鈦(tai)(tai)和(he)鈦(tai)(tai)合(he)(he)金的(de)(de)(de)密(mi)度(du)(du)(du)低(di)、生(sheng)物(wu)(wu)相容(rong)性(xing)(xing)好(hao)和(he)耐腐(fu)蝕(shi)性(xing)(xing)能優異，在(zai)(zai)生(sheng)物(wu)(wu)醫學領域得到了(le)廣泛的(de)(de)(de)應用(yong)。鈦(tai)(tai)合(he)(he)金能與(yu)骨形成(cheng)骨整合(he)(he)且沒有(you)(you)不良反(fan)應，是一種良好(hao)的(de)(de)(de)牙種植(zhi)體材料。近年來，Ti6Al4V鈦(tai)(tai)合(he)(he)金已經用(yong)于(yu)牙科植(zhi)入、正牙絲和(he)冠樁等方面。在(zai)(zai)使(shi)用(yong)過程(cheng)中(zhong)，鈦(tai)(tai)合(he)(he)金溶解(jie)(jie)在(zai)(zai)唾液(ye)(ye)或齦溝液(ye)(ye)內并(bing)與(yu)腐(fu)蝕(shi)產物(wu)(wu)直接接觸。在(zai)(zai)口腔內F-引起(qi)的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)是比較(jiao)常(chang)見的(de)(de)(de)，因為(wei)在(zai)(zai)牙膏(gao)、凝(ning)膠和(he)飲用(yong)水中(zhong)有(you)(you)大量的(de)(de)(de)F-,近來甚至將(jiang)(jiang)F-添加到烹飪鹽中(zhong)。許(xu)多市場(chang)銷售的(de)(de)(de)氟(fu)(fu)化(hua)(hua)凝(ning)膠含有(you)(you)高達10000×10-6（質量分數，%）、pH值介于(yu)7.2~3.2的(de)(de)(de)氟(fu)(fu)離(li)子(zi)。鈦(tai)(tai)對鹵(lu)化(hua)(hua)物(wu)(wu)（特別是F化(hua)(hua)物(wu)(wu)）、H和(he)O極為(wei)敏感，使(shi)鈦(tai)(tai)合(he)(he)金表(biao)面形成(cheng)的(de)(de)(de)致密(mi)鈍化(hua)(hua)膜溶解(jie)(jie)或剝落而(er)喪失其保護性(xing)(xing)能。Mabilleau G等將(jiang)(jiang)氟(fu)(fu)化(hua)(hua)物(wu)(wu)和(he)氧化(hua)(hua)物(wu)(wu)作用(yong)于(yu)鈦(tai)(tai)表(biao)面，發現氟(fu)(fu)離(li)子(zi)使(shi)鈦(tai)(tai)表(biao)面的(de)(de)(de)氧化(hua)(hua)層溶解(jie)(jie)，使(shi)表(biao)面粗糙度(du)(du)(du)提高。Kumar等分析了(le)Ti6Al4V、CP-Ti和(he)Ti15Mo三種鈦(tai)(tai)合(he)(he)金在(zai)(zai)不同(tong)氟(fu)(fu)離(li)子(zi)濃度(du)(du)(du)下(xia)的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)行為(wei)。結(jie)果表(biao)明，電流密(mi)度(du)(du)(du)與(yu)電解(jie)(jie)液(ye)(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)氟(fu)(fu)離(li)子(zi)有(you)(you)很強的(de)(de)(de)相關(guan)性(xing)(xing)，隨著氟(fu)(fu)離(li)子(zi)濃度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)提高腐(fu)蝕(shi)電流密(mi)度(du)(du)(du)增大。

基(ji)于原材料性(xing)能及(ji)服役環境考慮，有必要對鈦(tai)合(he)金(jin)(jin)進行表(biao)(biao)面(mian)(mian)強(qiang)化處(chu)理，提(ti)高其表(biao)(biao)面(mian)(mian)強(qiang)度(du)(du)(du)、硬(ying)(ying)度(du)(du)(du)與耐磨(mo)性(xing)。因此，評估改性(xing)后鈦(tai)合(he)金(jin)(jin)在不同電(dian)解質、濃度(du)(du)(du)、pH、溫度(du)(du)(du)等條件(jian)下(xia)(xia)的使用壽命，已(yi)成為(wei)當前的研究熱點。對20CrMnTi、38CrMoAl等合(he)金(jin)(jin)表(biao)(biao)面(mian)(mian)滲(shen)碳，可提(ti)高金(jin)(jin)屬表(biao)(biao)面(mian)(mian)的硬(ying)(ying)度(du)(du)(du)、耐磨(mo)性(xing)及(ji)耐蝕性(xing)。本文研究在不同真(zhen)空感應滲(shen)碳工藝條件(jian)下(xia)(xia)Ti6Al4V鈦(tai)合(he)金(jin)(jin)滲(shen)碳層在含氟(fu)酸中的？泡腐(fu)蝕和電(dian)化學腐(fu)蝕行為(wei)，并結(jie)合(he)相結(jie)構和組織演變分析其腐(fu)蝕機(ji)理。

1 實驗方法(fa)

1.1 Ti6Al4V的表(biao)面滲碳(tan)

實驗用材為(wei)退火態Ti6Al4V,樣品的直徑為(wei)15 mm厚度(du)為(wei)10 mm。使用真(zhen)空感應脈(mo)沖熱處理裝(zhuang)置,在(zai)不同(tong)溫度(du)下(xia)對Ti6Al4V進行(xing)表(biao)面(mian)(mian)滲(shen)碳。滲(shen)碳工藝如圖1所(suo)示。將樣品放(fang)入(ru)真(zhen)空感應脈(mo)沖熱處理裝(zhuang)置中(zhong)，滲(shen)碳溫度(du)分別為(wei)850℃、880℃和(he)910℃，滲(shen)碳壓力(li)為(wei)-70 kPa,時(shi)間為(wei)1 h,當試樣表(biao)面(mian)(mian)溫度(du)到達(da)目標(biao)溫度(du)后(hou)(hou)往爐內充入(ru)甲烷氣(qi)體（純(chun)度(du)大(da)于(yu)99.99%）-70 kPa并保壓10 min進行(xing)強滲(shen)，然后(hou)(hou)抽出(chu)氣(qi)體并保溫5 min進行(xing)擴散(san)，循環保溫1 h后(hou)(hou)隨爐冷至室溫。

1.2 耐(nai)蝕(shi)性能測試

將鈦合(he)金(jin)浸泡在0.2%HF腐(fu)蝕溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中進(jin)行加速腐(fu)蝕測試(shi)，以0.5 h為(wei)(wei)(wei)周期更換腐(fu)蝕液(ye)(ye)(ye)并稱量(liang)質量(liang)損失以計(ji)算腐(fu)蝕速率；在1%HNO3+1%HF混合(he)水溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中，以飽和氯化(hua)鉀溶(rong)液(ye)(ye)(ye)為(wei)(wei)(wei)電解(jie)液(ye)(ye)(ye)的甘汞(gong)單鹽橋式為(wei)(wei)(wei)參比電極(ji)(ji)（25℃下的電極(ji)(ji)電勢為(wei)(wei)(wei)0.2415 V），鉑電極(ji)(ji)為(wei)(wei)(wei)輔助電極(ji)(ji)，使用BioLogic電化(hua)學工作站測試(shi)極(ji)(ji)化(hua)曲線、阻(zu)抗和Mott-Schottky曲線。極(ji)(ji)化(hua)曲線的掃(sao)(sao)描(miao)速度(du)(du)為(wei)(wei)(wei)5 mV/s,掃(sao)(sao)描(miao)范(fan)圍Ei-El為(wei)(wei)(wei)-1 V~0 V。對極(ji)(ji)化(hua)曲線進(jin)行Tafel擬(ni)合(he)，計(ji)算試(shi)樣的腐(fu)蝕電位(wei)(wei)和腐(fu)蝕電流；阻(zu)抗譜的掃(sao)(sao)描(miao)頻率為(wei)(wei)(wei)200 kHz~100 mHz。使用ZSimDemo 3.30d軟件進(jin)行等效電路擬(ni)合(he)。Mott-Schottky曲線的掃(sao)(sao)描(miao)頻率為(wei)(wei)(wei)1 kHz~100 kHz,最后擬(ni)合(he)1 kHz得出平帶(dai)電位(wei)(wei)和施主密度(du)(du)或受主密度(du)(du)。

1.3 組織(zhi)結構與腐蝕形貌表(biao)征

使(shi)用(yong)多晶粉末衍射儀(yi)（XRD,D8-Advance）以Cu（0.154174 nm）作為靶材，分(fen)(fen)析(xi)腐(fu)蝕(shi)前后(hou)滲碳層的相(xiang)結構(gou)；為了分(fen)(fen)析(xi)試樣(yang)截面組(zu)織，用(yong)5%HNO3+5%HF進行截面金相(xiang)腐(fu)蝕(shi)，在金相(xiang)顯(xian)微(wei)鏡下分(fen)(fen)析(xi)腐(fu)蝕(shi)后(hou)試樣(yang)滲層的組(zu)織；用(yong)掃描電(dian)子顯(xian)微(wei)鏡（SEM）及(ji)能譜（EDS）分(fen)(fen)析(xi)？泡后(hou)滲碳層的腐(fu)蝕(shi)形貌(mao)和(he)腐(fu)蝕(shi)產(chan)物。

2 實驗結果

2.1浸泡(pao)腐蝕

將(jiang)相同表(biao)面積的未滲(shen)碳試(shi)樣和(he)滲(shen)碳試(shi)樣置于0.2%HF腐蝕液中。試(shi)樣與腐蝕液接觸后(hou)產生(sheng)大量(liang)的氣泡，發生(sheng)快速(su)腐蝕反(fan)應(ying)并在(zai)溶(rong)液中生(sheng)成藍(lan)色化合(he)物（三氟(fu)化鈦）。腐蝕速(su)率(lv)（g/（m2·h））為

其中m0為(wei)(wei)(wei)腐(fu)(fu)蝕前質量(liang)（g）；m1為(wei)(wei)(wei)腐(fu)(fu)蝕后質量(liang)（g）；A為(wei)(wei)(wei)試樣的表面積（m2）；T為(wei)(wei)(wei)腐(fu)(fu)蝕時間（h）。使用式（1）計算腐(fu)(fu)蝕速率，結果列于表1。

從圖(tu)2可見，未滲(shen)碳(tan)試樣的(de)腐(fu)蝕(shi)速(su)率呈直線上升(sheng)趨勢(shi)，腐(fu)蝕(shi)速(su)率為(wei)4.65×10-10 g·m-2·h-1；滲(shen)碳(tan)后，隨著溫度(du)的(de)升(sheng)高質量損(sun)失降低(di)，即腐(fu)蝕(shi)速(su)率降低(di)，在(zai)910℃腐(fu)蝕(shi)速(su)率降至3.3×10-10 g·m-2·h-1。由于鈦(tai)合(he)金在(zai)HF腐(fu)蝕(shi)液(ye)中(zhong)難(nan)以鈍(dun)化(hua)，整個(ge)腐(fu)蝕(shi)過程為(wei)快速(su)全(quan)面腐(fu)蝕(shi)。滲(shen)碳(tan)后表層(ceng)(ceng)形成的(de)不(bu)同厚度(du)的(de)TiC和CTi0.42V1.58滲(shen)碳(tan)層(ceng)(ceng)能抵抗HF的(de)侵蝕(shi)，且隨著溫度(du)的(de)升(sheng)高滲(shen)碳(tan)層(ceng)(ceng)增厚腐(fu)蝕(shi)速(su)率降低(di)。

2.2 電化學腐蝕

2.2.1 極化曲線

圖3給出(chu)(chu)了不同(tong)狀態下的(de)極化(hua)曲線(xian)。可以看(kan)出(chu)(chu)，感(gan)應滲(shen)碳(tan)(tan)使極化(hua)曲線(xian)向左(zuo)上方(fang)移動，表明(ming)(ming)腐蝕傾向降低。滲(shen)碳(tan)(tan)后均出(chu)(chu)現(xian)明(ming)(ming)顯(xian)的(de)鈍(dun)(dun)化(hua)過度區，表明(ming)(ming)滲(shen)碳(tan)(tan)使表面鈍(dun)(dun)化(hua)能力增強。未滲(shen)碳(tan)(tan)的(de)Ti6Al4V鈦合金在1%HF和(he)1%HNO3水溶液中一直處(chu)于活化(hua)溶解狀態，而(er)沒有出(chu)(chu)現(xian)明(ming)(ming)顯(xian)的(de)鈍(dun)(dun)化(hua)。這表明(ming)(ming)，在實際服役過程中滲(shen)碳(tan)(tan)表面的(de)鈍(dun)(dun)化(hua)膜具有較好的(de)自愈(yu)性。

對極化曲線擬合(he)得到的相應(ying)參(can)數，列(lie)于(yu)(yu)表(biao)(biao)格1。從(cong)表(biao)(biao)格1可知，隨著溫度的升高自(zi)腐(fu)蝕電(dian)位（Ecorr）從(cong)未滲(shen)碳(tan)(tan)樣(yang)(yang)的-0.94 V升高到-0.68 V；腐(fu)蝕電(dian)流（Icorr）從(cong)未滲(shen)碳(tan)(tan)樣(yang)(yang)的4.10 mA·cm-2降至(zhi)1.65 mA·cm-2；極化電(dian)阻（Rp）從(cong)未滲(shen)碳(tan)(tan)樣(yang)(yang)的6.36 Ω·cm-2升高到15.8 Ω·cm-2。這些結果表(biao)(biao)明(ming)，感應(ying)滲(shen)碳(tan)(tan)使表(biao)(biao)面的抗HF腐(fu)蝕性(xing)能提(ti)高2.5倍(bei)。未滲(shen)碳(tan)(tan)樣(yang)(yang)品的Tafel斜率βa/βc小于(yu)(yu)1,而滲(shen)碳(tan)(tan)試(shi)樣(yang)(yang)的βa/βc大(da)于(yu)(yu)1。這表(biao)(biao)明(ming)，未滲(shen)碳(tan)(tan)樣(yang)(yang)在(zai)反應(ying)過(guo)程(cheng)中主(zhu)要(yao)受(shou)陰(yin)(yin)極極化過(guo)程(cheng)的控(kong)制，快速(su)滲(shen)碳(tan)(tan)改變了Ti6Al4V鈦(tai)合(he)金(jin)在(zai)1%HF和1%HNO3溶液中反應(ying)受(shou)陰(yin)(yin)極極化過(guo)程(cheng)控(kong)制的情況。

2.2.2 阻抗

圖4給(gei)出了交(jiao)流(liu)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)譜。滲(shen)碳前后試樣的(de)(de)(de)(de)交(jiao)流(liu)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)譜形(xing)狀相似，只有容抗(kang)(kang)(kang)弧的(de)(de)(de)(de)半徑不同(tong)，表(biao)(biao)明(ming)具(ju)有相同(tong)的(de)(de)(de)(de)腐蝕機理和不同(tong)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)蝕性能(neng)。從圖4a可見(jian)，在高(gao)頻(pin)區存(cun)在感(gan)抗(kang)(kang)(kang)弧，表(biao)(biao)明(ming)在腐蝕過程中(zhong)鈦合(he)金表(biao)(biao)面(mian)發生自腐蝕析氫和氫氣的(de)(de)(de)(de)吸(xi)附反應。滲(shen)碳試樣高(gao)頻(pin)區的(de)(de)(de)(de)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)模值均在不同(tong)程度(du)上(shang)高(gao)于低頻(pin)區域的(de)(de)(de)(de)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)模值，并隨著溫度(du)的(de)(de)(de)(de)升高(gao)阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)模值增(zeng)加(jia)。這表(biao)(biao)明(ming)，滲(shen)碳層(ceng)使電(dian)阻(zu)(zu)的(de)(de)(de)(de)增(zeng)大(da)(da)，即腐蝕的(de)(de)(de)(de)阻(zu)(zu)力增(zeng)大(da)(da)。在阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)模值的(de)(de)(de)(de)相同(tong)頻(pin)率范圍內出現高(gao)頻(pin)相角峰，表(biao)(biao)明(ming)表(biao)(biao)面(mian)滲(shen)碳層(ceng)能(neng)抵抗(kang)(kang)(kang)腐蝕。

在擬合(he)出的(de)(de)等效(xiao)電(dian)(dian)(dian)路(lu)(lu)圖中，各電(dian)(dian)(dian)路(lu)(lu)元件并非(fei)標準電(dian)(dian)(dian)器元件，而是頻(pin)(pin)率(lv)的(de)(de)函數(shu)，從(cong)而得出等效(xiao)電(dian)(dian)(dian)路(lu)(lu)隨頻(pin)(pin)率(lv)變(bian)化(hua)(hua)的(de)(de)阻(zu)抗圖譜。在外加(jia)頻(pin)(pin)率(lv)下腐蝕過程(cheng)中表面離子遠動(dong)并非(fei)隨機(ji)的(de)(de)布(bu)朗運動(dong)，而是呈周期(qi)或(huo)準周期(qi)的(de)(de)震蕩。震蕩周期(qi)不(bu)同(tong)，界面的(de)(de)元件參數(shu)也(ye)不(bu)同(tong)。根據圖4d中的(de)(de)等效(xiao)電(dian)(dian)(dian)路(lu)(lu)使用電(dian)(dian)(dian)化(hua)(hua)學阻(zu)抗模型(xing)式（2）函數(shu)

擬合出阻(zu)(zu)抗值（表(biao)(biao)2）。式（2）中(zhong)Z（f）是一(yi)個(ge)復數；L為(wei)氫氣析附反應感抗；Rs為(wei)溶液電(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)(zu)；Q（CPE）為(wei)雙(shuang)電(dian)(dian)(dian)(dian)層電(dian)(dian)(dian)(dian)容常相(xiang)位角元件（Q1表(biao)(biao)示電(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)表(biao)(biao)面吸附的(de)腐(fu)蝕(shi)產物膜(mo)電(dian)(dian)(dian)(dian)容，Q2表(biao)(biao)示電(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)反應雙(shuang)層電(dian)(dian)(dian)(dian)容），n為(wei)彌散指數（電(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)表(biao)(biao)面具有一(yi)定的(de)粗糙度，表(biao)(biao)面反應存在一(yi)定的(de)彌散效應）；Rf為(wei)腐(fu)蝕(shi)產物膜(mo)電(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)(zu)；Rt為(wei)電(dian)(dian)(dian)(dian)荷(he)轉(zhuan)移(yi)電(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)(zu)（Ti-Ti+3）；X2為(wei)相(xiang)對(dui)誤差值。從(cong)表(biao)(biao)格(ge)2可知(zhi)，隨著滲碳溫度的(de)升高(gao)電(dian)(dian)(dian)(dian)荷(he)轉(zhuan)移(yi)電(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)(zu)Rt和(he)腐(fu)蝕(shi)產物膜(mo)電(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)(zu)Rf均增(zeng)大(da)，Rt從(cong)未滲碳樣的(de)0.2 Ω·cm2增(zeng)大(da)到5.7 Ω·cm2（910℃），Rf從(cong)未滲碳樣的(de)0.2 Ω·cm2增(zeng)大(da)至最(zui)高(gao)23.6 Ω·cm2。這些結果表(biao)(biao)明，滲碳使(shi)腐(fu)蝕(shi)過程(cheng)中(zhong)的(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)子轉(zhuan)移(yi)阻(zu)(zu)力(li)增(zeng)大(da)，使(shi)耐(nai)蝕(shi)性提高(gao)。

2.2.3 Mott-Schottky曲線

極化(hua)曲線表明，滲(shen)碳的(de)Ti6Al4V鈦(tai)合金表面比(bi)未滲(shen)碳樣易鈍化(hua)，而鈍化(hua)膜(mo)具有半導(dao)體(ti)(ti)(ti)特性且(qie)與(yu)耐蝕(shi)性能密(mi)切相關(guan)。通(tong)過Mott-Schottky曲線及(ji)擬合得出(chu)的(de)施(shi)主密(mi)度(du)(du)或受主密(mi)度(du)(du)結果分析表面半導(dao)體(ti)(ti)(ti)的(de)空間電(dian)(dian)(dian)荷層電(dian)(dian)(dian)容與(yu)本(ben)體(ti)(ti)(ti)電(dian)(dian)(dian)勢的(de)分布(bu)，可(ke)判斷(duan)表面反應進行的(de)可(ke)能性。當半導(dao)體(ti)(ti)(ti)面與(yu)電(dian)(dian)(dian)解液接觸時，表面出(chu)現空間電(dian)(dian)(dian)荷層且(qie)電(dian)(dian)(dian)荷的(de)符號與(yu)溶(rong)液中的(de)相反。n型半導(dao)體(ti)(ti)(ti)與(yu)p型半導(dao)體(ti)(ti)(ti)的(de)空間電(dian)(dian)(dian)荷層與(yu)電(dian)(dian)(dian)容與(yu)電(dian)(dian)(dian)位的(de)關(guan)系Mott-Schottky為(wei)

其(qi)中CSC為(wei)(wei)空(kong)(kong)間電(dian)荷電(dian)容(rong)（F·cm2）；Nd為(wei)(wei)施主密(mi)度(du)（cm-3）；Na為(wei)(wei)施主密(mi)度(du)（cm-3）；ε為(wei)(wei)介電(dian)常(chang)數，鈦(tai)的取值約為(wei)(wei)56 F/cm；ε0為(wei)(wei)真空(kong)(kong)介質常(chang)數，其(qi)值為(wei)(wei)8.85×10-14 F/cm；e為(wei)(wei)電(dian)子電(dian)荷，其(qi)值為(wei)(wei)1.602×10-19 C；E為(wei)(wei)電(dian)極電(dian)位(wei)（V）；Efb為(wei)(wei)平帶電(dian)位(wei)（V）；k為(wei)(wei)玻耳茲曼常(chang)數；T為(wei)(wei)絕對溫度(du)。其(qi)中n型半導體的直線段(duan)斜(xie)率(lv)為(wei)(wei)正，p型半導體的直線段(duan)斜(xie)率(lv)為(wei)(wei)負。

圖5給(gei)出(chu)了鈦合(he)金在(zai)(zai)HF腐(fu)(fu)蝕溶(rong)液中的(de)(de)(de)(de)(de)Mott-Schottky曲線，并對Mott-Schottky曲線擬合(he)得到施主(zhu)(zhu)密(mi)(mi)度(du)(du)或(huo)受主(zhu)(zhu)密(mi)(mi)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)值（表(biao)(biao)3）。測試電(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)為(wei)(wei)0 V~1 V,測試頻(pin)率為(wei)(wei)1 kHz~100 kHz。該曲線為(wei)(wei)1 kHz下的(de)(de)(de)(de)(de)Mott-Schottky曲線。從圖5可見，未滲碳(tan)的(de)(de)(de)(de)(de)Ti6Al4V鈦合(he)金有(you)兩(liang)種(zhong)(zhong)不同(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)半(ban)(ban)導(dao)(dao)體(ti)(ti)(ti)特(te)(te)(te)(te)(te)性(xing)，在(zai)(zai)0 V~0.4 V范(fan)圍(wei)內具有(you)n型(xing)半(ban)(ban)導(dao)(dao)體(ti)(ti)(ti)特(te)(te)(te)(te)(te)性(xing)，在(zai)(zai)0.4 V~1 V范(fan)圍(wei)具有(you)p型(xing)半(ban)(ban)導(dao)(dao)體(ti)(ti)(ti)特(te)(te)(te)(te)(te)性(xing)。快速滲碳(tan)后的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)呈(cheng)n型(xing)半(ban)(ban)導(dao)(dao)體(ti)(ti)(ti)特(te)(te)(te)(te)(te)性(xing)，且隨著(zhu)(zhu)溫(wen)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)升(sheng)(sheng)(sheng)高施主(zhu)(zhu)密(mi)(mi)度(du)(du)降低(di)。實(shi)驗結果(guo)表(biao)(biao)明(ming)，未滲碳(tan)的(de)(de)(de)(de)(de)試樣(yang)存在(zai)(zai)表(biao)(biao)面(mian)氧化膜和基體(ti)(ti)(ti)兩(liang)種(zhong)(zhong)狀態，在(zai)(zai)HF溶(rong)液中表(biao)(biao)面(mian)氧化膜呈(cheng)n型(xing)半(ban)(ban)導(dao)(dao)體(ti)(ti)(ti)特(te)(te)(te)(te)(te)性(xing)，基體(ti)(ti)(ti)呈(cheng)p型(xing)半(ban)(ban)導(dao)(dao)體(ti)(ti)(ti)特(te)(te)(te)(te)(te)性(xing)，p型(xing)半(ban)(ban)導(dao)(dao)體(ti)(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)受主(zhu)(zhu)密(mi)(mi)度(du)(du)增(zeng)大了F-離子在(zai)(zai)表(biao)(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)吸附并促進F-對表(biao)(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕。滲碳(tan)試樣(yang)的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)主(zhu)(zhu)要呈(cheng)n型(xing)半(ban)(ban)導(dao)(dao)體(ti)(ti)(ti)特(te)(te)(te)(te)(te)性(xing)。在(zai)(zai)0 V~0.4 V范(fan)圍(wei)內平帶(dai)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)較低(di)，因為(wei)(wei)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)處于低(di)電(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)時隨著(zhu)(zhu)電(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)的(de)(de)(de)(de)(de)升(sheng)(sheng)(sheng)高鈍化膜/溶(rong)液界面(mian)處的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)子被消耗(hao)，使(shi)施主(zhu)(zhu)密(mi)(mi)度(du)(du)提高，平帶(dai)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)低(di)于0.4 V~1 V范(fan)圍(wei)。n型(xing)半(ban)(ban)導(dao)(dao)體(ti)(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)施主(zhu)(zhu)密(mi)(mi)度(du)(du)隨溫(wen)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)升(sheng)(sheng)(sheng)高而(er)降低(di)，即(ji)溫(wen)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)升(sheng)(sheng)(sheng)高使(shi)鈍化膜的(de)(de)(de)(de)(de)穩定性(xing)增(zeng)加，表(biao)(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)缺陷濃(nong)度(du)(du)降低(di)，抗(kang)蝕性(xing)能增(zeng)強(qiang)。

3 分析和討論(lun)

3.1相結(jie)構

圖(tu)(tu)6給出(chu)了(le)不同(tong)條件下滲(shen)碳(tan)(tan)(tan)(tan)試樣(yang)(yang)的(de)(de)(de)(de)(de)XRD圖(tu)(tu)。圖(tu)(tu)6a給出(chu)了(le)Ti6Al4V鈦(tai)合(he)(he)金和(he)滲(shen)碳(tan)(tan)(tan)(tan)后(hou)未腐蝕(shi)試樣(yang)(yang)的(de)(de)(de)(de)(de)XRD圖(tu)(tu)。從圖(tu)(tu)6a可(ke)見，對Ti6Al4V鈦(tai)合(he)(he)金滲(shen)碳(tan)(tan)(tan)(tan)可(ke)在(zai)(zai)(zai)表(biao)面制備一層TiC的(de)(de)(de)(de)(de)陶瓷(ci)相和(he)CTi0.42V1.58復(fu)合(he)(he)化(hua)(hua)合(he)(he)物相。在(zai)(zai)(zai)感應(ying)滲(shen)碳(tan)(tan)(tan)(tan)過程中，甲(jia)烷分(fen)解(jie)出(chu)活性碳(tan)(tan)(tan)(tan)原子和(he)鈦(tai)原子以及(ji)合(he)(he)金元素(su)反應(ying)生(sheng)成混(hun)合(he)(he)化(hua)(hua)合(he)(he)物相。由(you)(you)于碳(tan)(tan)(tan)(tan)原子半徑（小于0.077 nm）比鈦(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)半徑（0.147 nm）小，碳(tan)(tan)(tan)(tan)容易擴(kuo)散至鈦(tai)表(biao)面與(yu)鈦(tai)形成化(hua)(hua)合(he)(he)物。同(tong)時，隨著滲(shen)碳(tan)(tan)(tan)(tan)過程的(de)(de)(de)(de)(de)進行(xing)一部分(fen)活性碳(tan)(tan)(tan)(tan)原由(you)(you)表(biao)及(ji)里進行(xing)擴(kuo)散，形成固(gu)溶體。與(yu)未滲(shen)碳(tan)(tan)(tan)(tan)樣(yang)(yang)品相比，在(zai)(zai)(zai)910℃滲(shen)碳(tan)(tan)(tan)(tan)試樣(yang)(yang)鈦(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)特(te)征峰(feng)(feng)有(you)明顯的(de)(de)(de)(de)(de)下降，而在(zai)(zai)(zai)850℃和(he)880℃滲(shen)碳(tan)(tan)(tan)(tan)的(de)(de)(de)(de)(de)試樣(yang)(yang)XRD峰(feng)(feng)與(yu)未滲(shen)碳(tan)(tan)(tan)(tan)樣(yang)(yang)品的(de)(de)(de)(de)(de)XRD峰(feng)(feng)相似。其原因(yin)是，在(zai)(zai)(zai)885℃前滲(shen)碳(tan)(tan)(tan)(tan)時鈦(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)主要為較密(mi)的(de)(de)(de)(de)(de)hcp結(jie)構(gou)，對碳(tan)(tan)(tan)(tan)原子的(de)(de)(de)(de)(de)溶解(jie)度(du)小且擴(kuo)散較慢，少量的(de)(de)(de)(de)(de)碳(tan)(tan)(tan)(tan)原子對鈦(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)晶(jing)格影響(xiang)較小；在(zai)(zai)(zai)885℃以上滲(shen)碳(tan)(tan)(tan)(tan)鈦(tai)轉變為較為疏松的(de)(de)(de)(de)(de)bcc結(jie)構(gou)，擴(kuo)散速(su)度(du)提(ti)高，反應(ying)生(sheng)成的(de)(de)(de)(de)(de)TiC和(he)CTi0.42V1.58復(fu)合(he)(he)化(hua)(hua)合(he)(he)物相增(zeng)加。

圖6b給(gei)出(chu)了圖6a中(zhong)對(dui)(dui)應樣品浸泡(pao)腐蝕(shi)后的XRD圖。對(dui)(dui)HF溶液？泡(pao)腐蝕(shi)后試樣的XRD峰(feng)基分析結果(guo)表明，腐蝕(shi)后殘(can)留的相主要為Ti和CTi0.42V1.58,而(er)沒有TC。在(zai)？泡(pao)腐蝕(shi)過(guo)程中(zhong)，HF對(dui)(dui)鈦有及(ji)強的腐蝕(shi)性(xing)。隨著(zhu)腐蝕(shi)過(guo)程的進行(xing)，表面碳化物(wu)被腐蝕(shi)剝落。

3.2 顯微組織(zhi)

圖7a、b、c分別給出了(le)850℃、880℃、910℃感應滲(shen)碳(tan)后的(de)(de)顯微組(zu)織。表(biao)面滲(shen)碳(tan)使表(biao)面形(xing)成(cheng)等(deng)軸狀α相(xiang)和片狀α相(xiang)，隨著溫度(du)(du)(du)的(de)(de)升高等(deng)軸α相(xiang)厚(hou)度(du)(du)(du)增大，組(zu)織變粗。由于碳(tan)元(yuan)素為α相(xiang)穩定元(yuan)素之一,隨著滲(shen)碳(tan)溫度(du)(du)(du)的(de)(de)升高表(biao)面碳(tan)含量增加，促進表(biao)面β相(xiang)向α相(xiang)轉變。滲(shen)層(ceng)組(zu)織與(yu)基體(ti)的(de)(de)過(guo)度(du)(du)(du)比(bi)較緩和，層(ceng)間組(zu)織的(de)(de)分布沒有突變，表(biao)明滲(shen)層(ceng)與(yu)基體(ti)間的(de)(de)結合力較強。致密的(de)(de)組(zu)織和有一定厚(hou)度(du)(du)(du)的(de)(de)滲(shen)層(ceng)能阻止了(le)腐蝕(shi)介質(zhi)中陰離(li)子的(de)(de)侵入(ru)。

3.3 腐蝕(shi)形貌

圖(tu)(tu)8a、b給出(chu)了未滲(shen)碳樣品在(zai)不(bu)同(tong)倍數下(xia)的(de)(de)表面腐(fu)(fu)蝕(shi)形貌，圖(tu)(tu)8c、d給出(chu)了在(zai)880℃滲(shen)碳試(shi)樣在(zai)不(bu)同(tong)倍數下(xia)的(de)(de)表面腐(fu)(fu)蝕(shi)形貌，圖(tu)(tu)8e給出(chu)了圖(tu)(tu)8c中(zhong)區(qu)域（e）范圍內(nei)(nei)的(de)(de)能(neng)譜(pu)(pu)圖(tu)(tu)，圖(tu)(tu)8f給出(chu)了圖(tu)(tu)7d中(zhong)區(qu)域（f）范圍內(nei)(nei)的(de)(de)線掃(sao)描能(neng)譜(pu)(pu)圖(tu)(tu)。由圖(tu)(tu)8可見，鈦(tai)合(he)金在(zai)HF腐(fu)(fu)蝕(shi)溶(rong)(rong)液中(zhong)發生局(ju)部溶(rong)(rong)解(jie)，腐(fu)(fu)蝕(shi)表面出(chu)現大(da)量(liang)的(de)(de)α、β-Ti的(de)(de)凹陷區(qu)和白色疏松狀（主要含F、C、O、Ti元素）的(de)(de)混(hun)合(he)凸出(chu)區(qu)。鈦(tai)合(he)金在(zai)大(da)多數有機酸（堿）溶(rong)(rong)液、氧化(hua)(hua)(hua)性介質中(zhong)形成(cheng)致密的(de)(de)鈍化(hua)(hua)(hua)膜(mo)而(er)(er)不(bu)易腐(fu)(fu)蝕(shi)，但是在(zai)還(huan)原(yuan)性酸溶(rong)(rong)液（HF）中(zhong)鈦(tai)合(he)金的(de)(de)表面強化(hua)(hua)(hua)層容易破(po)壞(huai)（或溶(rong)(rong)解(jie)）形成(cheng)多空(kong)的(de)(de)非保護性膜(mo)，從而(er)(er)使鈦(tai)的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)速率提(ti)高。從局(ju)部區(qu)域的(de)(de)元素組成(cheng)可以觀察到存在(zai)少量(liang)的(de)(de)碳化(hua)(hua)(hua)物和氧化(hua)(hua)(hua)物，表明Ti6Al4V鈦(tai)合(he)金在(zai)HF腐(fu)(fu)蝕(shi)溶(rong)(rong)液中(zhong)的(de)(de)主要腐(fu)(fu)蝕(shi)機制為析(xi)氫(qing)腐(fu)(fu)蝕(shi)。

4 結論

（1）Ti6Al4V鈦合金滲(shen)(shen)碳前后在0.2%HF溶液中均發生很快的(de)全(quan)面腐蝕，隨(sui)著滲(shen)(shen)碳溫度的(de)提(ti)高耐蝕性能隨(sui)之提(ti)高。

（2）未滲碳的Ti6Al4V鈦合金(jin)呈(cheng)p型(xing)半(ban)(ban)導體特(te)性(xing)，滲碳層(ceng)在1%HF和%HNO3水(shui)溶液中呈(cheng)n型(xing)半(ban)(ban)導體特(te)性(xing)，其(qi)腐蝕電流密度降低(di)，電子(zi)轉移阻力增大(da)使耐蝕性(xing)能提高。

（3）Ti6Al4V鈦合金表面的滲碳層由TiC和(he)CTi0.42V1.58復合化合物相組(zu)成，表層組(zu)織為大(da)量(liang)α-Ti相和(he)少量(liang)β-Ti相。滲碳層在HF溶液(ye)中腐蝕后生(sheng)成大(da)量(liang)α-Ti和(he)β-Ti的凹陷(xian)區和(he)白色(se)疏松(song)狀（主(zhu)要(yao)含F、C、O、Ti）的凸出區，其腐蝕機(ji)理主(zhu)要(yao)為析氫腐蝕。