摘要：

采用(yong)宏觀形貌觀察，SEM,XRD和EIS等方(fang)法研(yan)究了(le)汽車材料DC06超深(shen)沖冷軋鋼在(zai)中(zhong)性鹽(yan)霧環境中(zhong)的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)行為，并分(fen)析(xi)了(le)其(qi)腐(fu)(fu)蝕(shi)機(ji)制(zhi)。結果(guo)表(biao)(biao)明，在(zai)中(zhong)性鹽(yan)霧實驗(yan)過程(cheng)中(zhong)，DC06超深(shen)沖冷軋鋼隨(sui)實驗(yan)時間的(de)(de)延(yan)長，試樣表(biao)(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)物不斷(duan)增(zeng)多，腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)物顏色由最初的(de)(de)棕紅色變為黑褐(he)色，其(qi)表(biao)(biao)面(mian)(mian)形貌由針狀團(tuan)簇向(xiang)棉團(tuan)狀轉變；腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)物厚度不斷(duan)增(zeng)加，截面(mian)(mian)有較(jiao)(jiao)多的(de)(de)橫向(xiang)及(ji)縱(zong)向(xiang)裂紋，腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)物呈現(xian)分(fen)層且(qie)與基(ji)材的(de)(de)結合不緊密；腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)物含(han)有Fe3O4,α-FeOOH和γ-FeOOH,主要(yao)為Fe3O4;EIS解(jie)析(xi)結果(guo)顯示(shi)雙電(dian)層電(dian)阻(zu)隨(sui)實驗(yan)時間的(de)(de)延(yan)長不斷(duan)降低，其(qi)界面(mian)(mian)腐(fu)(fu)蝕(shi)速(su)率(lv)呈增(zeng)加趨(qu)勢，且(qie)雙電(dian)層電(dian)阻(zu)數值(zhi)較(jiao)(jiao)小，腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)物對材料的(de)(de)保護(hu)作用(yong)不明顯。

關鍵詞： 中性鹽霧 ; 超(chao)深沖冷軋鋼 ; 電化學阻抗 ; 腐蝕層保護性 ; SEM

冷(leng)(leng)軋(ya)低碳(tan)鋼(gang)(gang)和(he)(he)超低碳(tan)鋼(gang)(gang)具有(you)良好(hao)的(de)(de)(de)深(shen)沖(chong)性(xing)能、焊接性(xing)能和(he)(he)較好(hao)的(de)(de)(de)力(li)學性(xing)能，因而廣泛應用(yong)(yong)于汽車(che)零部件領域[1,2]。冷(leng)(leng)軋(ya)低碳(tan)鋼(gang)(gang)按(an)用(yong)(yong)途可(ke)分為一般(ban)用(yong)(yong)鋼(gang)(gang)、沖(chong)壓(ya)用(yong)(yong)鋼(gang)(gang)、深(shen)沖(chong)壓(ya)用(yong)(yong)鋼(gang)(gang)和(he)(he)超深(shen)沖(chong)壓(ya)用(yong)(yong)鋼(gang)(gang)。DC06冷(leng)(leng)軋(ya)板屬于超深(shen)沖(chong)鋼(gang)(gang)，具有(you)優異的(de)(de)(de)延展(zhan)性(xing)、沖(chong)壓(ya)性(xing)及拉伸(shen)性(xing)，廣泛適用(yong)(yong)于超深(shen)沖(chong)成形和(he)(he)生產極(ji)復(fu)雜(za)的(de)(de)(de)變形零部件[3,4,5]。但其(qi)腐蝕過程和(he)(he)腐蝕行為尚未(wei)進行系統的(de)(de)(de)研究。

目前，汽(qi)車冷軋板腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)行(xing)(xing)(xing)(xing)為(wei)(wei)和耐(nai)(nai)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)能(neng)研(yan)究(jiu)主(zhu)要(yao)(yao)采用室外(wai)暴露實(shi)驗(yan)(yan)和實(shi)驗(yan)(yan)室加(jia)速實(shi)驗(yan)(yan)。室內(nei)加(jia)速實(shi)驗(yan)(yan)主(zhu)要(yao)(yao)采用中(zhong)(zhong)(zhong)性(xing)(xing)(xing)鹽(yan)霧(wu) （NSS） 實(shi)驗(yan)(yan)，其(qi)具有(you)實(shi)驗(yan)(yan)周期短、可操作性(xing)(xing)(xing)強(qiang)的(de)(de)優點，可以在(zai)室內(nei)條件下(xia)快速評價汽(qi)車零部件的(de)(de)耐(nai)(nai)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)。張(zhang)建斌等[5]研(yan)究(jiu)了AF1410高(gao)強(qiang)鋼(gang)在(zai)中(zhong)(zhong)(zhong)性(xing)(xing)(xing)鹽(yan)霧(wu)環(huan)境下(xia)的(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)，認為(wei)(wei)其(qi)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)失重(zhong)隨(sui)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)時間的(de)(de)延長而(er)增加(jia)。郝雪龍等[6]在(zai)WHT 1300HF高(gao)強(qiang)鋼(gang)的(de)(de)中(zhong)(zhong)(zhong)性(xing)(xing)(xing)鹽(yan)霧(wu)實(shi)驗(yan)(yan)中(zhong)(zhong)(zhong)證明腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)是(shi)從點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)開始，并且腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔內(nei)金屬不斷溶解擴大(da)而(er)形(xing)成(cheng)大(da)面積(ji)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)。于美等[7]研(yan)究(jiu)了23Co14Ni12Cr3Mo超(chao)高(gao)強(qiang)鋼(gang)在(zai)模擬海(hai)(hai)水環(huan)境中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)行(xing)(xing)(xing)(xing)為(wei)(wei)，以中(zhong)(zhong)(zhong)性(xing)(xing)(xing)鹽(yan)霧(wu)作為(wei)(wei)海(hai)(hai)洋大(da)氣(qi)模擬標準，認為(wei)(wei)Cl-和氧含(han)量(liang)是(shi)引發材料(liao)(liao)點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)重(zhong)要(yao)(yao)原因。劉建華等[8,9]通過對(dui)比0Cr18Ni5與(yu)AF1410高(gao)強(qiang)鋼(gang)的(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)行(xing)(xing)(xing)(xing)為(wei)(wei)，確(que)定了Cr含(han)量(liang)對(dui)鋼(gang)材腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)行(xing)(xing)(xing)(xing)為(wei)(wei)的(de)(de)影響。周克崧等[10]研(yan)究(jiu)40CrNi2SiMoVA超(chao)高(gao)強(qiang)鋼(gang)耐(nai)(nai)鹽(yan)霧(wu)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)能(neng)，得出鹽(yan)霧(wu)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)24 h后該材料(liao)(liao)即發生明顯腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)。但(dan)是(shi)，中(zhong)(zhong)(zhong)性(xing)(xing)(xing)鹽(yan)霧(wu)實(shi)驗(yan)(yan)主(zhu)要(yao)(yao)集中(zhong)(zhong)(zhong)在(zai)短期即約(yue)480 h的(de)(de)實(shi)驗(yan)(yan)現(xian)象進行(xing)(xing)(xing)(xing)討論分析(xi)。

本文(wen)以(yi)DC06超深(shen)沖(chong)冷(leng)軋板為(wei)研(yan)究(jiu)材料(liao)，采(cai)用中(zhong)性鹽霧(wu)實驗模擬研(yan)究(jiu)材料(liao)在(zai)海洋(yang)大氣環境的長期腐(fu)蝕行(xing)(xing)為(wei)和過程。采(cai)用掃描(miao)電(dian)鏡 （SEM） 觀察腐(fu)蝕宏(hong)觀形貌，采(cai)用X射(she)線衍射(she) （XRD） 分析其(qi)腐(fu)蝕產(chan)物組成，采(cai)用電(dian)化學(xue)阻抗 （EIS） 研(yan)究(jiu)其(qi)腐(fu)蝕電(dian)化學(xue)行(xing)(xing)為(wei)，以(yi)此(ci)探討DC06超深(shen)沖(chong)鋼在(zai)海洋(yang)大氣環境的腐(fu)蝕行(xing)(xing)為(wei)及腐(fu)蝕機(ji)理。

1 實驗方法

1.1 實驗(yan)材料

研(yan)究材料為(wei)(wei)DC06超深沖冷軋(ya)板，其主要成分(fen) （質量分(fen)數，%） 為(wei)(wei)：C 0.005;Si 0.01;Mn 0.1;P 0.003;S 0.007;Al 0.02;N 0.001;Ti 0.02;Nb 0.004;Fe余量。中(zhong)性鹽霧實驗試樣(yang)規格為(wei)(wei)：150 mm×75 mm×1.2 mm,試樣(yang)經堿洗(xi)、酒精(jing)超聲(sheng)清洗(xi)后吹干，采用膠(jiao)布封裝4棱(leng)邊后備(bei)用。EIS試樣(yang)規格為(wei)(wei)10 mm×10 mm×1.2 mm,試樣(yang)經環氧樹脂(zhi)封裝，后用200,400,800和(he)1200#砂紙(zhi)打磨暴露面(mian)，之后經過拋光(guang)(guang)處理，使樣(yang)品(pin)呈光(guang)(guang)亮狀態后備(bei)用。

1.2 實驗步驟

中性(xing)鹽霧(wu)實驗參照標準GB/T 10125-2012《人(ren)造氣(qi)氛腐蝕試驗鹽霧(wu)試驗》進行(xing)，實驗儀器為(wei)(wei)YSYW-90鹽霧(wu)實驗箱，采用5% （質量(liang)分數） NaCl溶液作(zuo)為(wei)(wei)氣(qi)氛制造溶液。具體(ti)方法為(wei)(wei)：試樣放在V型架上，測試面朝上，與水平(ping)面呈(cheng)25°。為(wei)(wei)了(le)觀察其表面變化情況及(ji)其腐蝕行(xing)為(wei)(wei)，每(mei)一批次采用4塊平(ping)行(xing)樣品進行(xing)數據采集。電(dian)化學測試樣品橫放在V型架上，暴露面向上，并與水平(ping)面呈(cheng)25°，每(mei)一批次采用3個平(ping)行(xing)樣。取樣和電(dian)化學測試時間分別為(wei)(wei)24,48,72,96,120,240,480,720,960和1200 h。

實驗(yan)結束(shu)后，測試樣(yang)(yang)放(fang)在(zai)室內風(feng)干0.5 h,用(yong)(yong)清水洗(xi)凈表面鹽霧，再用(yong)(yong)酒精清洗(xi)后用(yong)(yong)吹風(feng)機冷(leng)風(feng)吹干。為了觀(guan)察合金腐(fu)(fu)蝕(shi)后橫(heng)截面微觀(guan)形貌，將腐(fu)(fu)蝕(shi)樣(yang)(yang)品沿(yan)垂直于腐(fu)(fu)蝕(shi)層的(de)方(fang)向鋸開(kai)，通(tong)過機械拋光(guang)制(zhi)備橫(heng)截面觀(guan)察樣(yang)(yang)品。

采用尼康 （Nikon） D7100單反套(tao)機收集紅光(guang)照相(xiang)樣；通過(guo)Quanta-250型SEM觀察腐蝕(shi)層的表面和截面微觀形(xing)貌；通過(guo)Rigaku-D/max-2500PC型XRD測(ce)試腐蝕(shi)產物的組成(cheng)成(cheng)分；通過(guo)CS350型電化學工(gong)作站進(jin)行EIS測(ce)試，采用3.5% （質(zhi)量分數） NaCl溶液作為電解液，掃描頻率為105~10-1 Hz,采用ZSimpWin軟件解析實(shi)驗結(jie)果。

2 實驗(yan)結果

2.1 腐蝕產物宏觀形貌

DC06冷軋板經(jing)中(zhong)性鹽(yan)霧實(shi)(shi)驗(yan)(yan)(yan)(yan)后其(qi)宏(hong)觀腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)形(xing)貌(mao)如圖(tu)(tu)(tu)1所示。試(shi)樣(yang)經(jing)24 h實(shi)(shi)驗(yan)(yan)(yan)(yan)后，表(biao)(biao)(biao)面(mian)大(da)部(bu)分已(yi)經(jing)覆蓋了(le)一(yi)層(ceng)棕紅色(se)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)物，僅有(you)少(shao)部(bu)分基體(ti)(ti)裸露 （圖(tu)(tu)(tu)1a）；試(shi)樣(yang)經(jing)48 h實(shi)(shi)驗(yan)(yan)(yan)(yan)后，表(biao)(biao)(biao)面(mian)覆蓋腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)物范圍少(shao)量擴大(da)，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)物顏(yan)色(se)略微加深(shen) （圖(tu)(tu)(tu)1b）；試(shi)樣(yang)經(jing)過(guo)120 h實(shi)(shi)驗(yan)(yan)(yan)(yan)后，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)物覆蓋面(mian)積進一(yi)步擴大(da)，并(bing)且腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)層(ceng)厚度開始增加，呈黑(hei)色(se)紋路(lu)(lu)狀，僅有(you)極少(shao)部(bu)分基材裸露 （圖(tu)(tu)(tu)1c）；試(shi)樣(yang)經(jing)過(guo)240 h實(shi)(shi)驗(yan)(yan)(yan)(yan)后，表(biao)(biao)(biao)面(mian)已(yi)經(jing)完全被腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)層(ceng)覆蓋，表(biao)(biao)(biao)面(mian)銹層(ceng)呈現亮紅褐色(se)，并(bing)存(cun)在明(ming)顯黑(hei)色(se)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)物紋路(lu)(lu) （圖(tu)(tu)(tu)1d）；試(shi)樣(yang)經(jing)過(guo)720 h實(shi)(shi)驗(yan)(yan)(yan)(yan)后，表(biao)(biao)(biao)面(mian)銹層(ceng)顏(yan)色(se)開始向深(shen)色(se)轉變(bian)呈黃褐色(se)，其(qi)中(zhong)紋路(lu)(lu)狀腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)物顏(yan)色(se)逐漸(jian)轉變(bian)為黑(hei)色(se) （圖(tu)(tu)(tu)1e）；試(shi)樣(yang)經(jing)過(guo)1200 h實(shi)(shi)驗(yan)(yan)(yan)(yan)后，表(biao)(biao)(biao)面(mian)銹層(ceng)絕大(da)部(bu)分轉變(bian)成黑(hei)色(se) （圖(tu)(tu)(tu)1f）。

圖1 DC06冷軋板在中性鹽霧(wu)實驗不(bu)同(tong)時間后的宏觀表(biao)面(mian)形貌

2.2 腐蝕產物微觀形(xing)貌

DC06冷軋板(ban)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)物表面(mian)(mian)的(de)(de)(de)微觀形(xing)貌如圖2所示(shi)。試樣經中性鹽霧實驗(yan)240 h后的(de)(de)(de)形(xing)貌顯(xian)示(shi)，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)物多數呈針狀(zhuang)團(tuan)簇(cu)，團(tuan)簇(cu)直徑(jing)(jing)約5~12 μm,在(zai)團(tuan)簇(cu)下(xia)方可(ke)以看(kan)到(dao)大(da)(da)量不規則針狀(zhuang)結(jie)(jie)構 （圖2b）；實驗(yan)720 h后的(de)(de)(de)SEM像顯(xian)示(shi)，試樣表面(mian)(mian)仍(reng)然有大(da)(da)量針狀(zhuang)團(tuan)簇(cu)，直徑(jing)(jing)約為(wei)5~8 μm,團(tuan)簇(cu)上(shang)針狀(zhuang)密(mi)度(du)相(xiang)對240 h的(de)(de)(de)有所下(xia)降(jiang)，其下(xia)方腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)物開始向棉球狀(zhuang)轉化，在(zai)棉球狀(zhuang)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)物表面(mian)(mian)可(ke)以看(kan)到(dao)比(bi)較(jiao)明顯(xian)的(de)(de)(de)裂紋 （圖2d）；實驗(yan)1200 h的(de)(de)(de)SEM像顯(xian)示(shi)，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)物主(zhu)要呈現棉球狀(zhuang)，且其有較(jiao)明顯(xian)的(de)(de)(de)堆積現象，已經基本(ben)觀測不到(dao)針狀(zhuang)結(jie)(jie)構的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)物（圖2f）[11,12]。

圖2 DC06冷軋板在(zai)中性鹽霧實驗后(hou)腐(fu)蝕產物的微(wei)觀形(xing)貌

DC06冷軋(ya)板(ban)腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)截面(mian)微(wei)觀形貌(mao)如圖(tu)(tu)(tu)(tu)3所(suo)示。試樣(yang)經(jing)中(zhong)性鹽(yan)霧實驗240 h后(hou)的(de)(de)(de)(de)截面(mian)形貌(mao)顯示，其(qi)(qi)腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)最大厚(hou)度約為15 μm。DC06冷軋(ya)板(ban)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)松散，存(cun)在一些橫向(xiang)和縱(zong)向(xiang)的(de)(de)(de)(de)裂(lie)紋，Cl-和O2易從(cong)裂(lie)紋滲入與(yu)基(ji)體接(jie)觸，故腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)對(dui)基(ji)體的(de)(de)(de)(de)保護(hu)作(zuo)用(yong)較(jiao)小(xiao)(xiao) （圖(tu)(tu)(tu)(tu)3a）。實驗720 h時，DC06鋼(gang)表(biao)面(mian)銹層(ceng)(ceng)(ceng)增厚(hou)，從(cong) （圖(tu)(tu)(tu)(tu)3b） 中(zhong)可(ke)以(yi)看到(dao)明(ming)顯的(de)(de)(de)(de)分(fen)層(ceng)(ceng)(ceng)現(xian)象，上(shang)層(ceng)(ceng)(ceng)顏(yan)色(se)較(jiao)深(shen)(shen)，約厚(hou)15 μm,腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)上(shang)存(cun)在大量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)橫向(xiang)和縱(zong)向(xiang)裂(lie)紋；下層(ceng)(ceng)(ceng)腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)顏(yan)色(se)較(jiao)淺，最厚(hou)處(chu)約20 μm,其(qi)(qi)上(shang)也(ye)(ye)有一定裂(lie)紋，故對(dui)腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)抑制(zhi)作(zuo)用(yong)也(ye)(ye)不強。同時從(cong)下層(ceng)(ceng)(ceng)腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)部分(fen)可(ke)以(yi)明(ming)顯看到(dao)少(shao)量(liang)(liang)區(qu)域暴露出的(de)(de)(de)(de)基(ji)體表(biao)面(mian)，因(yin)此(ci)材料(liao)腐(fu)(fu)蝕(shi)存(cun)在明(ming)顯不均勻性。實驗1200 h后(hou)，腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)表(biao)面(mian)分(fen)層(ceng)(ceng)(ceng)現(xian)象已經(jing)不再明(ming)顯 （圖(tu)(tu)(tu)(tu)3c），可(ke)以(yi)看到(dao)腐(fu)(fu)蝕(shi)層(ceng)(ceng)(ceng)厚(hou)度超過50 μm,腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)上(shang)表(biao)面(mian)可(ke)以(yi)看見大量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)裂(lie)紋，并(bing)且其(qi)(qi)顏(yan)色(se)相(xiang)對(dui)內層(ceng)(ceng)(ceng)腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)較(jiao)深(shen)(shen)，內層(ceng)(ceng)(ceng)腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)相(xiang)對(dui)于720 h的(de)(de)(de)(de)明(ming)顯致密，但腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)上(shang)仍(reng)可(ke)以(yi)看到(dao)較(jiao)多(duo)細小(xiao)(xiao)的(de)(de)(de)(de)裂(lie)紋，故其(qi)(qi)對(dui)基(ji)體的(de)(de)(de)(de)保護(hu)程(cheng)度也(ye)(ye)有限。

圖3 DC06冷軋(ya)板在中(zhong)性鹽霧實驗后的(de)截面形貌圖

2.3 腐蝕產物組(zu)成

DC06冷軋板經(jing)中(zhong)性鹽(yan)霧(wu)實(shi)驗(yan)1200 h后(hou)表面腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產物(wu)(wu)的(de)(de)XRD譜見圖4。試樣(yang)表面腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產物(wu)(wu)主(zhu)要(yao)為(wei)Fe3O4,α-FeOOH和(he)γ-FeOOH。產物(wu)(wu)中(zhong)存在的(de)(de)α-FeOOH和(he)γ-FeOOH是由(you)于中(zhong)性鹽(yan)霧(wu)實(shi)驗(yan)中(zhong)濕度(du)很(hen)高，容易在材料表面形(xing)成(cheng)水(shui)(shui)膜(mo)，外(wai)表面供氧(yang)(yang)(yang)比較充足。腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)最初陽極(ji)Fe溶解，生(sheng)成(cheng)Fe2+ ;陰極(ji)氧(yang)(yang)(yang)去極(ji)化(hua)(hua)控制，Fe2+與(yu)OH-結(jie)合生(sheng)成(cheng)Fe（OH）2,之后(hou)繼續氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)脫水(shui)(shui)形(xing)成(cheng)FeO（OH） 和(he)Fe3O4。其中(zhong)，γ-FeOOH不易形(xing)成(cheng)致密的(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)膜(mo)，對提高材料的(de)(de)耐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性沒有明(ming)顯幫助(zhu)；α-FeOOH容易形(xing)成(cheng)致密的(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)膜(mo)，可以將基體(ti)(ti)與(yu)外(wai)界環境(jing)隔(ge)絕，從而(er)提高材料的(de)(de)耐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性。而(er)XRD結(jie)果表明(ming)，腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產物(wu)(wu)中(zhong)含有Fe3O4。其來源為(wei)：隨實(shi)驗(yan)的(de)(de)進行，腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產物(wu)(wu)厚度(du)不斷(duan)增加，此時基體(ti)(ti)材料由(you)于α-FeOOH氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)膜(mo)保護，與(yu)外(wai)界環境(jing)尤其是水(shui)(shui)分子接觸(chu)較少，故(gu)最終生(sheng)成(cheng)的(de)(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產物(wu)(wu)為(wei)Fe3O4[13,14,15]。

圖4 DC6冷軋板(ban)經中性鹽霧實驗1200 h后表面腐蝕產物的(de)XRD譜

2.4 EIS譜

圖5為DC06鋼經(jing)中性鹽霧實(shi)驗不同時(shi)間后的(de)(de)(de)(de)阻抗(kang)(kang)譜。可以看出，隨著(zhu)實(shi)驗的(de)(de)(de)(de)進行容抗(kang)(kang)弧半(ban)(ban)徑隨時(shi)間的(de)(de)(de)(de)增加而減小，故腐(fu)蝕(shi)產(chan)物對基材(cai)(cai)未有明顯(xian)的(de)(de)(de)(de)保護作(zuo)用。同時(shi)隨著(zhu)實(shi)驗時(shi)間的(de)(de)(de)(de)延長，阻抗(kang)(kang)譜低頻(pin)容抗(kang)(kang)弧開(kai)始疊加擴散控(kong)制的(de)(de)(de)(de)Warburg阻抗(kang)(kang)，阻抗(kang)(kang)譜均表(biao)現(xian)為拉(la)長變形的(de)(de)(de)(de)半(ban)(ban)圓(yuan)弧形，其(qi)原(yuan)因為隨著(zhu)實(shi)驗的(de)(de)(de)(de)進行，基材(cai)(cai)表(biao)面(mian)完全被腐(fu)蝕(shi)產(chan)物覆蓋，參與反應(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)離子主要以擴散的(de)(de)(de)(de)形式通(tong)過腐(fu)蝕(shi)產(chan)物到達基材(cai)(cai)表(biao)面(mian)，同時(shi)存在腐(fu)蝕(shi)介質(zhi)加速反應(ying)(ying)發(fa)生。此時(shi)的(de)(de)(de)(de)電(dian)極(ji)反應(ying)(ying)為混合控(kong)制，即為擴散和活化的(de)(de)(de)(de)共同作(zuo)用。

圖5 DC06冷(leng)軋板(ban)中性(xing)鹽霧實驗(yan)不同(tong)時間的(de)EIS測試結果

為(wei)了更好地理解(jie)DC06冷軋板在(zai)(zai)模擬(ni)(ni)(ni)海(hai)洋大氣環境(jing)下(xia)的(de)阻(zu)抗(kang)特點，采用(yong)ZsimpWin軟(ruan)件(jian)對其(qi)電(dian)化學阻(zu)抗(kang)進行擬(ni)(ni)(ni)合。文獻[16]對腐蝕(shi)(shi)產物膜(mo)(mo)的(de)電(dian)化學阻(zu)抗(kang)擬(ni)(ni)(ni)合結(jie)果為(wei)R（QR）（Q（RW） （圖6a）。本(ben)文根據(ju)實(shi)際(ji)實(shi)驗結(jie)果進行電(dian)路(lu)(lu)圖簡化，獲得最(zui)佳的(de)擬(ni)(ni)(ni)合等效電(dian)路(lu)(lu)為(wei)R（Q（RW））（圖6b），擬(ni)(ni)(ni)合數(shu)據(ju)如表(biao)1所示(shi)。在(zai)(zai)等效電(dian)路(lu)(lu)圖中，等效元(yuan)件(jian)Rs表(biao)示(shi)溶液(ye)電(dian)阻(zu)；Q1代(dai)(dai)表(biao)電(dian)極(ji)表(biao)面(mian)吸附腐蝕(shi)(shi)產物膜(mo)(mo)電(dian)容；Q2代(dai)(dai)表(biao)電(dian)極(ji)表(biao)面(mian)與溶液(ye)之(zhi)間的(de)雙層(ceng)電(dian)容；n1為(wei)常相位角指數(shu)，表(biao)示(shi)彌(mi)散(san)效應(ying)程度，本(ben)實(shi)驗n1的(de)數(shu)值(zhi)范圍在(zai)(zai)0.51~0.85;Rct為(wei)電(dian)荷轉移電(dian)阻(zu)；Rr代(dai)(dai)表(biao)腐蝕(shi)(shi)產物膜(mo)(mo)電(dian)阻(zu)；W代(dai)(dai)表(biao)Warburg半(ban)無限擴散(san)阻(zu)抗(kang)[17,18]。

圖6 DC06冷軋(ya)板的(de)阻抗等效(xiao)電路圖(tu)

表1 等效電(dian)路擬合(he)元件值

表(biao)1的(de)(de)結(jie)果表(biao)明，最初24和(he)48 h雖然(ran)(ran)存(cun)在(zai)銹層(ceng)，但其(qi)(qi)與基體(ti)的(de)(de)結(jie)合力較(jiao)弱，擬(ni)合的(de)(de)Rr為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)1.519 Ω·cm2。在(zai)240 h內，Rr數值不(bu)(bu)斷減小，可知腐蝕(shi)層(ceng)完全(quan)未起(qi)到保護(hu)作(zuo)用(yong)(yong)。實驗(yan)720 h時(shi)(shi)，Rr增大(da)到7.268 Ω·cm2,漲幅(fu)不(bu)(bu)大(da)，證明保護(hu)作(zuo)用(yong)(yong)依然(ran)(ran)不(bu)(bu)明顯。到1200 h時(shi)(shi)，Rr為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)6.8 Ω·cm2,可以認(ren)為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)和(he)720 h差別(bie)不(bu)(bu)大(da)。由于Rr值過(guo)小，可以直接忽略(lve)，在(zai)等效(xiao)電(dian)路(lu)中去掉(diao)該元件，同(tong)(tong)時(shi)(shi)認(ren)為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)其(qi)(qi)腐蝕(shi)層(ceng)未有保護(hu)作(zuo)用(yong)(yong)；Q1值為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)10-4數量級，其(qi)(qi)值也(ye)過(guo)小可以認(ren)為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)通路(lu)，故可以將擬(ni)合等效(xiao)電(dian)路(lu)圖簡(jian)化為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)如圖6b所示，因(yin)而認(ren)定表(biao)面腐蝕(shi)層(ceng)厚(hou)度增加(jia)沒有對基體(ti)合金(jin)起(qi)到保護(hu)作(zuo)用(yong)(yong)。同(tong)(tong)時(shi)(shi)隨著時(shi)(shi)間(jian)的(de)(de)延長，電(dian)極表(biao)面的(de)(de)Rct由634.5 Ω·cm2下降到101.4 Ω·cm2,說明腐蝕(shi)產物的(de)(de)存(cun)在(zai)使電(dian)荷轉移的(de)(de)阻力減小，促進(jin)了腐蝕(shi)反應的(de)(de)進(jin)行。

2.5 討(tao)論與(yu)分析

DC06冷軋板在長時間中性鹽霧實驗過程(cheng)中，由于長時間處于高(gao)Cl-環境(jing)，在試樣(yang)表(biao)面(mian)形成(cheng)一(yi)層很薄的(de)含Cl-的(de)水膜，試樣(yang)表(biao)面(mian)的(de)腐蝕以(yi)(yi)(yi)電化學(xue)腐蝕方式進行。而DC06中主(zhu)要(yao)成(cheng)分以(yi)(yi)(yi)Fe為(wei)主(zhu)，其他組分含量(liang)較(jiao)低，所(suo)以(yi)(yi)(yi)材料(liao)主(zhu)要(yao)是Fe先參加反應(ying)，材料(liao)表(biao)面(mian)最初(chu)呈(cheng)明顯(xian)的(de)紅褐(he)色可以(yi)(yi)(yi)得出(chu)產物為(wei)Fe3+,其化學(xue)反應(ying)為(wei)：

Fe → F e 3 + + 3 e -（1）

2 F e 3 + + 6 O H - → F e 2 O 3 + 3 H 2 O（2）

由(you)宏觀形(xing)貌(mao)可以(yi)看(kan)到(dao)，最初的240 h基體在還未完全被腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)產(chan)(chan)物覆蓋時(shi)，腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)層主(zhu)要以(yi)橫(heng)向延伸為主(zhu)，腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)產(chan)(chan)物增(zeng)厚并(bing)不明顯，故240 h時(shi)試樣腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)層相對(dui)平整。240 h之后，腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)產(chan)(chan)物厚度增(zeng)加呈(cheng)不均(jun)勻性，故腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)產(chan)(chan)物表(biao)面存在明顯紋路。

DC06冷軋板腐(fu)蝕240 h時，微(wei)(wei)觀(guan)(guan)形貌(mao)中(zhong)的針(zhen)(zhen)(zhen)狀(zhuang)團簇(cu)經對比分析(xi)其為典型的針(zhen)(zhen)(zhen)鐵(tie)礦，主要成(cheng)分應為α-FeOOH[7,19],其顏色應呈(cheng)現紅棕色，與(yu)宏觀(guan)(guan)形貌(mao)觀(guan)(guan)察的結果一致(zhi)。之后，針(zhen)(zhen)(zhen)狀(zhuang)團簇(cu)逐(zhu)漸(jian)向棉團狀(zhuang)α-FeOOH[19]發(fa)(fa)生轉(zhuan)變(bian)，其過程自腐(fu)蝕產(chan)(chan)物(wu)底層(ceng)開始并逐(zhu)漸(jian)影(ying)響到(dao)腐(fu)蝕產(chan)(chan)物(wu)表層(ceng)。在DC06冷軋板腐(fu)蝕720 h的微(wei)(wei)觀(guan)(guan)形貌(mao)中(zhong)，右側針(zhen)(zhen)(zhen)狀(zhuang)團簇(cu)中(zhong)心部(bu)分已經向棉團狀(zhuang)發(fa)(fa)生轉(zhuan)變(bian)，并最終發(fa)(fa)生完全轉(zhuan)變(bian)。1200 h的微(wei)(wei)觀(guan)(guan)形貌(mao)中(zhong)，棉團狀(zhuang)團簇(cu)直徑基本與(yu)240 h針(zhen)(zhen)(zhen)狀(zhuang)團簇(cu)一致(zhi)，也表明了(le)腐(fu)蝕產(chan)(chan)物(wu)是基于針(zhen)(zhen)(zhen)狀(zhuang)團簇(cu)轉(zhuan)變(bian)而成(cheng)，其原因是材料處于長(chang)時間鹽霧環境(jing)下，腐(fu)蝕產(chan)(chan)物(wu)表面的Cl-濃(nong)度偏高，從(cong)而誘發(fa)(fa)了(le)腐(fu)蝕產(chan)(chan)物(wu)的形態結構轉(zhuan)變(bian)。

從(cong)DC06冷軋板微觀(guan)橫截面(mian)上(shang)可以(yi)看到，腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)物(wu)(wu)層中(zhong)存在大量的(de)(de)裂紋，并隨(sui)著(zhu)腐(fu)(fu)蝕(shi)進行，裂紋逐(zhu)漸減少(shao)，但是其(qi)依(yi)然不(bu)夠致密。同(tong)時，240~720 h實驗(yan)期(qi)間的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)物(wu)(wu)厚度增(zeng)加約20 μm,720~1200 h期(qi)間約增(zeng)加15 μm,考慮偏(pian)差(cha)的(de)(de)情況下，可以(yi)認為腐(fu)(fu)蝕(shi)并沒(mei)有(you)(you)較明顯(xian)(xian)的(de)(de)減緩(huan)，腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)物(wu)(wu)對基(ji)體(ti)不(bu)具有(you)(you)明顯(xian)(xian)的(de)(de)保護作用。這點(dian)從(cong)擬合電路中(zhong)Rr的(de)(de)變化也可以(yi)得出相同(tong)的(de)(de)結論。其(qi)原因(yin)可能(neng)為在實驗(yan)后期(qi)，內層腐(fu)(fu)蝕(shi)產(chan)物(wu)(wu)主要(yao)為Fe3O4,其(qi)與基(ji)體(ti)的(de)(de)結合并不(bu)緊密，不(bu)能(neng)有(you)(you)效(xiao)的(de)(de)防止(zhi)Cl-及O2與基(ji)體(ti)接觸(chu)，故(gu)而(er)沒(mei)有(you)(you)明顯(xian)(xian)的(de)(de)抗(kang)腐(fu)(fu)蝕(shi)性。

3 結論

（1） DC06冷軋板在中性鹽霧(wu)實驗過程中，腐蝕產物顏(yan)色(se)(se)(se)由最(zui)初的棕紅(hong)色(se)(se)(se)變為黑褐色(se)(se)(se)，表面形(xing)貌由針狀(zhuang)團簇向棉團狀(zhuang)轉變；腐蝕產物主要為Fe3O4,同時(shi)還含(han)有α-FeOOH和γ-FeOOH。

（2） DC06冷軋板在中(zhong)性鹽霧(wu)實驗(yan)過程中(zhong)表面(mian)的腐蝕(shi)產物上存在較多的橫向(xiang)及縱向(xiang)裂紋，腐蝕(shi)產物呈(cheng)現分層且與基材的結合不緊密。隨(sui)著實驗(yan)時間(jian)延(yan)長(chang)，裂紋的數量有所下降，但始(shi)終存在，故(gu)腐蝕(shi)產物無法對鋼基體形成有效(xiao)的保護。

（3） DC06冷軋板的電(dian)(dian)化學阻抗結果表明(ming)：隨實(shi)驗時間(jian)延長，界面腐(fu)蝕速率呈(cheng)增加趨勢，且雙電(dian)(dian)層(ceng)電(dian)(dian)阻數值較小(xiao)，腐(fu)蝕產物(wu)對鋼基體的保(bao)護作用不(bu)明(ming)顯。

The authors have declared that no competing interests exist.