摘要(yao)

采用等(deng)離子熔(rong)覆(fu)(fu)技術在304不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)表(biao)面(mian)制備(bei)一層(ceng)三元硼(peng)化物金屬(shu)陶瓷覆(fu)(fu)層(ceng)。通過光學顯(xian)(xian)微鏡、X射線(xian)衍(yan)射和(he)掃描電鏡對熔(rong)覆(fu)(fu)層(ceng)微觀(guan)結(jie)構和(he)相組成進行(xing)了表(biao)征，利用顯(xian)(xian)微硬(ying)(ying)(ying)度(du)計測(ce)試(shi)了熔(rong)覆(fu)(fu)層(ceng)的硬(ying)(ying)(ying)度(du)分(fen)布(bu)，并對熔(rong)覆(fu)(fu)層(ceng)的耐蝕性進行(xing)了研(yan)究。結(jie)果表(biao)明：硼(peng)化物熔(rong)覆(fu)(fu)層(ceng)與304不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)界(jie)面(mian)處(chu)沒有宏(hong)觀(guan)裂紋、孔洞等(deng)缺(que)陷，形成冶金結(jie)合；熔(rong)覆(fu)(fu)層(ceng)平均顯(xian)(xian)微硬(ying)(ying)(ying)度(du)為(wei)(wei)630.4 HV0.5，約是304不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang) (HV0.5≤200) 的3倍，有效提高了304不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)表(biao)面(mian)硬(ying)(ying)(ying)度(du)；304不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)和(he)熔(rong)覆(fu)(fu)層(ceng)在10%HNO3+3%HF酸(suan)性溶(rong)液中(zhong)浸(jin)泡48 h后(hou)，兩者的最(zui)大(da)腐(fu)蝕深(shen)度(du)分(fen)別為(wei)(wei)77和(he)9 μm，即熔(rong)覆(fu)(fu)層(ceng)耐腐(fu)蝕性能優于304不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)。

關鍵詞(ci)： 304不銹鋼 ; 等(deng)離子熔覆 ; 硼化(hua)物覆層 ; 耐腐蝕性 ; 硬度

304奧氏體不銹鋼，以其(qi)(qi)優異(yi)的(de)耐腐(fu)蝕(shi)及耐高溫(wen)性能，常(chang)被(bei)用來制作(zuo)石油(you)和(he)天然氣管(guan)道、工業電(dian)站鍋(guo)爐的(de)熱交換器管(guan)、化肥裝置用尿素管(guan)等[1]。由于很多零(ling)部(bu)件(jian)處于高溫(wen)高壓、高負荷、腐(fu)蝕(shi)等高強(qiang)度復雜工況，若長期服役會導致零(ling)部(bu)件(jian)表(biao)(biao)面發生嚴(yan)重磨(mo)損和(he)腐(fu)蝕(shi)，這就(jiu)要求零(ling)部(bu)件(jian)表(biao)(biao)面同時具有優異(yi)的(de)耐磨(mo)及耐腐(fu)蝕(shi)性能。而金屬(shu)陶(tao)瓷(ci)材料(liao)是(shi)一種(zhong)由金屬(shu)相(xiang)(xiang)和(he)陶(tao)瓷(ci)相(xiang)(xiang)所組成的(de)非均質的(de)復合(he)材料(liao)，其(qi)(qi)中金屬(shu)相(xiang)(xiang)作(zuo)為(wei)黏結相(xiang)(xiang)提供塑性和(he)韌性，而硼化物相(xiang)(xiang)作(zuo)為(wei)陶(tao)瓷(ci)相(xiang)(xiang)使材料(liao)具有一定的(de)硬度和(he)強(qiang)度[2-5]。

三元(yuan)硼(peng)(peng)化(hua)(hua)(hua)物(wu)金(jin)(jin)屬(shu)基(ji)陶(tao)瓷(ci)材(cai)料是在(zai)二元(yuan)硼(peng)(peng)化(hua)(hua)(hua)物(wu)基(ji)金(jin)(jin)屬(shu)材(cai)料的(de)(de)基(ji)礎上(shang)發(fa)(fa)展(zhan)而來(lai)，目前(qian)已經開發(fa)(fa)且在(zai)工(gong)業中(zhong)成(cheng)功應用(yong)的(de)(de)三元(yuan)硼(peng)(peng)化(hua)(hua)(hua)物(wu)金(jin)(jin)屬(shu)基(ji)陶(tao)瓷(ci)材(cai)料有(you)Mo2FeB2[6,7]、Mo2NiB2[8,9]和(he)WCoB[10,11]三類，這(zhe)些金(jin)(jin)屬(shu)基(ji)陶(tao)瓷(ci)材(cai)料具有(you)高抗磨(mo)性、高抗腐蝕(shi)性和(he)高熱傳導率等(deng)特點，已廣(guang)泛(fan)應用(yong)于(yu)制作軸承、軸套、沖(chong)壓易(yi)拉罐(guan)模具及(ji)注射(she)模噴嘴等(deng)。目前(qian)，研(yan)究(jiu)方(fang)(fang)向主(zhu)要在(zai)燒結工(gong)藝以及(ji)強韌(ren)化(hua)(hua)(hua)理論方(fang)(fang)面，而對硼(peng)(peng)化(hua)(hua)(hua)物(wu)覆(fu)(fu)(fu)層制備(bei)方(fang)(fang)面卻研(yan)究(jiu)較(jiao)少。等(deng)離子(zi)熔覆(fu)(fu)(fu)具有(you)熔覆(fu)(fu)(fu)溫度(du)較(jiao)高、熔覆(fu)(fu)(fu)層形成(cheng)周(zhou)期(qi)短及(ji)設備(bei)自動化(hua)(hua)(hua)程度(du)高等(deng)特點，作為當(dang)今主(zhu)流(liu)表(biao)面改性技(ji)術(shu)(shu)正快速向多元(yuan)化(hua)(hua)(hua)發(fa)(fa)展(zhan)。因此，采用(yong)等(deng)離子(zi)熔覆(fu)(fu)(fu)技(ji)術(shu)(shu)在(zai)鋼表(biao)面制備(bei)硼(peng)(peng)化(hua)(hua)(hua)物(wu)熔覆(fu)(fu)(fu)層來(lai)延長(chang)材(cai)料使用(yong)壽命具有(you)很(hen)大意義[12-16]。

本文采用等離子熔(rong)(rong)覆技術(shu)在(zai)304不銹鋼表(biao)面(mian)制(zhi)備(bei)Mo2FeB2金(jin)屬陶瓷覆層，在(zai)酸性條件下，研(yan)究比較了(le)304不銹鋼和熔(rong)(rong)覆層的耐(nai)蝕(shi)性能；同時，還比較了(le)兩者的硬度。在(zai)保證304不銹鋼耐(nai)腐(fu)蝕(shi)的同時，提高合金(jin)的使用壽(shou)命。

1 實驗方法(fa)

實驗基體(ti)材料(liao)為太原不(bu)銹鋼(gang)有限公司生產(chan)的304不(bu)銹鋼(gang)。利用電(dian)火花線(xian)切割(ge)(ge)將鋼(gang)材切割(ge)(ge)為50 mm×30 mm×10 mm的基片(pian)。將基體(ti)材料(liao)表面依(yi)次(ci)經(jing)120#~600#砂紙打磨，隨后(hou)將其(qi)依(yi)次(ci)放入(ru)丙酮、去離子水和酒(jiu)精中各超聲清(qing)洗(xi)10 min后(hou)取出待用。

采(cai)用LU-F400-D300型(xing)等(deng)(deng)(deng)離(li)(li)(li)子熔覆(fu)(fu)設備，在(zai)鋼材(cai)表面進(jin)行等(deng)(deng)(deng)離(li)(li)(li)子熔覆(fu)(fu)，其中(zhong)噴嘴高度為(wei)(wei)10 mm，電(dian)(dian)壓為(wei)(wei)30 V，電(dian)(dian)流為(wei)(wei)100 A，等(deng)(deng)(deng)離(li)(li)(li)子氣 (Ar) 為(wei)(wei)1.5 L/min，送粉(fen)氣 (Ar) 為(wei)(wei)4 L/min，送粉(fen)量為(wei)(wei)10 g/min，熔覆(fu)(fu)速度為(wei)(wei)100 mm/min。等(deng)(deng)(deng)離(li)(li)(li)子熔覆(fu)(fu)粉(fen)末的化學(xue)成分(fen) (質量分(fen)數，%) 為(wei)(wei)：Mo 35.0，B 8.0，Si 1.0，Cr 10.0，C 0.5，Ni 2.0，余為(wei)(wei)Fe。等(deng)(deng)(deng)離(li)(li)(li)子熔覆(fu)(fu)前需要(yao)將等(deng)(deng)(deng)離(li)(li)(li)子熔覆(fu)(fu)粉(fen)末放在(zai)干燥箱(xiang)內100 ℃干燥1 h。熔覆(fu)(fu)后為(wei)(wei)防止(zhi)熔覆(fu)(fu)層冷(leng)卻較快產(chan)(chan)生裂紋，應(ying)將其迅速埋入細沙中(zhong)保溫(wen)(wen)。為(wei)(wei)防止(zhi)熔覆(fu)(fu)層內應(ying)力過大在(zai)使用過程(cheng)中(zhong)產(chan)(chan)生裂紋，將冷(leng)卻至室(shi)溫(wen)(wen)的試(shi)樣放入熱處理(li)爐中(zhong)300 ℃保溫(wen)(wen)3 h，進(jin)行去應(ying)力退火處理(li)。

采用(yong)(yong)線切(qie)割(ge)(ge)的(de)方法將(jiang)等離子熔(rong)覆后的(de)合金切(qie)割(ge)(ge)為10 mm×10 mm×10 mm大小的(de)試樣若干個備(bei)用(yong)(yong)。采用(yong)(yong)X-Pert MPD Pro型(xing)(xing)(xing)X射(she)(she)線衍(yan)射(she)(she)儀 (XRD) 對鋼表面硼(peng)(peng)化(hua)(hua)物熔(rong)覆層(ceng)進(jin)(jin)行(xing)物相分析；使用(yong)(yong) ZEISS Axioplan2型(xing)(xing)(xing)多功能顯(xian)微鏡、Nova 400 Nano 型(xing)(xing)(xing)場發(fa)射(she)(she)掃(sao)描電(dian)子顯(xian)微鏡 (SEM) 及能譜儀 (EDS) 對硼(peng)(peng)化(hua)(hua)物熔(rong)覆層(ceng)顯(xian)微組織進(jin)(jin)行(xing)觀察(cha)及成分分析；利用(yong)(yong)HX-500型(xing)(xing)(xing)顯(xian)微硬(ying)(ying)度(du)(du)儀測試試樣剖面的(de)顯(xian)微硬(ying)(ying)度(du)(du)；采用(yong)(yong)HR-150A型(xing)(xing)(xing)洛氏硬(ying)(ying)度(du)(du)計進(jin)(jin)行(xing)硼(peng)(peng)化(hua)(hua)物熔(rong)覆層(ceng)表面宏觀硬(ying)(ying)度(du)(du)測定；采用(yong)(yong)SRJX-4-13型(xing)(xing)(xing)高(gao)溫(wen)箱式電(dian)阻爐在不同溫(wen)度(du)(du)下對試樣進(jin)(jin)行(xing)硬(ying)(ying)度(du)(du)測試。

采用CS310 in COM3型電(dian)化(hua)(hua)學(xue)工(gong)作(zuo)站對試(shi)樣(yang)進(jin)行(xing)動態極(ji)化(hua)(hua)曲線測試(shi)。三電(dian)極(ji)體系，輔助(zhu)電(dian)極(ji)為(wei)(wei)(wei)鉑電(dian)極(ji)，參比(bi)電(dian)極(ji)為(wei)(wei)(wei)飽和甘汞電(dian)極(ji)，試(shi)樣(yang)為(wei)(wei)(wei)工(gong)作(zuo)電(dian)極(ji)，其中測試(shi)面(mian)積(ji)為(wei)(wei)(wei)1 cm2，測試(shi)溫度為(wei)(wei)(wei)室溫；腐蝕環境分(fen)別為(wei)(wei)(wei)5% (質量分(fen)數) NaCl中性溶(rong)液(ye)、10% (體積(ji)分(fen)數) HNO3+3% (質量分(fen)數) HF酸性溶(rong)液(ye)。極(ji)化(hua)(hua)曲線的掃描速度為(wei)(wei)(wei)0.5 mV/s，測試(shi)頻率(lv)范圍為(wei)(wei)(wei)105~10-2 Hz，激勵信(xin)號幅(fu)值為(wei)(wei)(wei)5 mV正(zheng)弦波。

將試樣連續在10%HNO3+3%HF腐蝕溶液(ye)中浸(jin)泡48 h，用(yong) CS310 in COM3型電化學工作(zuo)站連續測(ce)定(ding)硼(peng)化物熔覆層在混合(he)酸(suan)性溶液(ye)中阻抗數據(ju)并用(yong)ZSimpWin軟件分析擬合(he)。采用(yong)SEM觀察試樣腐蝕形(xing)貌，采用(yong)VHX超(chao)景深三維(wei)顯微(wei)鏡測(ce)定(ding)腐蝕坑的深度及(ji)三維(wei)形(xing)貌。

2 結(jie)果與分析(xi)

2.1 304不(bu)銹(xiu)鋼表面硼(peng)化物熔覆(fu)層的組織(zhi)

圖1為304不(bu)銹(xiu)鋼表(biao)面硼化物熔覆層(ceng)截面形(xing)貌，可以看出，硼化物熔覆層(ceng)較(jiao)為完(wan)整(zheng)，無宏觀(guan)裂紋(wen)、孔(kong)洞等缺陷，熔覆層(ceng)中的組織分(fen)布較(jiao)為均勻，黏結相呈現出樹(shu)枝(zhi)晶(jing)狀。

圖1   304不銹鋼表面硼化物熔覆層截(jie)面金相組織

圖(tu)2為(wei)(wei)(wei)304不(bu)銹鋼表面硼化物熔(rong)覆層XRD譜。可知熔(rong)覆層是以 (Cr，Fe)23(C，B)6、(Fe，Cr)2B、(Mo，Fe，Cr)3B2或Mo2FeB2、γ-Fe等物相(xiang)為(wei)(wei)(wei)主，其中M2B、Mo2FeB2，及少(shao)量M23(C，B)6為(wei)(wei)(wei)硼化物相(xiang)，γ-Fe為(wei)(wei)(wei)黏結(jie)相(xiang)。通過測量確定黏結(jie)相(xiang)顯微(wei)硬度約為(wei)(wei)(wei)321~350 HV/0.2，得(de)出黏結(jie)相(xiang)為(wei)(wei)(wei)γ-Fe奧氏(shi)體。

圖2   304不銹鋼表面熔覆(fu)層XRD譜

2.2 304不銹(xiu)鋼表面硼(peng)化物熔覆層的硬度分析

由于等離子熔(rong)(rong)覆(fu)過程中(zhong)(zhong)，基體(ti)與熔(rong)(rong)覆(fu)層(ceng)(ceng)之間存在(zai)應(ying)力集中(zhong)(zhong)，為(wei)了(le)降低兩者之間的(de)殘余應(ying)力，故采用(yong)不(bu)同溫度對材料進(jin)行去(qu)應(ying)力退(tui)火(huo)。圖3為(wei)不(bu)同退(tui)火(huo)溫度下，304不(bu)銹(xiu)鋼(gang)表(biao)面硼化(hua)物熔(rong)(rong)覆(fu)層(ceng)(ceng)硬(ying)度變(bian)化(hua)曲線，其中(zhong)(zhong)A0曲線為(wei)熔(rong)(rong)覆(fu)層(ceng)(ceng)未(wei)經過處理的(de)試樣。從硬(ying)度曲線變(bian)化(hua)趨勢(shi)看，不(bu)同溫度退(tui)火(huo)后，熔(rong)(rong)覆(fu)層(ceng)(ceng)硬(ying)度起伏不(bu)大，說明(ming)其組(zu)織(zhi)沒(mei)有發(fa)生明(ming)顯變(bian)化(hua)。未(wei)處理熔(rong)(rong)覆(fu)層(ceng)(ceng)的(de)平均顯微硬(ying)度為(wei)630.4 HV0.5，約是304不(bu)銹(xiu)鋼(gang) (HV0.5≤200) 的(de)3倍；800 ℃退(tui)火(huo)后熔(rong)(rong)覆(fu)層(ceng)(ceng)的(de)平均顯微硬(ying)度與未(wei)處理熔(rong)(rong)覆(fu)層(ceng)(ceng)相比，無明(ming)顯變(bian)化(hua)，說明(ming)304不(bu)銹(xiu)鋼(gang)表(biao)面硼化(hua)物熔(rong)(rong)覆(fu)層(ceng)(ceng)具有較好的(de)熱穩定性。

圖3   不同(tong)溫度退(tui)火熔覆層(ceng)硬度曲線(xian)

2.3 浸泡(pao)實驗

將(jiang)304不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)表面(mian)硼化物熔覆(fu)層(ceng)及(ji)304不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)分別放入10%HNO3+3%HF酸(suan)性溶液(ye)中(zhong)進行浸泡(pao)，浸泡(pao)過程(cheng)中(zhong)試樣表面(mian)均(jun)由平整光亮變得(de)粗糙暗(an)淡(dan)，表面(mian)均(jun)有氣體(ti)溢出，浸泡(pao)溶液(ye)變成(cheng)綠色。說明熔覆(fu)層(ceng)與304不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)均(jun)發生(sheng)腐(fu)蝕(shi)。

圖(tu)4a和(he)b為304不銹(xiu)鋼(gang)(gang)在(zai)(zai)10%HNO3+3%HF酸性(xing)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)浸(jin)(jin)泡48 h后的腐(fu)蝕(shi)(shi)形貌(mao)。由圖(tu)4a超景深形貌(mao)可知，酸性(xing)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)浸(jin)(jin)泡48 h后304不銹(xiu)鋼(gang)(gang)腐(fu)蝕(shi)(shi)深度最大為77 μm。由圖(tu)4b表面腐(fu)蝕(shi)(shi)形貌(mao)知，304不銹(xiu)鋼(gang)(gang)在(zai)(zai)混合酸性(xing)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)腐(fu)蝕(shi)(shi)很嚴重(zhong)，存在(zai)(zai)嚴重(zhong)的晶間腐(fu)蝕(shi)(shi)和(he)點(dian)蝕(shi)(shi)。由于304不銹(xiu)鋼(gang)(gang)晶界(jie)處(chu)析(xi)出富Cr碳化物，晶界(jie)中(zhong)貧Cr區在(zai)(zai)酸性(xing)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)不能產(chan)生足夠鈍化膜，導致晶界(jie)腐(fu)蝕(shi)(shi)嚴重(zhong)。

圖4   304不銹鋼和熔覆(fu)層混合酸中(zhong)浸(jin)泡48 h后腐蝕(shi)形貌(mao)

圖(tu)4c和d為304不銹(xiu)鋼表(biao)面硼化(hua)物熔(rong)(rong)(rong)(rong)覆(fu)層(ceng)在(zai)10%HNO3+3%HF酸(suan)性(xing)溶液(ye)浸(jin)泡48 h后(hou)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)形貌。由圖(tu)4c可見，酸(suan)性(xing)溶液(ye)浸(jin)泡48 h后(hou)熔(rong)(rong)(rong)(rong)覆(fu)層(ceng)深度(du)最高為9 μm。由圖(tu)4d腐(fu)(fu)蝕(shi)形貌知，熔(rong)(rong)(rong)(rong)覆(fu)層(ceng)在(zai)混(hun)(hun)合(he)酸(suan)性(xing)溶液(ye)中(zhong)(zhong)腐(fu)(fu)蝕(shi)主(zhu)要以點蝕(shi)為主(zhu)，大量微小(xiao)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)坑呈(cheng)樹枝晶狀均勻分布(bu)。因(yin)熔(rong)(rong)(rong)(rong)覆(fu)層(ceng)中(zhong)(zhong)的(de)黏結相也是呈(cheng)樹枝晶狀分布(bu)，因(yin)此熔(rong)(rong)(rong)(rong)覆(fu)層(ceng)在(zai)混(hun)(hun)合(he)酸(suan)溶液(ye)中(zhong)(zhong)，是以黏結相γ-Fe腐(fu)(fu)蝕(shi)為主(zhu)；由于網狀、顆粒狀硼化(hua)物中(zhong)(zhong)高濃(nong)度(du)Mo、Cr存在(zai)，導(dao)致(zhi)產生致(zhi)密(mi)的(de)鈍化(hua)膜，所以不易(yi)被腐(fu)(fu)蝕(shi)。

10%HNO3+3%HF混合酸(suan)中浸泡48 h，304不(bu)(bu)銹鋼(gang)與硼化物熔覆層均有(you)(you)不(bu)(bu)同程(cheng)度(du)的腐(fu)蝕(shi)，但從腐(fu)蝕(shi)形(xing)貌及腐(fu)蝕(shi)深度(du)可知，在酸(suan)性(xing)溶液(ye)中熔覆層的耐腐(fu)蝕(shi)性(xing)要好于(yu)304不(bu)(bu)銹鋼(gang)。說明硼化物熔覆層能(neng)夠有(you)(you)效(xiao)保護304不(bu)(bu)銹鋼(gang)，并(bing)延長其使用(yong)壽命。

3 討論

3.1 304不銹鋼表面(mian)硼化物熔覆層的表征

圖(tu)5為熔覆(fu)(fu)(fu)層(ceng)/304不銹(xiu)鋼(gang)(gang)基(ji)體界面形(xing)貌及(ji)線掃描圖(tu)。由線掃描結(jie)(jie)果可知，從(cong)(cong)304不銹(xiu)鋼(gang)(gang)基(ji)體一(yi)側到硼化物熔覆(fu)(fu)(fu)層(ceng)一(yi)側，Mo、Fe含(han)量(liang)有明(ming)顯的變(bian)化，而Cr、Ni變(bian)化很小，表明(ming)熔覆(fu)(fu)(fu)層(ceng)中的Ni、Cr含(han)量(liang)與不銹(xiu)鋼(gang)(gang)相差無幾(ji)。從(cong)(cong)Fe、Mo變(bian)化曲線可以得出，結(jie)(jie)合面存(cun)在元素含(han)量(liang)梯度的過渡層(ceng)，證明(ming)在等離(li)子熔覆(fu)(fu)(fu)過程中結(jie)(jie)合面發生原子擴散，因此304不銹(xiu)鋼(gang)(gang)與熔覆(fu)(fu)(fu)層(ceng)形(xing)成較好的冶金結(jie)(jie)合。

圖5  ; 熔覆層/304不銹(xiu)鋼界面形貌(mao)及元(yuan)素(su)線掃描(miao)圖

圖6為(wei)304不銹(xiu)鋼(gang)表面(mian)硼(peng)(peng)(peng)化(hua)物熔(rong)覆(fu)層(ceng)(ceng)組(zu)(zu)織(zhi)形(xing)貌(mao)，可(ke)知(zhi)熔(rong)覆(fu)層(ceng)(ceng)中含(han)有(you)大量網狀硼(peng)(peng)(peng)化(hua)物，黏結(jie)相(xiang)(xiang)呈現枝晶狀分(fen)布(bu)，硼(peng)(peng)(peng)化(hua)物顆(ke)粒彌散分(fen)布(bu)在(zai)黏結(jie)相(xiang)(xiang)邊緣。表1為(wei)熔(rong)覆(fu)層(ceng)(ceng)黏結(jie)相(xiang)(xiang)及硼(peng)(peng)(peng)化(hua)物相(xiang)(xiang)EDS分(fen)析結(jie)果 (由(you)于B、C等輕(qing)元素(su)偏差較(jiao)(jiao)大，故未將其計算在(zai)內)。通過分(fen)析點(dian)1的(de)EDS結(jie)果可(ke)知(zhi)，其原子(zi)數比Mo∶Fe∶Cr≈2.7∶1∶1，故該顆(ke)粒相(xiang)(xiang)為(wei)Mo2FeB2、M3B2組(zu)(zu)成的(de)硼(peng)(peng)(peng)化(hua)物；分(fen)析點(dian)2的(de)EDS結(jie)果可(ke)知(zhi)黏結(jie)相(xiang)(xiang)中含(han)Fe、Cr、Ni、Mo，說明黏結(jie)相(xiang)(xiang)為(wei)γ-Fe固溶體，由(you)于Cr、Ni含(han)量較(jiao)(jiao)高，說明涂層(ceng)(ceng)具(ju)有(you)很好的(de)耐腐蝕性能；點(dian)3所示(shi)的(de)網狀物為(wei)M2B、M23(C，B)6硼(peng)(peng)(peng)化(hua)物，該處(chu)含(han)有(you)較(jiao)(jiao)高Fe、Cr、Ni，使網狀硼(peng)(peng)(peng)化(hua)物與(yu)黏結(jie)相(xiang)(xiang)形(xing)成共(gong)晶組(zu)(zu)織(zhi)。

圖6   熔覆層組織(zhi)形貌

表(biao)1   圖6中(zhong)各點EDS分(fen)析

3.2 304不銹鋼(gang)表面硼化物熔覆(fu)層(ceng)極(ji)化曲線的(de)測定(ding)

采用電化(hua)(hua)學(xue)工作站(zhan)對304不銹鋼表(biao)面硼化(hua)(hua)物熔覆層和304不銹鋼進(jin)(jin)行(xing)動電位(wei)極化(hua)(hua)測(ce)試，它們分別在(zai)5%NaCl中(zhong)(zhong)性(xing)鹽溶液(ye)及(ji)10%HNO3+3%HF酸(suan)性(xing)溶液(ye)中(zhong)(zhong)進(jin)(jin)行(xing)，測(ce)得極化(hua)(hua)曲線如圖7所示，擬合極化(hua)(hua)曲線特征值如表(biao)2所示。

圖7   熔覆層及304不(bu)銹鋼在不(bu)同(tong)腐蝕條件(jian)下極化曲線

表2   304不銹鋼和硼化物熔覆(fu)層(ceng)極化曲線(xian)擬合(he)結果

圖(tu)7a為304不(bu)銹(xiu)鋼表面硼化(hua)物熔覆(fu)層在(zai)(zai)10% HNO3+3%HF酸性溶(rong)液中的(de)極(ji)化(hua)曲線。可見，304不(bu)銹(xiu)鋼極(ji)化(hua)曲線陽(yang)極(ji)呈現活化(hua)-鈍化(hua)特征，304不(bu)銹(xiu)鋼在(zai)(zai)電(dian)(dian)(dian)極(ji)電(dian)(dian)(dian)位(wei)為-0.1 V時腐蝕電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)度(du)迅速(su)下降(jiang)，開始(shi)出(chu)現鈍化(hua)現象；電(dian)(dian)(dian)極(ji)電(dian)(dian)(dian)位(wei)在(zai)(zai)電(dian)(dian)(dian)壓(ya)-0.1~0.1 V區間(jian)內(nei)，電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)度(du)無規則(ze)波動(dong)后緩慢(man)上(shang)(shang)升(sheng)，這說明(ming)304不(bu)銹(xiu)鋼在(zai)(zai)酸性溶(rong)液中形(xing)成氧化(hua)膜的(de)速(su)度(du)很快(kuai)，但是氧化(hua)膜極(ji)不(bu)穩定，局部易被破壞。熔覆(fu)層在(zai)(zai)電(dian)(dian)(dian)壓(ya)為0 V左右發生(sheng)鈍化(hua)，當(dang)電(dian)(dian)(dian)壓(ya)在(zai)(zai)0.1 V時電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)度(du)突然上(shang)(shang)升(sheng)，表明(ming)此時穩態平(ping)衡被破壞、氧化(hua)膜被擊(ji)穿，腐蝕繼續進(jin)行(xing)；當(dang)電(dian)(dian)(dian)極(ji)電(dian)(dian)(dian)位(wei)為0.3 V時，隨著(zhu)電(dian)(dian)(dian)位(wei)的(de)增加電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)度(du)呈下降(jiang)趨勢，說明(ming)在(zai)(zai)酸性溶(rong)液中硼化(hua)物熔覆(fu)層的(de)耐腐蝕性能優于(yu)304不(bu)銹(xiu)鋼。

圖7b為304不銹(xiu)鋼(gang)表面(mian)硼化(hua)物熔(rong)覆層(ceng)在(zai)5% NaCl中(zhong)(zhong)(zhong)性(xing)溶(rong)液中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)極化(hua)曲線。從極化(hua)陽(yang)極曲線可知，在(zai)中(zhong)(zhong)(zhong)性(xing)溶(rong)液中(zhong)(zhong)(zhong)304不銹(xiu)鋼(gang)和(he)熔(rong)覆層(ceng)均出現一次(ci)鈍(dun)化(hua)，且產生鈍(dun)化(hua)時的(de)電極電位相(xiang)差較小，說(shuo)明在(zai)中(zhong)(zhong)(zhong)性(xing)環境中(zhong)(zhong)(zhong)304不銹(xiu)鋼(gang)與熔(rong)覆層(ceng)的(de)耐(nai)腐蝕性(xing)能相(xiang)差較小。

由(you)表(biao)2可(ke)知，304不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)表(biao)面硼化物熔覆(fu)層(ceng)在酸性(xing)條(tiao)(tiao)件(jian)下的(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)電(dian)位(wei) (Ecorr=-108.22 mV)，略(lve)高于(yu)304不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)在酸性(xing)條(tiao)(tiao)件(jian)下的(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)電(dian)位(wei) (Ecorr=-144.543 mV)，說明熔覆(fu)層(ceng)在酸性(xing)條(tiao)(tiao)件(jian)下的(de)抗腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)要優于(yu)304不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)；304不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)在5%NaCl中性(xing)溶液中的(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)電(dian)位(wei) (Ecorr=-292.339 mV)，要略(lve)高于(yu)熔覆(fu)層(ceng)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)電(dian)位(wei) (Ecorr=-370.622 mV)，由(you)此說明304不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)在中性(xing)條(tiao)(tiao)件(jian)下的(de)耐腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)略(lve)優于(yu)硼化物熔覆(fu)層(ceng)。

通過對304不銹(xiu)鋼(gang)表(biao)面(mian)硬(ying)質(zhi)(zhi)熔(rong)覆層(ceng)在10%HNO3+3%HF酸(suan)(suan)性溶液(ye)中(zhong)電化學(xue)(xue)阻(zu)抗的(de)(de)測定，可知(zhi)，熔(rong)覆層(ceng)接(jie)觸(chu)酸(suan)(suan)性溶液(ye)后黏(nian)結相(xiang)(xiang)(xiang)優(you)先(xian)被腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)形(xing)(xing)成小(xiao)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)孔；硼化物(wu)硬(ying)質(zhi)(zhi)相(xiang)(xiang)(xiang)中(zhong)較高Mo、Cr形(xing)(xing)成致密(mi)氧化膜，在酸(suan)(suan)性溶液(ye)中(zhong)很難被腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)，隨時間的(de)(de)延長(chang)，熔(rong)覆層(ceng)表(biao)面(mian)參與化學(xue)(xue)反應的(de)(de)物(wu)相(xiang)(xiang)(xiang)逐漸(jian)減少，熔(rong)覆黏(nian)結相(xiang)(xiang)(xiang)就會被慢慢破壞掉，形(xing)(xing)成小(xiao)的(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)坑。一方(fang)面(mian)熔(rong)覆層(ceng)主要腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)黏(nian)結相(xiang)(xiang)(xiang)是以點蝕(shi)的(de)(de)形(xing)(xing)式(shi)被破壞，另一方(fang)面(mian)黏(nian)結相(xiang)(xiang)(xiang)中(zhong)固(gu)溶的(de)(de)Ni提高黏(nian)結相(xiang)(xiang)(xiang)熱穩定性，所以黏(nian)結相(xiang)(xiang)(xiang)在酸(suan)(suan)性溶液(ye)中(zhong)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)較為緩慢，因此(ci)，熔(rong)覆層(ceng)耐腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)性能要優(you)于(yu)304不銹(xiu)鋼(gang)。

4 結論

(1) 采用等(deng)(deng)離子熔(rong)覆(fu)技術在304不(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang)表(biao)(biao)面制備硼化物熔(rong)覆(fu)層，熔(rong)覆(fu)層黏(nian)結相(xiang)為γ-Fe奧氏體，硼化物相(xiang)為M2B、M23(C，B)6及Mo2FeB2；熔(rong)覆(fu)層與(yu)304不(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang)結合處沒有宏觀裂紋、孔洞等(deng)(deng)缺(que)陷，形成冶金結合；熔(rong)覆(fu)層平均顯微(wei)硬(ying)度630.4 HV0.5，是304不(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang)的3倍左右，能夠有效(xiao)提高304不(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang)表(biao)(biao)面硬(ying)度。

(2) 中性(xing)條件下熔(rong)覆層(ceng)(ceng)耐腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)與304不(bu)銹鋼相當，酸(suan)性(xing)條件下熔(rong)覆層(ceng)(ceng)耐腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)優于304不(bu)銹鋼；熔(rong)覆層(ceng)(ceng)在酸(suan)性(xing)溶(rong)液浸泡(pao)48 h后，黏結相腐(fu)蝕(shi)(shi)深度(du)僅9 μm，形成點腐(fu)蝕(shi)(shi)；大量網狀硼化物中，高(gao)(gao)濃度(du)Mo、Cr在酸(suan)性(xing)溶(rong)液中生成致(zhi)密(mi)氧化膜，有利于提(ti)高(gao)(gao)熔(rong)覆層(ceng)(ceng)的抗腐(fu)蝕(shi)(shi)能(neng)力(li)。

參考文獻

1 Liu X, Yan B H, Liu Y R. Corrosion behavior of 304 stainless steel in dilute sulfuric acid [J]. Sichuan Metall., 2017, 39(5): 57

1 劉(liu)欣, 閆秉(bing)昊, 劉(liu)友(you)榮. 304不銹鋼在稀硫酸溶(rong)液中的(de)腐蝕行(xing)為探討 [J]. 四川冶金, 2017, 39(5): 57

2 Li W H. Effect of Mo/TiC content on microstructure and properties of Mo2FeB2-TiC multiphase cermets [J]. Heat Treat. Met., 2019, 44(8): 73

2 李文(wen)虎. Mo/TiC含量對(dui)Mo2FeB2-TiC復相(xiang)金(jin)屬(shu)陶瓷組織(zhi)和性能(neng)的影響 [J]. 金(jin)屬(shu)熱處理, 2019, 44(8): 73

3 Wang X R, Li H, Yan H Y, et al. Progress in application research of metal-base ceramics [J]. Hot Work. Technol., 2019, 48(14): 12

3 王新(xin)蕊(rui), 李慧, 嚴紅(hong)燕等. 金屬(shu)基(ji)陶瓷(ci)的應用研究(jiu)進展 [J]. 熱加工工藝, 2019, 48(14): 12

4 Ma D D. Influencing factors and development trend of Ti(C,N)-based cermets [J]. Ceramics, 2018, (7): 20

4 馬調調. Ti(C,N) 基金(jin)屬(shu)陶瓷(ci)性(xing)能影(ying)響(xiang)因素及發展趨勢 [J]. 陶瓷(ci), 2018, (7): 20

5 Turchi C. Cermet material could aid the development of future power plants [J]. Nature, 2018, 562: 346

6 Villars P, Cenzual K, Gladyshevskii R, et al. Mo2FeB2 [J]. Landolt B?rnstein, 2012, 39: 439

7 Ke D, Pan Y, Xu Y, et al. Microstructure and mechanical properties of Mo2FeB2 ceramic-steels with Nb/V addition [J]. Adv. Appl. Ceram., 2017, 116: 92

8 Yamasaki Y, Nishi M, Takagi K I. Development of very high strength Mo2NiB2 complex boride base hard alloy [J]. J. Solid State Chem., 2004, 177: 551

9 Rao Q L, Wang H W, Zhou R H. Structure transformations and property of electroless Ni-B coating [J]. J. Mater. Eng., 2000, (6): 30

9 饒群(qun)力, 王浩偉, 周堯和. 高硬(ying)度鎳硼合金涂層的組(zu)織轉變和性能 [J]. 材料工程, 2000, (6): 30

10 Ke D Q, Pan Y J, Xu Y Y, et al. VC and Cr3C2 doped WCoB-TiC ceramic composites prepared by hot-pressing [J]. Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 2017, 68: 24

11 Ke D Q, Pan Y J, Lu X F, et al. Influence and effectivity of Sm2O3 and Cr3C2 grain growth inhibitors on sintering of WCoB-TiC based cermets [J]. Ceram. Int., 2015, 41: 15235

12 Ke D Q, Pan Y J, Tong X Y. Study on the microstructure and properties of Ni60 coating by plasma spray welding on copper [J]. Surf. Technol., 2013, 42(4): 91

12 柯德慶, 潘應君, 童(tong)向陽. 純銅表面等離子噴焊Ni60涂層組織及性(xing)能的研究 [J]. 表面技術, 2013, 42(4): 91

13 Natarajan S. Thermochemical surface engineering of steels [J]. Surf. Eng., 2015, 31: 875

14 Quan C, Wang P, Deng S J, et al. Cathode plasma electrolytic deposition with large area [J]. Met. World, 2015, (1): 78

14 權(quan)成, 王(wang)鵬, 鄧(deng)舜杰等(deng). 陰極等(deng)離子電解大面積(ji)沉積(ji)涂層技(ji)術 [J]. 金屬世(shi)界, 2015, (1): 78

15 Chan C W, Carson L, Smith G C, et al. Enhancing the antibacterial performance of orthopaedic implant materials by fibre laser surface engineering [J]. Appl. Surf. Sci., 2017, 404: 67

16 Manzhirov A V. Advances in the theory of surface growth with applications to additive manufacturing technologies [J]. Proced. Eng., 2017, 173: 11