HCL-H2S-H2O的腐蝕與防護

01 腐(fu)蝕部位及形(xing)態

①主(zhu)要腐蝕(shi)部位(wei)：

常(chang)(chang)壓塔(ta)(ta)頂(ding)部五(wu)層(ceng)以上(shang)塔(ta)(ta)盤、塔(ta)(ta)體(ti)，部分揮(hui)發線及常(chang)(chang)壓塔(ta)(ta)頂(ding)冷(leng)(leng)凝冷(leng)(leng)卻(que)系統（此部位腐蝕最嚴重）；

減壓塔部分揮發線和冷凝冷卻(que)系(xi)統。

一般氣相(xiang)部(bu)位腐蝕(shi)較輕微(wei)，液相(xiang)部(bu)位腐蝕(shi)嚴(yan)重。尤以氣液兩相(xiang)轉變部(bu)位即“露點(dian)”部(bu)位最為嚴(yan)重。

②腐(fu)蝕形態：

腐(fu)蝕形(xing)態為碳鋼(gang)部件(jian)的(de)全面(mian)腐(fu)蝕、均勻減薄(bo)；

Cr13鋼(gang)的(de)點蝕(shi)以(yi)及1Cr18Ni9Ti不銹鋼(gang)的(de)氯化物應力腐蝕(shi)開裂。

煉制含(han)鹽高硫的原油(you)時，在未采用(yong)“一脫四注”工藝防腐(fu)蝕以前(qian)，常壓塔(ta)頂(ding)部(bu)碳(tan)鋼塔(ta)盤腐(fu)蝕速(su)(su)率(lv)為2~3mm/a。常壓塔(ta)頂(ding)管(guan)(guan)殼(ke)式冷卻器管(guan)(guan)束進口部(bu)位腐(fu)蝕速(su)(su)率(lv)高達6.0~14.5mm/a。

采(cai)用(yong)(yong)“一脫四注(zhu)”工藝防(fang)腐后，常(chang)壓塔(ta)(ta)(ta)碳(tan)鋼(gang)空(kong)冷(leng)器(qi)管束腐蝕速率為0.1~0.3mm/a。常(chang)壓塔(ta)(ta)(ta)頂用(yong)(yong)Crl3浮閥出(chu)現(xian)點蝕，某煉(lian)廠在常(chang)壓塔(ta)(ta)(ta)頂部(bu)塔(ta)(ta)(ta)體用(yong)(yong)塞(sai)焊內(nei)襯1Cr18Ni9Ti鋼(gang)板，經短期使用(yong)(yong)，襯里塞(sai)焊點附(fu)近出(chu)現(xian)氯化物應力腐蝕開(kai)裂。某煉(lian)廠在此部(bu)位用(yong)(yong)1Cr18Ni9Ti浮閥，普遍出(chu)現(xian)斷腿(tui)和龜裂。某煉(lian)油廠使用(yong)(yong)1Cr18Ni9Ti空(kong)冷(leng)器(qi)，投用(yong)(yong)90天（此間Cl-最高達700mg/L），管子和管板脹接(jie)過渡區全部(bu)發生脆斷。

02 腐蝕反應

此部(bu)位(wei)的(de)(de)HCl來源于原油中含有的(de)(de)氯鹽和水(shui)。

在原油加工時(shi)(shi)，當(dang)加熱到(dao)120℃以上時(shi)(shi)，MgCl2和CaCl2即開始(shi)水解生(sheng)成HCl。

在(zai)(zai)常(chang)減(jian)壓裝置中(zhong)，NaCl在(zai)(zai)通常(chang)情況下是不水(shui)解(jie)的(de)(de)(de)，但當(dang)原(yuan)油中(zhong)含(han)有環烷酸和某些金屬元素時（如鐵、鎳、釩等），NaCl在(zai)(zai)300℃以前就(jiu)開始(shi)水(shui)解(jie)，生成氯(lv)化(hua)氫。有時原(yuan)油析出(chu)的(de)(de)(de)HCl量(liang)超過了全部無機氯(lv)鹽完全水(shui)解(jie)所析出(chu)的(de)(de)(de)HCl量(liang)，這是原(yuan)油生產中(zhong)加入清蠟劑（四(si)氯(lv)化(hua)碳有機氯(lv)化(hua)物），煉制時該有機氯(lv)化(hua)物發生水(shui)解(jie)的(de)(de)(de)緣故(gu)。

HCl、H2S處于干態時，對金屬無腐蝕。

當在(zai)塔頂(ding)冷凝冷卻(que)系統(tong)冷凝結(jie)露出現水滴時，HCl即(ji)溶(rong)于(yu)水中(zhong)生成鹽酸。

鹽酸含量可達1％-2％，成為一個腐蝕性較強的“稀鹽酸腐蝕環境”。若有H2S存在，可對塔頂冷凝冷卻部位的腐蝕加速。

03 防護措施

低溫HCL-H2S-H2O環境防腐應以工藝防腐為主，材料防腐為輔。

①“一脫四注”工藝防護：

“一脫(tuo)四注(zhu)(zhu)(zhu)”系(xi)指原(yuan)油深度脫(tuo)鹽，脫(tuo)鹽后原(yuan)油注(zhu)(zhu)(zhu)堿、塔頂餾出線(xian)注(zhu)(zhu)(zhu)氨（或注(zhu)(zhu)(zhu)胺）、注(zhu)(zhu)(zhu)緩蝕劑（也有(you)在頂回線(xian)注(zhu)(zhu)(zhu)緩蝕劑的）、注(zhu)(zhu)(zhu)水(shui)。

“一(yi)脫四(si)注”防腐蝕(shi)措施的原理是除去(qu)原油(you)中(zhong)的雜質(zhi)，中(zhong)和已生成的酸(suan)性腐蝕(shi)介質(zhi)，改變腐蝕(shi)環境和在設備(bei)表面形成防護屏(ping)障(zhang)。

經“一(yi)脫四注”后，應(ying)達到如(ru)下指標：

A.原(yuan)油(you)(you)(you)經電(dian)脫鹽后，原(yuan)油(you)(you)(you)含(han)鹽量小(xiao)于5mg/L（重油(you)(you)(you)深度(du)加(jia)工的(de)煉油(you)(you)(you)廠原(yuan)油(you)(you)(you)含(han)鹽量小(xiao)于2.5mg/L，且Na+＜1×10-6，Ca2+＜27×10-6）。

B.常(chang)壓塔頂冷凝水中鐵離子含(han)量(liang)小于(yu)1×10-6，氯(lv)離子含(han)量(liang)小于(yu)20×10-6，pH值為(wei)7.5~8.5。目(mu)前煉油(you)廠多采取“一脫三注”防(fang)腐(fu)措施，即停止注堿(jian)。

②材料選用(yong)：在(zai)完善工(gong)藝防腐（即(ji)一脫四注）情況(kuang)下，一般可采用(yong)碳鋼設備(bei)。當煉制(zhi)高硫原油時，可用(yong)20R+0Cr13復(fu)合板制(zhi)常壓塔(ta)頂(ding)的殼(ke)體（頂(ding)部五層(ceng)塔(ta)盤部位）。

也有煉油廠采用SAF2205+20g或SAF2205+16MnR的(de)爆炸復合鋼板制造(zao)初餾塔(ta)和(he)常(chang)壓塔(ta)的(de)頂部殼(ke)體(ti)。

H2S-H2O的腐蝕與防護

PART-1 腐蝕部位及形態

根據原油不同，煉油廠所產液化石油氣中含硫量可達0.118％~2.5％，若脫硫不好，則在液化石油氣的碳鋼球形儲罐及相應的容器中產生低溫H2S-H2O腐蝕，其腐蝕形態為均勻腐蝕、內壁氫鼓泡及焊縫處的硫化物應力開裂。此項腐蝕事故在國內外比較常見。

PART-2 腐蝕(shi)反(fan)應(ying)

在H2S-H2O腐蝕環境中，硫化氫在水中發生離解：

H2S?H++HS-→   H++S2-

鋼在硫化(hua)氫(qing)的水溶液中發(fa)生電化(hua)學(xue)反(fan)應。

陽極反應：Fe→Fe2+ +2e

二次過程：Fe2++S2-→ FeS

或Fe2++HS- → FeS+H+

陰極過程：2H++2e→2H（滲透）→H2

鋼在H2S水溶液中，不只是由于陽極反應生成FeS而引起一般腐蝕，而且陰極反應生成的氫還能向鋼中滲透并擴散，引起鋼的氫鼓泡（HB）氫誘發裂紋（HIC）、應力導向氫誘發裂紋（SOHIC）及硫化物應力開裂（SSC）。

PART-3 腐(fu)蝕影(ying)響因(yin)素及防(fang)腐(fu)措施

材料因素

A.鋼中MnS夾雜物是引起H2S-H2O腐蝕的主要因素，可用鋼材為Q235-A、Q235-B、Q235-C、20R、20g、16MnR等。

B.從熱處理角度來看(kan)，抗(kang)(kang)硫(liu)化(hua)物應力開(kai)裂的(de)性能按下列順(shun)序遞減：鐵(tie)素(su)體加球狀(zhuang)碳化(hua)物組(zu)織(zhi)(zhi)→淬火(huo)后經完(wan)全回(hui)火(huo)的(de)顯微組(zu)織(zhi)(zhi)→正火(huo)和回(hui)火(huo)組(zu)織(zhi)(zhi)→正火(huo)后的(de)顯微組(zu)織(zhi)(zhi)→淬火(huo)后未回(hui)火(huo)的(de)馬氏體組(zu)織(zhi)(zhi)。從晶粒大(da)小看(kan)，細(xi)小晶粒組(zu)織(zhi)(zhi)抗(kang)(kang)硫(liu)裂性能好，粗大(da)晶粒則抗(kang)(kang)硫(liu)裂性能差。

C.硬(ying)度(du)(du)：硬(ying)度(du)(du)是導致(zhi)硫化物應力開裂(lie)的重要因(yin)素(su)。多數情(qing)況下，開裂(lie)焊(han)縫處的宏觀硬(ying)度(du)(du)在布氏(shi)硬(ying)度(du)(du)HB235~HB262范圍(wei)內或更高(gao)。為(wei)防止(zhi)碳鋼煉油設(she)備焊(han)縫產(chan)生裂(lie)紋(wen)，其硬(ying)度(du)(du)應控制(zhi)在布氏(shi)硬(ying)度(du)(du)HB200，含有CN-時，最好HB≤185。

環境因素

A.硫(liu)化(hua)氫濃度：美(mei)國腐蝕工程師(shi)學會NACEMR01-75提出：當酸性氣體中硫(liu)化(hua)氫分壓等(deng)于或大于0.0003MPa時，應選擇抗硫(liu)化(hua)物應力開裂的材料(liao)。

B.pH值：在H2S-H2O環境中，碳鋼和低合鋼在pH值為4.2時最嚴重；pH值5~6時，不易破裂；當pH≥7時，可完全不發生破裂；但有CN-時，可在pH>7情況下發生硫化物應力開裂。

C.溫(wen)(wen)度(du)：硫化物應力開裂(lie)(lie)通常于(yu)室溫(wen)(wen)下(xia)發生(sheng)的概率最多，在24℃左右，斷裂(lie)(lie)的敏感(gan)性最大(da)。溫(wen)(wen)度(du)大(da)于(yu)65℃，產生(sheng)破裂(lie)(lie)的事例極(ji)少。

應力因素

由于焊(han)接(jie)（包括(kuo)打弧、飛濺）和(he)冷(leng)加工使鋼(gang)材(cai)(cai)造成了殘余應(ying)力(li)(li)和(he)硬度增(zeng)加，焊(han)縫區(qu)域的(de)組織(zhi)變(bian)化及偏析，都能增(zeng)加氫在鋼(gang)中的(de)溶(rong)解度和(he)滲(shen)透能力(li)(li)，因此(ci)往(wang)(wang)往(wang)(wang)降低(di)了材(cai)(cai)料的(de)抗硫化氫應(ying)力(li)(li)開裂(lie)的(de)能力(li)(li)。可(ke)以通過焊(han)后熱處理消(xiao)除(chu)焊(han)接(jie)殘余應(ying)力(li)(li)和(he)高硬度金相組織(zhi)。

HCN-H2S-H2O的腐蝕與防護

PART-1 腐蝕(shi)與形態

催化原料油中硫化物在加熱和催化裂解中分解產生硫化氫，在裂解溫度下，元素硫也能與烴反應生成硫化氫，因此催化的富氣中的硫化氫濃度很高。同時原料油中的氮化物也裂解，其中約有10％~15%轉化成氨，有1％~2％轉化成氰化氫。在有水存在的吸收解吸系統，構成了HCN-H2S-H2O的腐蝕環境。當催化原料中氮含量大于0.1％，會引起嚴重腐蝕。CN-大于500×10-6，會促進腐蝕，其腐蝕部位及形態如下：

01 一般(ban)腐蝕

存在于解吸塔(ta)頂部(bu)(bu)及底(di)部(bu)(bu)，穩定塔(ta)頂部(bu)(bu)及中部(bu)(bu)等部(bu)(bu)位。腐蝕(shi)(shi)呈均勻點蝕(shi)(shi)和坑蝕(shi)(shi)直至(zhi)穿孔(kong)，腐蝕(shi)(shi)速率為0.1~1mm/a。

02 氫鼓泡或開裂(lie)

存在(zai)于解吸(xi)塔頂(ding)部、解吸(xi)塔后冷器(qi)殼體、凝縮油沉降(jiang)罐(guan)等部位。一般(ban)鼓泡直徑為5~120mm，開裂裂縫寬可達2.5mm。

03 硫化物應力開裂

存在于解吸塔頂殼(ke)體鉻鉬鋼(gang)(gang)母材的奧氏體不銹鋼(gang)(gang)焊(han)縫及其熱影響區，故在硫化物應力腐蝕環境下，不能用奧氏體不銹鋼(gang)(gang)焊(han)接鉻鉬鋼(gang)(gang)。

PART-2 腐蝕反應

01 一(yi)般腐蝕

H2S和鋼生成FeS，在pH值大于6時，鋼的表面為FeS所覆蓋，有較好的保護性能，腐蝕速率也有所下降。但有CN-存在時，CN-能溶解FeS保護膜，產生絡合離子Fe（CN）4-6，加速了腐蝕反應的進行。

絡合離(li)子(zi)Fe（CN）4-6繼續與(yu)Fe反(fan)應生(sheng)成亞(ya)鐵(tie)(tie)氰(qing)化亞(ya)鐵(tie)(tie)Fe2［Fe（CN）6］↓（在水中為白(bai)色(se)沉淀）。

停工(gong)時，亞鐵(tie)氰化亞鐵(tie)又(you)氧化而(er)生成亞鐵(tie)氰化鐵(tie)Fe4［Fe（CN）6］3，呈普魯(lu)氏藍色(se)。

因(yin)此造成停工時(shi)腐蝕速(su)度(du)加快。

02 氫(qing)滲透和硫(liu)化物應力開裂(lie)

H2S-H2O反應生成的氫原子向鋼中滲透，造成氫鼓泡或鼓泡開裂。當pH值大于7.5且有CN-存在時，隨著CN-濃度的增加，氫滲透率迅速上升。也可在高pH值上產生硫化物應力開裂。

PART-3 腐蝕影(ying)響因素

01原料(liao)油性質

原料油含(han)硫大(da)于0.5％、含(han)氮大(da)于1％、CN-大(da)于200×10-6，會引起較為(wei)嚴重的腐蝕。

02溫度

氫鼓泡(pao)和(he)鼓泡(pao)開裂的敏感溫度(du)為(wei)10~55℃。

03游離氰(qing)化物

在pH值大于7.5時，氫鼓泡(pao)和鼓泡(pao)開裂(lie)隨著溶(rong)液中游離CN-濃度的增加而(er)增加。

CO2-H2S-H2O的腐蝕與防護

PART-1 腐蝕(shi)部(bu)位及形態

腐(fu)蝕部位發(fa)生在(zai)脫硫裝置再生塔(ta)的冷凝冷卻系(xi)統的酸(suan)性(xing)氣部位。

塔頂酸(suan)性氣的組成為：

H2S（50％~60％）；

CO2（40％~30％）及水分；

溫(wen)度40℃，壓力(li)約0.2MPa。

腐蝕部位主要腐蝕影響因素是H2S-H2O，但在某些煉油廠，由于原料氣中帶有HCN，而形成HCN-CO2-H2S-H2O的腐蝕介質，加速了H2S-H2O的均勻腐蝕及硫化應力開裂。

腐蝕形態對碳鋼為氫鼓泡及硫化物應力開裂，對Cr5Mo、1Cr13及低合金鋼使用奧氏體焊條，則為焊縫處的硫化物應力開裂。

某煉油(you)廠再(zai)生塔(ta)頂(ding)冷凝冷卻器碳鋼殼體呈環(huan)向(xiang)、縱向(xiang)焊(han)縫硫化物應力開裂20多處。再(zai)生塔(ta)頂(ding)回流罐碳鋼內外(wai)壁有(you)800多處氫鼓(gu)泡(pao)，最大鼓(gu)泡(pao)位于罐外(wai)壁，直徑約250mm。

另一煉油廠(chang)再生塔頂冷(leng)凝冷(leng)卻器使用1個(ge)多月，碳鋼焊縫(feng)發現硫化物應力開(kai)裂，且在焊縫(feng)裂紋處(chu)，漏出普魯士藍(lan)色物質（亞鐵氰化鐵）。

某(mou)廠脫(tuo)硫(liu)再生(sheng)塔(ta)塔(ta)頂餾(liu)出管線焊縫也曾發(fa)生(sheng)硫(liu)化(hua)物應(ying)(ying)力開裂(lie)。幾個煉(lian)廠再生(sheng)塔(ta)頂冷(leng)凝冷(leng)卻器浮(fu)頭螺栓（35CrMo）都發(fa)生(sheng)了(le)硫(liu)化(hua)物應(ying)(ying)力開裂(lie)。

某煉廠再生塔頂安全閥旁路短管用Cr5Mo，但選用Cr25Ni13焊條，焊后沒有熱處理，焊縫處發生了硫化物應力開裂。

PART-2 腐蝕反應及(ji)防護

腐蝕部位主要為H2S-H2O等的腐蝕，其腐蝕與反應與防護措施如煉油廠主要的腐蝕體系（一、二、三）所述。但為防止冷凝冷卻器的浮頭螺栓硫化物應力開裂，可控制螺栓應力不超過屈服限的75％，且螺栓硬度低于布氏硬度HB235。

RNH2乙醇胺-CO2-H2S-H2O的腐蝕與防護

PART-1 腐蝕部(bu)位(wei)及形態

腐蝕部位發生在脫硫裝置干氣脫硫或液化石油氣脫硫的再生塔底部，再生塔底重沸器及富液（吸收了CO2、H2S的乙醇胺溶液）管線系統。溫度90~120℃，壓力約0.2MPa。腐蝕形態為在堿性介質下（pH值8~10.5）由碳酸鹽及胺引起的應力腐蝕開裂和均勻減薄。腐蝕關鍵因素為CO2及胺。在主要處理二氧化碳的裝置（如干氣脫硫）比主要處理硫化氫的裝置（如液化石油氣脫硫）腐蝕嚴重，即腐蝕隨著原料氣中二氧化碳的增加而增加。

PART-2 腐蝕反應

當二氧化碳含量為20％~30％時，有水的高溫部位（90℃以上）腐蝕相當嚴重，碳鋼腐蝕速率可到0.76mm/a，而硫化氫和二氧化碳混合物的腐蝕比相應濃度二氧化碳的腐蝕要輕，并隨著H2S濃度的增加而降低。即H2S有抑制CO2腐蝕的作用。

CO2生成的碳酸可直接腐蝕設備。其反應為(wei)：

Fe+H2 CO3→FeCO3↓+H2

此外，腐蝕部位由于(yu)碳酸鹽(yan)、胺及殘余應力(li)的作用，會引起(qi)焊縫處(chu)的碳酸鹽(yan)應力(li)腐蝕開裂。

某脫硫廠再生塔(ta)直徑1.8m，塔(ta)下部材(cai)質為Q235，12mm，

上部為Q235+1Cr18Ni9Ti復合板（8mm+2mm）。

壓(ya)力0.06~0.09Mpa，塔底(di)溫度120~130℃，pH值為10.4。

運行一年半后，在低部碳鋼環向焊縫發現35處裂紋。裂紋中的腐蝕產物主要為FeCO3及Fe（OH）2，未發現硫化鐵。

某煉油廠(chang)脫(tuo)硫再(zai)生塔(ta)材料為Q235，開工不到1年(nian)發現再(zai)生塔(ta)底部集油箱及其(qi)加固角(jiao)鋼焊縫多次開裂，裂縫長達1500mm，深2.3mm。

各(ge)煉(lian)廠(chang)的(de)再生(sheng)塔底重沸(fei)器管束(shu)腐(fu)蝕(shi)均嚴重，某(mou)煉(lian)油廠(chang)重沸(fei)器使用碳鋼管束(shu)，一個(ge)月就被蝕(shi)穿，后改用1Cr18Ni9Ti管，并改進了操作條件，使腐(fu)蝕(shi)得以控制(zhi)。

PART-3 腐蝕影響因素

在(zai)循環胺液中，腐蝕性污染物主要有以下幾種。

01 胺降解產物

乙醇胺與二氧化碳由(you)于(yu)不(bu)可逆反應生成的聚胺型(xing)物質是促(cu)進設(she)備腐蝕的最普通的降解(jie)產物。

02 熱穩定鹽類

乙(yi)醇(chun)胺與原料氣中某些強酸(suan)作用而生成的熱穩定(ding)鹽(yan)會造成設備的腐蝕。

03 烴類(lei)物質(zhi)

乙醇胺被原料氣中(zhong)烴類污(wu)染(ran)后能引起換(huan)熱面的積垢，導致管壁溫度升高，加重設備腐(fu)蝕。

04 氧

胺液中的氧不僅增加胺的降解(jie)，并且氧化胺能形成腐(fu)蝕(shi)性(xing)有機酸，同(tong)時還大大加速二氧化碳的腐(fu)蝕(shi)。

05 固體物

胺液(ye)中的固體(ti)物（硫(liu)化(hua)鐵(tie)、氧化(hua)鐵(tie)等）還(huan)會增加磨(mo)損(sun)，破壞金(jin)屬(shu)保護膜而(er)加重腐蝕(shi)。由于固體(ti)物的沉積，也可(ke)發生電偶腐蝕(shi)。

PART-4 防護措施及材料選(xuan)用(yong)

01 操(cao)作溫度(du)(du)高于90℃的碳鋼設備(bei)（如胺再(zai)生塔、胺重沸器(qi)等）和管線要(yao)進行焊(han)后(hou)消除應力熱處理，控制(zhi)焊(han)縫和熱影(ying)響區的硬度(du)(du)小于HB200。

02 優先選用(yong)(yong)帶(dai)(dai)蒸發(fa)空間的胺重(zhong)沸器。帶(dai)(dai)蒸發(fa)空間的重(zhong)沸器底部應有150mm空間，以便清除和沖洗聚集(ji)的殘(can)渣。為降低金屬表面溫度，盡量不(bu)選用(yong)(yong)熱虹(hong)吸式重(zhong)沸器。

03 在單乙醇胺（MEA）和二乙醇胺（DEA）系統，重(zhong)沸器(qi)管(guan)束采用(yong)1r18Ni9Ti鋼管(guan)。對貧富液，換熱(re)器(qi)可選(xuan)用(yong)碳鋼無縫鋼管(guan)。當(dang)管(guan)子表面溫度大于120℃時，則(ze)選(xuan)用(yong)1Cr18Ni9Ti鋼管(guan)。

04 改進(jin)操作條件

● 控制再生塔底(di)溫(wen)(wen)度(du)。對MEA，溫(wen)(wen)度(du)控制在120℃；對DEA，溫(wen)(wen)度(du)控制在115℃。

● 控制重沸器使用溫度應低于140℃，高于此溫度，易(yi)引(yin)起胺(an)的分解。

● 在單乙(yi)醇(chun)胺(an)的系統中注入(ru)緩蝕劑。

● 為防止胺液污染，胺儲罐和緩沖罐應(ying)使(shi)用惰性氣體(ti)(ti)覆蓋，以(yi)保證空氣不(bu)進入胺系統(tong)。

S-H2S-RSH的腐蝕與防護

PART-1 腐蝕部位及(ji)形態

高(gao)溫(wen)硫腐蝕部位為焦化裝置(zhi)、減壓裝置(zhi)、催化裂(lie)化裝置(zhi)的加熱爐、分餾(liu)塔底部及相應(ying)的管(guan)線、換熱器(qi)等設備。

腐(fu)蝕程度以(yi)焦化分餾(liu)塔底(di)部最嚴(yan)重(zhong)，減壓(ya)塔底(di)次(ci)(ci)之(zhi)，催化分餾(liu)塔底(di)又次(ci)(ci)之(zhi)。腐(fu)蝕形(xing)態為均勻減薄。

其腐蝕速(su)率約為(wei)（參考(kao)值）：

減壓塔進料段(duan)部(bu)位20g腐蝕速率(lv)大于(yu)4.3mm/a，減壓塔底原油渣油換熱器(qi)碳鋼D25mm×2.5mm管束壽命為1年。

焦化(hua)分餾塔碳鋼塔盤(pan)為4.4mm/a，焦化(hua)分餾塔底熱重油管(guan)線碳鋼的最大腐蝕速率為6.0mm/a。

PART-2 腐蝕反應

01 活性(xing)硫化物的(de)腐蝕

活(huo)性(xing)硫化物(wu)（如硫化氫(qing)、硫醇和單質硫）大約在350~400℃都能與金屬(shu)直(zhi)接發生化學作用，如下式：

H2S+Fe  →FeS+H2

RCH2CH2SH+Fe → FeS+RCH=CH2+H2

S+Fe → FeS

硫化氫在340~400℃按(an)下式分解：

H2S→S+H2

分(fen)解出(chu)來的(de)元素(su)硫比硫化氫有更(geng)強的(de)活性，使腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)更(geng)為激(ji)烈(lie)。在活性硫的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)過程中(zhong)，還出(chu)現一種(zhong)遞減(jian)的(de)傾向。即(ji)開始時腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速度很快，一定時間(jian)以后腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速度才(cai)恒定下(xia)來，這是由于(yu)生成(cheng)的(de)硫化鐵膜(mo)阻滯了(le)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)反應的(de)進行。

02 非活性硫化(hua)物的腐蝕

非(fei)活(huo)性硫(liu)化物（包括硫(liu)醚(mi)、二硫(liu)醚(mi)、環硫(liu)醚(mi)、噻吩等(deng)）成(cheng)分(fen)不(bu)能(neng)直接和(he)金屬發生(sheng)作用，但在高(gao)溫下能(neng)夠分(fen)解(jie)生(sheng)成(cheng)硫(liu)、硫(liu)化氫等(deng)活(huo)性硫(liu)化物。

例如戊(wu)硫(liu)醇、二硫(liu)醚的分解過程：

戊(wu)硫醇（C5H11SH）在高溫下(xia)由于分子(zi)引力(li)而被吸附(fu)于有催化活性(xing)的碳鋼表面上，使硫醇基(ji)斷裂(lie)變成自由基(ji)：

C5H11SH→C5H11  ●+ SH ●

生(sheng)成的(de)(de)自由基會進一步與尚未分(fen)解的(de)(de)硫醇（C5H11SH）作用而生(sheng)成硫化氫(qing)。

二硫(liu)醚的(de)高溫(wen)分(fen)解有(you)兩種方(fang)式。可生成(cheng)元素硫(liu)，也可生成(cheng)硫(liu)化氫：

或

PART-3 腐蝕(shi)影響因素(su)

01 溫度(du)

溫度的(de)影響表現在兩(liang)個方(fang)面：

一是溫度升高促進了硫(liu)、硫(liu)化氫及硫(liu)醇(chun)等(deng)與金(jin)屬的化學反應而加(jia)速腐蝕；

二是溫度(du)升高促進了原油(you)中非活(huo)性硫(liu)的(de)熱(re)分解(jie)(jie)。原油(you)中某些硫(liu)化(hua)物(wu)只有在240℃以(yi)上(shang)才(cai)開始分解(jie)(jie)成硫(liu)化(hua)氫，有些結構復雜(za)的(de)硫(liu)化(hua)物(wu)，在350~400℃時(shi)分解(jie)(jie)最快(kuai)，到(dao)500℃時(shi)硫(liu)化(hua)物(wu)基(ji)本分解(jie)(jie)完畢。

所以溫度不同(tong)，腐蝕速率(lv)也不同(tong)。

以(yi)某煉油廠減壓渣油（含S=1.25％）為例，其腐蝕(shi)速率(lv)t=242℃時，碳鋼最大腐蝕(shi)速率(lv)0.75mm/a；

t=323℃時，2.20mm/a；

t=380℃時，4.20mm/a。

02 原油總含硫量與硫化氫濃度

一(yi)般以硫(liu)化氫濃度(du)高(gao)低(di)來(lai)衡量油品腐蝕性(xing)的(de)大小，但是(shi)含硫(liu)高(gao)不等于硫(liu)化氫濃度(du)高(gao)。油品的(de)腐蝕性(xing)與原(yuan)油總含硫(liu)量之間并不成正比例(li)關系(xi)，而取(qu)決于其(qi)中硫(liu)化物的(de)性(xing)質和在煉(lian)制(zhi)過(guo)程中的(de)熱分解程度(du)。

03 流速

在流速(su)大(da)部位，FeS易被沖刷而脫落(luo)，使(shi)界面不斷更新，金(jin)屬的腐(fu)(fu)蝕亦就進一步加劇，因此介質流速(su)大(da)，腐(fu)(fu)蝕速(su)率(lv)就高。如(ru)某(mou)煉油廠碳(tan)鋼減壓轉(zhuan)油線因流速(su)加大(da)而腐(fu)(fu)蝕速(su)率(lv)加大(da)，其對應的數值如(ru)下：

PART-4 防護措施及材(cai)料(liao)選(xuan)用

高(gao)溫硫的(de)腐蝕防護措(cuo)施主要是(shi)選擇耐蝕鋼材(cai)。如Cr5Mo、Cr9Mo的(de)爐管(guan)，1Cr18Ni9Ti的(de)換熱器管(guan)及(ji)20R+0Cr13復合板等(deng)。這些(xie)材(cai)料(liao)抵抗高(gao)溫硫的(de)腐蝕是(shi)有(you)效(xiao)的(de)。國內(nei)研制的(de)一些(xie)無鉻鋼種如12A1MoV及(ji)12 SiMoVNbAl也(ye)有(you)一定效(xiao)果。

S-H2S-RCOOH的腐蝕與防護

PART-1 腐蝕部位(wei)及形態

環烷酸為原油中一些有機酸的總稱，又可稱為石油酸，大約占原油中總酸量的95％左右。環烷酸是環烷基直鏈羧酸，通式為CnH2n-1COOH，其中以五、六環為主的低分子量環烷酸腐蝕性最強。

一般是環(huan)戊烷的衍生物，相對分子質量在180~350范圍(wei)內變化。環(huan)狀結構為：

環(huan)烷酸常集中在柴油和輕質潤滑油餾分中，其他餾分含量較少。

腐蝕部位以(yi)減(jian)壓(ya)(ya)爐出(chu)口轉油(you)線、減(jian)壓(ya)(ya)塔進料(liao)段以(yi)下部位為(wei)重。常壓(ya)(ya)爐出(chu)口轉油(you)線及常壓(ya)(ya)塔進料(liao)段次之。焦化分餾塔集油(you)箱部位又次之。

遭受環烷酸腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)鋼材(cai)表(biao)面光滑無(wu)垢(gou)，位(wei)(wei)于介質流速(su)低的(de)部(bu)位(wei)(wei)出現腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)孔洞，高(gao)流速(su)部(bu)位(wei)(wei)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)則出現帶有銳邊的(de)坑蝕(shi)(shi)或蝕(shi)(shi)槽(cao)。高(gao)溫環烷酸腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)發生于液相，但(dan)在(zai)氣、液相交變部(bu)位(wei)(wei)沖刷區及產生渦流區則腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)加劇。減壓塔系統若有空氣流入，則環烷酸腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)加重。

煉制高酸值原油各部位腐蝕速率（參(can)考值）如(ru)下：

01 減壓(ya)爐(lu)出口(kou)轉油線碳鋼：20mm/a；

02 常壓爐出口(kou)20號鋼(gang)“T”形集合管(guan)：13mm/a；

03 減壓塔(ta)20g+1Cr18Ni9Ti復合(he)板(ban)的3mm的復合(he)層，9個月被局部腐蝕掉(diao)。

PART-2 腐(fu)蝕(shi)反應

環烷酸在低溫時腐蝕不強(qiang)烈。一(yi)旦(dan)沸(fei)騰，特別是在高溫無水環境中(zhong)，腐蝕最(zui)激烈。

腐蝕(shi)反應如(ru)下：

2RCOOH+Fe→Fe（RCOO）2  +  H2↑

FeS+2RCOOH→Fe（RCOO）2  +  H2S↑

由于Fe（RCOO）2是油溶性腐蝕產物，能被油流所帶走，因此不易在金屬表面形成保護膜，即使形成硫化亞鐵保護膜，也會與環烷酸發生反應而完全暴露出新的金屬表面，使腐蝕繼續進行。酸值大于0.5 mgKOH/g的原油在溫度270~280℃和350~400℃時，環烷酸腐蝕最嚴重。

PART-3 腐蝕(shi)影響因素

01 原油酸值

原(yuan)油(you)酸(suan)值(zhi)在0.3 mgKOH/g原(yuan)油(you)時，應當引起注意。當原(yuan)油(you)中酸(suan)值(zhi)大于等于0.5 mgKOH/g原(yuan)油(you)時，在一定(ding)溫度條件下，能發生明顯(xian)的腐蝕。酸(suan)值(zhi)越(yue)高(gao)，腐蝕越(yue)嚴重。常、減壓(ya)蒸餾(liu)裝置高(gao)溫環烷酸(suan)腐蝕可用原(yuan)油(you)酸(suan)值(zhi)大小來(lai)判斷。

02 溫度

環烷(wan)酸腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)開始(shi)于220℃，隨著(zhu)(zhu)溫(wen)度(du)的(de)升高而(er)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)加(jia)劇。270~280℃時，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)已很大，以后隨著(zhu)(zhu)溫(wen)度(du)的(de)上升而(er)減弱。但在350~400℃，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)又急驟增加(jia)。在一定酸值(zhi)下(xia)，溫(wen)度(du)在288℃以上時，每上升55℃，環烷(wan)酸對碳(tan)鋼(gang)的(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速(su)率將增加(jia)2倍。

03 流(liu)速及渦流(liu)

當溫度在270~280℃、350~400℃，酸值在0. 4mgKOH4/g以上(shang)時，環烷酸的腐蝕(shi)與(yu)流體的流速(su)有(you)關，流速(su)越高，則(ze)環烷酸腐蝕(shi)越嚴(yan)重。管(guan)線內部突出物，如(ru)焊瘤、錯(cuo)邊、熱電偶套(tao)管(guan)等處，在局部區(qu)域內引起渦流和紊流而加劇腐蝕(shi)。

04 石油酸鈉（RCOONa）

石油酸鈉是(shi)原油含水所溶解的 NaHCO3與石油酸反應的生成物，是(shi)一(yi)種表面活化劑。它能(neng)妨(fang)礙鋼(gang)鐵表面上形成漆狀膜和FeS膜。石油酸鈉含量(liang)越(yue)高，原油的腐蝕性越(yue)強。但石油酸鈉在原油中(zhong)的含量(liang)超過其臨界膠團濃(nong)度(du)(du)值時，再增加石油酸鈉濃(nong)度(du)(du)，腐蝕不再增大。

05 原油含硫量

原(yuan)(yuan)(yuan)油(you)含(han)(han)硫量有一臨界值，當原(yuan)(yuan)(yuan)油(you)含(han)(han)硫量高于臨界值時，主(zhu)要(yao)為(wei)硫腐蝕。當原(yuan)(yuan)(yuan)油(you)含(han)(han)硫量低(di)于臨界值時，主(zhu)要(yao)為(wei)環烷酸腐蝕。原(yuan)(yuan)(yuan)油(you)中石(shi)油(you)酸鈉（RCOONa）含(han)(han)量越(yue)高，臨界值越(yue)高。溫(wen)度越(yue)高，則臨界值越(yue)低(di)。

PART-4 防(fang)護措施及(ji)材(cai)料(liao)選用

01 環烷酸(suan)腐蝕的防護措施(shi)主要是選(xuan)用耐蝕鋼材，而碳鋼、Cr5Mo、Cr9Mo及0Cr13不耐環烷酸(suan)高溫腐蝕。

環烷酸腐蝕部(bu)位需選用00Cr17Ni12Mo2（316L）鋼，且(qie)Mo含量大于2.3％。

在無沖蝕的情(qing)況下，亦可選用固熔退火的1Cr18Ni9Ti。

02 設備、管道以(yi)及(ji)爐(lu)管彎頭(tou)內壁焊縫應(ying)磨(mo)平，焊縫的錯邊咬(yao)肉應(ying)減小，以(yi)保護內壁光滑，防止產生渦流而加劇腐(fu)蝕(shi)。

03 適當加大(da)爐出口轉油線管徑，降低流速。

高溫H2的腐蝕與防護

腐蝕(shi)部位(wei)發生于(yu)加氫精制、加氫裂化及催化重整裝置中高溫(wen)高壓臨氫設備(bei)及管(guan)線中，腐蝕(shi)形態(tai)為表面(mian)脫碳及內部脫碳（氫腐蝕(shi)）。這些腐蝕(shi)發生在碳鋼、C-0.5Mo鋼及鉻鉬鋼中。

鋼中(zhong)的碳(tan)在高溫下遷移到表面，并在表面形(xing)(xing)成(cheng)碳(tan)的氣(qi)體(ti)(ti)化合(he)物CH4或在含氧(yang)環境中(zhong)形(xing)(xing)成(cheng)CO2。蒸汽加速這種反應。

高溫(wen)高壓(ya)氫擴散進入鋼(gang)(gang)中(zhong)并(bing)和不穩定的碳化(hua)物反應(ying)生(sheng)成(cheng)甲(jia)烷(wan)氣體(ti)(ti)，所生(sheng)成(cheng)的甲(jia)烷(wan)不能自鋼(gang)(gang)中(zhong)逸出，聚集于(yu)晶界(jie)或夾雜處，導致產(chan)生(sheng)高應(ying)力(li)，最終(zhong)形成(cheng)裂紋，進而(er)使(shi)鋼(gang)(gang)材開裂或金屬(shu)鼓(gu)泡。當鋼(gang)(gang)中(zhong)含有偏析(xi)雜質、條(tiao)形夾雜物或分層時，甲(jia)烷(wan)在這(zhe)些部(bu)位(wei)聚集可導致嚴重的鼓(gu)泡。

奧氏體鋼中(zhong)氫(qing)的溶解度比(bi)鐵(tie)素體鋼大1個數量(liang)級，而氫(qing)的擴散系(xi)數則在奧氏體鋼中(zhong)約比(bi)鐵(tie)素體鋼中(zhong)大約低2個數量(liang)級。所以不銹鋼復(fu)合堆焊層的使用能夠降低氫(qing)分(fen)壓作用對母材(cai)的影響。

高溫H2-H2S的腐蝕與防護

PART-1 腐蝕部位及形態

存在于加氫精制及加氫裂化裝置高溫（300--420℃）的反應器容器、加熱爐管及工藝管線。腐蝕形態為H2S對鋼的化學腐蝕。在富氫的環境中，90％~98％的有機硫將轉化為硫化氫。在氫的促進下可使H2S加速對鋼材的腐蝕。在富氫環境中，原子氫能不斷侵入硫化物垢層中，造成垢的疏松多孔，使金屬原子和H2S介質得以互相擴散滲透，因而H2S的腐蝕能不斷進行。

PART-2 腐蝕反應

各種鋼材的H2-H2S的腐蝕速率可按庫柏·高曼（Couper Gtorman）曲線查出。圖1是以石腦油為稀釋劑的H2S-H2對碳鋼的腐蝕速率。若以柴油為稀釋劑，H2S-H2對碳鋼的腐蝕速率則應乘以1.896倍（腐蝕加重）。若采用Cr-Mo鋼，其腐蝕速率將隨著含Cr量的增加而降低，則需乘以Fcr系數（表1）。圖2為H2S-H2對18-8型不銹鋼的腐蝕速率，當用Cr12％型鋼，則乘以6.026系數。

PART-3 腐蝕影(ying)響因素

01 濃度

H2S含量在1％（體積分數）以下時，隨著H2S濃度的增加，腐蝕急劇增加。

02 溫度

當溫度(du)在315~480℃時，溫度(du)的高低是影響腐蝕速率(lv)的主要因(yin)素。隨著溫度(du)的提(ti)高，腐蝕速率(lv)將(jiang)急劇增(zeng)(zeng)加，此時溫度(du)每增(zeng)(zeng)加55℃，腐蝕速率(lv)大約增(zeng)(zeng)加2倍。

03 時(shi)間

H2S-H2的腐蝕速率隨著腐蝕時間的增長而逐漸下降，超過500h的試驗數據比短時間的腐蝕數據小2~10倍。圖1及圖2中的腐蝕速率試驗時間均超過500h，有的接近25000h。

PART-4 防護措施及材料選用

高溫H2S-H2腐蝕環境以材料防腐為主。

01 根據壓力容器的(de)設計溫度及硫化氫(qing)濃度（體(ti)積分(fen)數或(huo)摩爾分(fen)數），從腐蝕(shi)(shi)圖中(zhong)查取腐蝕(shi)(shi)速率。當腐蝕(shi)(shi)速率超過0.2mm/a時，應(ying)選取更好(hao)的(de)材(cai)料或(huo)選用不銹(xiu)鋼(gang)復合板或(huo)采用堆(dui)焊不銹(xiu)鋼(gang)結構，基(ji)材(cai)按抗氫(qing)鋼(gang)選用鉻鉬(mu)鋼(gang)。

02 不銹鋼復合(he)鋼板(ban)的覆層可根據設計條件選用(yong)0Cr13、0Cr18Nil1Ti或00Cr17Nil4Mo2等低碳不銹鋼板(ban)，覆層厚度最少為3mm。

03 不銹鋼堆焊層宜選用(yong)雙(shuang)層，雙(shuang)層堆焊的(de)過(guo)渡(du)層為(wei)00Cr25Ni13（E309L），表層為(wei)00Cr20Ni0Nb（E347NbL）。

04 操作溫度≤250℃時，在H2-H2S介質中選用碳鋼和低合金鋼可滿足操作的要求。