呈上升趨勢，S含(han)(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)先減小后增大，可(ke)以得(de)出Inconel625合(he)(he)金(jin)表面形成(cheng)的(de)(de)是外(wai)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)金(jin)屬(shu)硫(liu)化(hua)物(wu)、內層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)金(jin)屬(shu)氧(yang)化(hua)物(wu)的(de)(de)雙層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)膜(mo)(mo)結(jie)(jie)構，其中(zhong)(zhong)外(wai)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)膜(mo)(mo)約3.93 μm厚，而內層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)膜(mo)(mo)約15.79 μm厚。再(zai)結(jie)(jie)合(he)(he)圖(tu)(tu)6c的(de)(de)XRD分(fen)析可(ke)得(de)，Inconel625合(he)(he)金(jin)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)膜(mo)(mo)外(wai)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)主(zhu)要成(cheng)分(fen)為(wei)NiS，而內層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)為(wei)Cr2O3與NiCr2O4尖晶石相(xiang)。這(zhe)種產(chan)物(wu)組成(cheng)與超(chao)臨(lin)界水(shui)氧(yang)化(hua)環(huan)境中(zhong)(zhong)外(wai)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)為(wei)NiO、內層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)為(wei)Cr2O3或尖晶石結(jie)(jie)構類似[8]，不同之處(chu)在于此條(tiao)(tiao)件(jian)(jian)下的(de)(de)膜(mo)(mo)結(jie)(jie)構較厚，說明(ming)S比O更(geng)具有(you)(you)攻(gong)擊性。

圖6   超臨界水 (25 MPa、520 ℃) 條件下鎳基合金材料試(shi)樣表面(mian)腐(fu)蝕層的XRD譜

3 討論

根(gen)據已有研(yan)究，鎳基合(he)金(jin)在含氧氣氛的(de)亞臨(lin)(lin)界(jie)(jie)/超(chao)臨(lin)(lin)界(jie)(jie)水(shui)環境(jing)中會生成尖晶石相NiCr2O4、FeCr2O4，而(er)表(biao)現(xian)出良好的(de)抗腐蝕(shi)性(xing)能(neng)[13-16]。然(ran)而(er)，在本研(yan)究的(de)含硫環境(jing)中，不論(lun)是亞臨(lin)(lin)界(jie)(jie) (350 ℃) 還是超(chao)臨(lin)(lin)界(jie)(jie) (520 ℃) 條(tiao)(tiao)件，3種合(he)金(jin)所表(biao)現(xian)的(de)耐腐蝕(shi)性(xing)能(neng)有所區別。由于亞臨(lin)(lin)界(jie)(jie) (350 ℃) 條(tiao)(tiao)件下(xia)的(de)XRD分析(xi)(xi)結果顯示只有基體(ti)(ti)，所以此處分析(xi)(xi)超(chao)臨(lin)(lin)界(jie)(jie) (520 ℃) 下(xia)合(he)金(jin)的(de)腐蝕(shi)機理。

在分析之前(qian)需(xu)要明確金屬(shu)元素的氧化和溶解速率Fe＞Ni＞Ti＞MoCr[17]，S和O相似(si)的原子(zi)結(jie)構(gou)決定了其相似(si)的化學性質，故以上也適用于含S環境。

超臨界(jie)水(shui)環境下，Na2S與超臨界(jie)水(shui)的(de)反應見下式：

根據熱力學計(ji)算得到25 MPa、520 ℃超臨界(jie)水條件(jian)下反(fan)應(ying)式(shi) (1) 的(de)標準Jibbs自由(you)能變(bian)化為-9.8 kJ，?G0＜0表明，S2-很可(ke)能以(yi)H2S的(de)形(xing)式(shi)存在，因此含硫化物的(de)還原性SCW體系可(ke)以(yi)被(bei)抽象(xiang)看(kan)作SCW占(zhan)優的(de)SCW-H2S混(hun)合(he)氛圍，H2S與合(he)金(jin)(jin)中金(jin)(jin)屬發生腐(fu)蝕反(fan)應(ying)形(xing)成金(jin)(jin)屬硫化物。

對于(yu)(yu)(yu)Incoloy800合金(jin)(jin)(jin)(jin)，雖(sui)然(ran)為(wei)鎳基合金(jin)(jin)(jin)(jin)，但是其Fe-Ni-Cr含量(liang)比為(wei)42.25%-32.5%-21%，這(zhe)也是腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產物(wu)(wu)(wu)中(zhong)(zhong)同(tong)時存(cun)在Fe與(yu)(yu)Ni氧化(hua)物(wu)(wu)(wu)與(yu)(yu)硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)原因。圖6a顯示，520 ℃超臨界水(shui)中(zhong)(zhong)，Incoloy800合金(jin)(jin)(jin)(jin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產物(wu)(wu)(wu)主要為(wei)NiCrO4及少量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Cr2S3、NiCr2S4、FeS、FeSO4，其中(zhong)(zhong)NiCr2O4和Cr2S3結(jie)(jie)構穩定。不僅(jin)如(ru)此，根據圖4，鎳基合金(jin)(jin)(jin)(jin)Incoloy800合金(jin)(jin)(jin)(jin)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)80 h后在其表(biao)(biao)(biao)面(mian)形成的(de)(de)(de)(de)(de)(de)是厚度僅(jin)4.26 μm的(de)(de)(de)(de)(de)(de)單(dan)層膜(mo)，所以(yi)，當前(qian)體系下Incoloy800合金(jin)(jin)(jin)(jin)表(biao)(biao)(biao)現(xian)出了良好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)特性。LaBranche等[18]認(ren)為(wei)，H2-H2O-H2S氣氛下合金(jin)(jin)(jin)(jin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)早期(qi)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)為(wei)H2O與(yu)(yu)H2S分(fen)(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)競爭吸附過(guo)(guo)程，所以(yi)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)初始階段H2O與(yu)(yu)H2S分(fen)(fen)子(zi)(zi)吸附在合金(jin)(jin)(jin)(jin)表(biao)(biao)(biao)面(mian)，同(tong)時合金(jin)(jin)(jin)(jin)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe、Ni分(fen)(fen)別溶(rong)解為(wei)Fe2+、Fe3+、Ni2+，擴散到(dao)合金(jin)(jin)(jin)(jin)表(biao)(biao)(biao)面(mian)結(jie)(jie)合H2O與(yu)(yu)H2S，生成對應的(de)(de)(de)(de)(de)(de)金(jin)(jin)(jin)(jin)屬硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)物(wu)(wu)(wu)與(yu)(yu)氧化(hua)物(wu)(wu)(wu)。由(you)于(yu)(yu)(yu)硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)物(wu)(wu)(wu)化(hua)學計(ji)量(liang)差(cha)異較(jiao)(jiao)(jiao)大，所以(yi)硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)物(wu)(wu)(wu)比相應氧化(hua)物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)缺陷濃度高[19]。腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)膜(mo)內(nei)(nei)(nei)逐漸(jian)形成以(yi)硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)物(wu)(wu)(wu)互(hu)連而(er)成的(de)(de)(de)(de)(de)(de)硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)物(wu)(wu)(wu)通(tong)(tong)道，有利于(yu)(yu)(yu)金(jin)(jin)(jin)(jin)屬陽離子(zi)(zi)沿(yan)硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)物(wu)(wu)(wu)通(tong)(tong)道的(de)(de)(de)(de)(de)(de)向外擴散，同(tong)時H2O分(fen)(fen)子(zi)(zi)、S2-通(tong)(tong)過(guo)(guo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)物(wu)(wu)(wu)通(tong)(tong)道傳輸到(dao)基體/腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)層界面(mian)。另外，由(you)于(yu)(yu)(yu)合金(jin)(jin)(jin)(jin)中(zhong)(zhong)Cr的(de)(de)(de)(de)(de)(de)擴散系數小(xiao)于(yu)(yu)(yu)Fe與(yu)(yu)Ni，所以(yi)內(nei)(nei)(nei)部形成了比FeS更穩定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Cr2O3與(yu)(yu)Cr2S3。隨(sui)著反應的(de)(de)(de)(de)(de)(de)進行(xing)，NiO與(yu)(yu)Cr2O3發生固溶(rong)反應形成NiCrO4，NiS與(yu)(yu)Cr2S3發生固溶(rong)反應形成NiCr2S4，NiCrO4與(yu)(yu)NiCr2S4結(jie)(jie)構較(jiao)(jiao)(jiao)致(zhi)密，保護基體免受陰離子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)侵(qin)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，因此Incoloy800合金(jin)(jin)(jin)(jin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產物(wu)(wu)(wu)較(jiao)(jiao)(jiao)少，形成了單(dan)層腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)膜(mo)結(jie)(jie)構，且腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產物(wu)(wu)(wu)主要為(wei)結(jie)(jie)構致(zhi)密的(de)(de)(de)(de)(de)(de)NiCrO4，這(zhe)也使Incoloy800合金(jin)(jin)(jin)(jin)表(biao)(biao)(biao)現(xian)出良好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)特性。在以(yi)上分(fen)(fen)析中(zhong)(zhong)，由(you)于(yu)(yu)(yu)H2S分(fen)(fen)子(zi)(zi)直徑遠大于(yu)(yu)(yu)H2O分(fen)(fen)子(zi)(zi)，難以(yi)運輸到(dao)基體/膜(mo)界面(mian)，S2-相對來說較(jiao)(jiao)(jiao)容(rong)易，所以(yi)內(nei)(nei)(nei)部硫(liu)(liu)(liu)(liu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)供給來源于(yu)(yu)(yu)S2-而(er)不是H2S分(fen)(fen)子(zi)(zi)。

相(xiang)(xiang)(xiang)對(dui)于(yu)(yu)Incoloy800，Incoloy825和(he)Incoloy625合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)膜(mo)厚度明顯增大，尤其(qi)(qi)是Incoloy625合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)，其(qi)(qi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)膜(mo)厚達到了(le)(le)19.72 μm (圖(tu)(tu)4)，所以含(han)硫(liu)超臨界水體(ti)系(xi)中(zhong)，后兩種合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)程度較(jiao)Incoloy800合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)嚴重(zhong)得(de)多。分(fen)(fen)析這3種鎳基(ji)(ji)(ji)合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)表現出來的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)差異，主要(yao)源于(yu)(yu)其(qi)(qi)金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)屬元(yuan)(yuan)素(su)含(han)量不(bu)(bu)同。根據物相(xiang)(xiang)(xiang)組成(cheng)(cheng)分(fen)(fen)析得(de)出 (圖(tu)(tu)6)，Incoloy825和(he)Incoloy625合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)表面生(sheng)成(cheng)(cheng)了(le)(le)結構疏松的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)NiS相(xiang)(xiang)(xiang)。由于(yu)(yu)合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)基(ji)(ji)(ji)體(ti)內金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)屬元(yuan)(yuan)素(su)固有比例(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)限制，并(bing)不(bu)(bu)能(neng)(neng)保證所有的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)屬元(yuan)(yuan)素(su)皆(jie)“恰好”完全(quan)參與(yu)到生(sheng)成(cheng)(cheng)穩定性(xing)(xing)(xing)較(jiao)高的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產物。Incoloy800、Incoloy825、Incoloy625合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Ni/Cr質量比依次為：1.5/1、2/1、3/1，而Cr含(han)量接近。具體(ti)地(di)，以Incoloy625合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)為例(li)，其(qi)(qi)Cr、Ni含(han)量分(fen)(fen)別為21.80%、61.16%，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)過程中(zhong)幾(ji)乎全(quan)部(bu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Cr參與(yu)到穩定相(xiang)(xiang)(xiang)Cr2O3與(yu)NiCr2O4的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)成(cheng)(cheng)，而含(han)量較(jiao)高的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Ni僅能(neng)(neng)部(bu)分(fen)(fen)進(jin)入穩定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)NiCr2O4，其(qi)(qi)它(ta)Ni幾(ji)乎無法避免地(di)被全(quan)部(bu)硫(liu)化，生(sheng)成(cheng)(cheng)疏松的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)NiS[20]。然而疏松多孔的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)NiS相(xiang)(xiang)(xiang)進(jin)一步為金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)屬陽離子(zi)及外界O2-、S2-、H2O分(fen)(fen)子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)傳輸提供了(le)(le)便利，加劇了(le)(le)Incoloy825和(he)Incoloy625合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。相(xiang)(xiang)(xiang)對(dui)地(di)，Incoloy800合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)由于(yu)(yu)主要(yao)產物是致密(mi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)尖(jian)晶石相(xiang)(xiang)(xiang)NiCrO4，高缺陷濃度硫(liu)化物的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)含(han)量較(jiao)低，而這些硫(liu)化物作(zuo)為組分(fen)(fen)穿越腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)快速(su)通道的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)作(zuo)用減小，因(yin)此Incoloy800合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速(su)率(lv)低于(yu)(yu)Incoloy825和(he)Incoloy625合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)。因(yin)此，對(dui)于(yu)(yu)服役(yi)于(yu)(yu)該體(ti)系(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)，其(qi)(qi)鎳含(han)量應足夠(gou)低，以避免合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)基(ji)(ji)(ji)體(ti)內富余鎳生(sheng)成(cheng)(cheng)高缺陷濃度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鎳硫(liu)化物。此外，高鉻(ge)含(han)量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)基(ji)(ji)(ji)體(ti)可以持續(xu)不(bu)(bu)斷向基(ji)(ji)(ji)體(ti)/腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)層界面供給鉻(ge)，而鉻(ge)具有較(jiao)高的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧、硫(liu)親和(he)力，促進(jin)保護性(xing)(xing)(xing)富鉻(ge)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)膜(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)成(cheng)(cheng)，抑制鎳硫(liu)化物在該界面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)成(cheng)(cheng)。綜上可知，對(dui)于(yu)(yu)鎳基(ji)(ji)(ji)合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)，在Cr含(han)量接近時(shi)，Ni/Cr含(han)量比越低，材料的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)抗硫(liu)化腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)越好，因(yin)此對(dui)于(yu)(yu)服役(yi)于(yu)(yu)含(han)硫(liu)體(ti)系(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)設備，可以考慮選取Ni/Cr含(han)量比較(jiao)低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)合(he)(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)(jin)材料。

另外(wai)，根據圖2所示，Incoloy825合金在亞臨(lin)界溫度350 ℃時表面(mian)膜出(chu)現大量裂紋(wen)，是由于外(wai)層(ceng)(ceng)硫化物與內部氧(yang)化物之(zhi)間存在熱膨脹(zhang)系數及(ji)生長應力(li)的差異(yi)，內外(wai)層(ceng)(ceng)之(zhi)間存在空隙，外(wai)層(ceng)(ceng)膜結(jie)構不穩定(ding)，這些原(yuan)因共(gong)同導致(zhi)膜的外(wai)表面(mian)像龜(gui)皮一樣(yang)開裂，出(chu)現裂紋(wen)現象。

4 結論(lun)

在超臨界條件(jian)下鎳基合(he)金(jin)的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕速率比(bi)亞(ya)臨界時高(gao)(gao)，表面腐(fu)(fu)蝕產物也增多(duo)，并且(qie)3種合(he)金(jin)耐(nai)(nai)硫化(hua)腐(fu)(fu)蝕的(de)(de)(de)優劣性(xing)(xing)：Incoloy800＞Incoloy825＞Inconel625合(he)金(jin)，其(qi)中Ni/Cr比(bi)低的(de)(de)(de)Incoloy800合(he)金(jin)的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)硫化(hua)腐(fu)(fu)蝕性(xing)(xing)能(neng)最(zui)好。這(zhe)是因(yin)為(wei)Cr的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕產物為(wei)穩定(ding)的(de)(de)(de)Cr2O3與NiCr2O4，而(er)隨(sui)著合(he)金(jin)中Ni含量占比(bi)的(de)(de)(de)增加(jia)，過剩的(de)(de)(de)Ni會生成疏松的(de)(de)(de)NiS，其(qi)缺陷密度高(gao)(gao)，有利于離子(zi)擴散，進而(er)加(jia)劇了合(he)金(jin)腐(fu)(fu)蝕。因(yin)此(ci)在超臨界水氧化(hua)環境耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)蝕性(xing)(xing)良(liang)好的(de)(de)(de)Inconel625合(he)金(jin)，其(qi)耐(nai)(nai)硫化(hua)腐(fu)(fu)蝕性(xing)(xing)能(neng)卻最(zui)弱。

參考文獻

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