點蝕(shi)是(shi)一(yi)種陽極(ji)區高(gao)(gao)度集中、隱藏性(xing)強、破壞性(xing)大的(de)(de)局(ju)部(bu)腐(fu)蝕(shi)現象。高(gao)(gao)氮不(bu)銹鋼 （HNSS） 具有(you)良好的(de)(de)力(li)學性(xing)能(neng)(neng)(neng)和優異的(de)(de)耐腐(fu)蝕(shi)能(neng)(neng)(neng)力(li)，特別是(shi)耐局(ju)部(bu)腐(fu)蝕(shi)性(xing)能(neng)(neng)(neng)更為突出，越(yue)來越(yue)受到(dao)廣大腐(fu)蝕(shi)研究(jiu)者(zhe)的(de)(de)關注[1,2,3,4]。與(yu)目(mu)前通(tong)用(yong)的(de)(de)316L等(deng)不(bu)銹鋼 （316L SS） 相比，N作為合(he)金元素加入到(dao)不(bu)銹鋼中，通(tong)過降低溶液pH值、抑(yi)制Cr和Mo溶解以及促(cu)進再鈍化等(deng)作用(yong)，提(ti)高(gao)(gao)了(le)不(bu)銹鋼的(de)(de)耐點蝕(shi)能(neng)(neng)(neng)力(li)[5,6]。喬巖欣等(deng)[7]研究(jiu)了(le)靜態和沖蝕(shi)條件下，HNSS在NaCl溶液中的(de)(de)耐蝕(shi)性(xing)都要高(gao)(gao)于(yu)321SS。Chao等(deng)[8]研究(jiu)表(biao)明，N是(shi)耐點蝕(shi)性(xing)能(neng)(neng)(neng)的(de)(de)關鍵(jian)元素，在有(you)Mo和Cr存在時，耐點蝕(shi)性(xing)能(neng)(neng)(neng)進一(yi)步提(ti)升。

電(dian)化學(xue)噪(zao)聲 （EN） 是利(li)用(yong)(yong)(yong)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)中電(dian)極表面存在(zai)(zai)的(de)(de)(de)電(dian)位或電(dian)流隨機波動(dong)的(de)(de)(de)現(xian)象，經(jing)過(guo)(guo)(guo)數據(ju)計算處理(li)獲得腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)機理(li)和(he)(he)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速率(lv)等(deng)相(xiang)關(guan)信息(xi)的(de)(de)(de)一種新(xin)興的(de)(de)(de)電(dian)化學(xue)研究(jiu)(jiu)方法，因其(qi)具有原位無(wu)損、測量快速等(deng)優點(dian)，受到(dao)越來越多研究(jiu)(jiu)者的(de)(de)(de)關(guan)注[9,10],尤其(qi)是在(zai)(zai)局部腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)領域EN的(de)(de)(de)應(ying)(ying)用(yong)(yong)(yong)引起(qi)了廣大腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)研究(jiu)(jiu)者的(de)(de)(de)興趣[11,12]。例如，陳崇木等(deng)[13]通過(guo)(guo)(guo)EN技(ji)(ji)(ji)術(shu)(shu)研究(jiu)(jiu)了AZ91D鎂(mei)合金在(zai)(zai)堿性含(han)氯(lv)溶液(ye)中的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)，李季(ji)等(deng)[14]利(li)用(yong)(yong)(yong)EN技(ji)(ji)(ji)術(shu)(shu)研究(jiu)(jiu)了304不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)在(zai)(zai)0.5 mol/L FeCl3溶液(ye)中點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)發展過(guo)(guo)(guo)程(cheng)和(he)(he)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)機理(li)，Toppo等(deng)[15]使用(yong)(yong)(yong)該技(ji)(ji)(ji)術(shu)(shu)研究(jiu)(jiu)了N對兩(liang)種奧氏體(ti)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)在(zai)(zai)NaCl溶液(ye)中的(de)(de)(de)應(ying)(ying)力腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)裂(lie)紋萌生和(he)(he)擴展過(guo)(guo)(guo)程(cheng)的(de)(de)(de)具體(ti)影響。

目前，使用EN技(ji)術研究HNSS點蝕行(xing)為的(de)文獻還相對較少(shao)。本(ben)文以此為出發點，通過對比(bi)實驗，分析了(le)HNSS和316L SS在6% （質量(liang)分數） FeCl3溶(rong)液中(zhong)點蝕行(xing)為的(de)EN特征。

1 實(shi)驗(yan)方法

實驗(yan)材料采用(yong)(yong)自(zi)(zi)制HNSS和316L SS,HNSS的(de)化學成分(fen) （質量分(fen)數(shu)，%） 為：C 0.027,Si 0.120,Mn 0.080,S 0.003,P<0.003,Ni 0.004,Cr 22.80,Mo 1.080,N 1.0,Fe 余量；316L SS的(de)化學成分(fen) （質量分(fen)數(shu)，%） 為：C 0.023,Si 0.635,Mn 1.110,S 0.003,P 0.025,Ni 10.70,Cr 16.50,Mo 2.05,Fe余量。將兩(liang)種材料各(ge)自(zi)(zi)加工成10 mm×10 mm×4 mm的(de)試樣，背面點焊(han)引出(chu)Cu導線，并用(yong)(yong)環氧樹脂將試樣封裝在PVC管中，只露出(chu)一個1 cm2的(de)工作面。用(yong)(yong)240#~1500#水(shui)(shui)(shui)磨砂(sha)紙將試樣打磨、拋光(guang)，分(fen)別用(yong)(yong)去離(li)子水(shui)(shui)(shui)、無水(shui)(shui)(shui)乙醇、丙酮清(qing)洗(xi)，干(gan)燥(zao)后保(bao)存。

為(wei)了加速點腐(fu)蝕的(de)研究過(guo)程，實驗選用(yong)6%FeCl3溶(rong)液為(wei)腐(fu)蝕介質(zhi)，采用(yong)分析(xi)純化學試劑和去(qu)離子水配制(zhi)。實驗溫度控(kong)制(zhi)在 （35±1） ℃，采用(yong)電熱恒(heng)溫水浴鍋進行控(kong)溫。

EN測(ce)量使用CS350H電(dian)(dian)化學(xue)工作(zuo)站。采用三電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)體(ti)系(xi)，工作(zuo)電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)和對(dui)電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)為兩個材質相同的試(shi)樣，參比電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)為飽和甘汞電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji) （SCE）。為避免外(wai)界(jie)信號干擾，將(jiang)電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)體(ti)系(xi)置(zhi)于金屬屏蔽器中(zhong)進(jin)行測(ce)試(shi)。本(ben)文對(dui)HNSS與(yu)316L SS進(jin)行持續監控，當試(shi)樣浸入到腐(fu)蝕介質后，立(li)即(ji)進(jin)行電(dian)(dian)化學(xue)噪聲測(ce)試(shi)，測(ce)試(shi)時間為7 d,采點(dian)頻率為4 Hz （0.25 s）。

2 結果與討(tao)論

2.1 時域分(fen)析

圖1為HNSS與(yu)316L SS試樣在(zai)剛(gang)(gang)剛(gang)(gang)浸泡到6%FeCl3溶液中(zhong)的電(dian)(dian)(dian)(dian)化學(xue)噪聲(sheng)曲線。可以(yi)看出，整個(ge)過程(cheng)中(zhong)曲線只表(biao)現(xian)(xian)出電(dian)(dian)(dian)(dian)位與(yu)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)的大幅度漂(piao)移，并沒(mei)有出現(xian)(xian)噪聲(sheng)暫態(tai)峰，這是因為Cl-在(zai)兩(liang)(liang)種不銹鋼表(biao)面(mian)(mian)的鈍(dun)化膜(mo)(mo)上發生(sheng)吸附，導致電(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)位下降(jiang)和電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)上升(sheng)。但也(ye)可以(yi)看出，316L SS的曲線 （圖1b） 出現(xian)(xian)了兩(liang)(liang)處電(dian)(dian)(dian)(dian)位與(yu)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)的突變，表(biao)明(ming)此時316L SS表(biao)面(mian)(mian)的鈍(dun)化膜(mo)(mo)已經開(kai)始發生(sheng)破(po)裂和再鈍(dun)化，而HNSS的(de)(de)曲(qu)線 （圖1a） 則比(bi)較平滑，沒有發(fa)生(sheng)大范(fan)圍(wei)的(de)(de)波動(dong)，表(biao)明(ming)HNSS表(biao)面鈍(dun)化膜表(biao)現(xian)出良好的(de)(de)穩定性和耐蝕性。

圖1 HNSS與(yu)316L SS在剛浸入(ru)到6%FeCl3溶(rong)液中時的(de)電化學噪(zao)聲曲(qu)線

圖(tu)(tu)2為(wei)HNSS和316L SS在6%FeCl3溶液中(zhong)(zhong)浸(jin)泡(pao)5 h的(de)(de)(de)電(dian)化(hua)學噪(zao)(zao)聲(sheng)(sheng)曲(qu)線(xian)。其中(zhong)(zhong)，圖(tu)(tu)2a為(wei)沒(mei)有(you)進(jin)行(xing)直流(liu)(liu)分量(liang)剔除的(de)(de)(de)曲(qu)線(xian)；圖(tu)(tu)2b為(wei)經過剔除直流(liu)(liu)分量(liang)處(chu)理(li)后(hou)的(de)(de)(de)曲(qu)線(xian)，處(chu)理(li)時采用5次多項式(shi)擬合方法對(dui)噪(zao)(zao)聲(sheng)(sheng)原始數據中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)直流(liu)(liu)分量(liang)進(jin)行(xing)剔除，得到近似(si)以零為(wei)基準的(de)(de)(de)Gaussian分布圖(tu)(tu)像(xiang)[9]。從圖(tu)(tu)2b可以看出，隨著(zhu)浸(jin)泡(pao)時間(jian)的(de)(de)(de)延長，Cl-對(dui)316L SS表(biao)面鈍(dun)化(hua)膜(mo)持續侵(qin)蝕(shi)(shi)(shi)，電(dian)位噪(zao)(zao)聲(sheng)(sheng)信號和電(dian)流(liu)(liu)噪(zao)(zao)聲(sheng)(sheng)信號均出現(xian)了噪(zao)(zao)聲(sheng)(sheng)暫(zan)態峰(feng)，電(dian)位噪(zao)(zao)聲(sheng)(sheng)暫(zan)態峰(feng)呈現(xian)出快速(su)下(xia)降(jiang)緩慢(man)回升(sheng)的(de)(de)(de)特(te)點(dian)，而(er)電(dian)流(liu)(liu)暫(zan)態峰(feng)則表(biao)現(xian)為(wei)快速(su)上升(sheng)而(er)后(hou)快速(su)下(xia)降(jiang)的(de)(de)(de)特(te)點(dian)。該現(xian)象(xiang)表(biao)明(ming)(ming)(ming)試樣(yang)表(biao)面發生(sheng)了蝕(shi)(shi)(shi)孔形成與再鈍(dun)化(hua)過程，亞穩態點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)已(yi)經出現(xian)[16,17]。而(er)浸(jin)泡(pao)5 h的(de)(de)(de)HNSS并沒(mei)有(you)出現(xian)明(ming)(ming)(ming)顯的(de)(de)(de)噪(zao)(zao)聲(sheng)(sheng)暫(zan)態峰(feng) （圖(tu)(tu)2a），電(dian)位噪(zao)(zao)聲(sheng)(sheng)信號和電(dian)流(liu)(liu)噪(zao)(zao)聲(sheng)(sheng)信號雖(sui)發生(sheng)小幅(fu)高頻(pin)波動，但仍(reng)表(biao)現(xian)出大幅(fu)值的(de)(de)(de)漂(piao)移，表(biao)明(ming)(ming)(ming)HNSS表(biao)面鈍(dun)化(hua)膜(mo)雖(sui)發生(sheng)輕微腐蝕(shi)(shi)(shi)，但仍(reng)具(ju)有(you)一定的(de)(de)(de)再鈍(dun)化(hua)能力，對(dui)基體(ti)的(de)(de)(de)保護作用仍(reng)然較好，沒(mei)有(you)發生(sheng)明(ming)(ming)(ming)顯破(po)裂。

圖2 HNSS與316L SS在(zai)6%FeCl3溶(rong)液中(zhong)浸泡5 h后的電化學噪聲曲線

圖3是(shi)HNSS和316L SS在6%FeCl3溶液(ye)中浸泡48 h時(shi)(shi)的(de)(de)電(dian)(dian)化學噪聲(sheng)(sheng)曲(qu)(qu)線。該(gai)曲(qu)(qu)線為(wei)已經(jing)過(guo)剔除直(zhi)流(liu)分量處理(li)后的(de)(de)曲(qu)(qu)線。從(cong)圖3b可以看出，此時(shi)(shi)的(de)(de)316L SS噪聲(sheng)(sheng)暫(zan)態峰依(yi)舊存在，但由于噪聲(sheng)(sheng)峰數量增加，壽命明(ming)(ming)顯延長(chang)，而且波(bo)動(dong)幅值(zhi)的(de)(de)變化使噪聲(sheng)(sheng)暫(zan)態峰不(bu)再明(ming)(ming)顯。這種現象是(shi)因為(wei)Cl-的(de)(de)持續侵蝕已經(jing)使鈍化膜(mo)的(de)(de)局部完全破裂(lie)，亞穩(wen)態點蝕進(jin)入穩(wen)態點蝕階段，導致(zhi)電(dian)(dian)極(ji)電(dian)(dian)位(wei)與電(dian)(dian)流(liu)發生了很大(da)變化。而此時(shi)(shi)HNSS的(de)(de)電(dian)(dian)流(liu)噪聲(sheng)(sheng)信號也出現了明(ming)(ming)顯的(de)(de)噪聲(sheng)(sheng)暫(zan)態峰 （圖3a），電(dian)(dian)位(wei)噪聲(sheng)(sheng)信號波(bo)動(dong)幅值(zhi)也呈(cheng)增大(da)趨勢，表明(ming)(ming)HNSS鈍化膜(mo)出現了局部破裂(lie)，蝕孔開始發展。

圖3 HNSS與316L SS在6%FeCl3溶液中浸泡48 h后的電化學噪(zao)聲(sheng)曲線(xian)

2.2 噪聲電阻分析(xi)

通常認為，噪(zao)聲(sheng)電(dian)阻 （Rn） 等同于極化電(dian)阻 （Rp），Rn越(yue)大，表示(shi)發(fa)生電(dian)化學反應的(de)平(ping)均(jun)阻力越(yue)大，電(dian)極表面(mian)以(yi)均(jun)勻(yun)腐蝕(shi)(shi)或鈍化反應為主(zhu)(zhu)；相(xiang)反，Rn越(yue)小，表示(shi)發(fa)生電(dian)化學反應的(de)平(ping)均(jun)阻力越(yue)小，電(dian)極表面(mian)則以(yi)局部腐蝕(shi)(shi)為主(zhu)(zhu)，多為點蝕(shi)(shi)。噪(zao)聲(sheng)電(dian)阻的(de)倒數 （1/Rn） 正比于瞬時腐蝕(shi)(shi)速(su)率(lv)，所以(yi)，1/Rn的(de)圖像可以(yi)看做是腐蝕(shi)(shi)速(su)率(lv)隨(sui)時間變化的(de)趨勢(shi)曲(qu)線。采用下式對(dui)剔除直流分(fen)量的(de)噪(zao)聲(sheng)數據進行計算(suan)，得到Rn,即，

式中，Rn為(wei)(wei)噪聲(sheng)電阻，σv為(wei)(wei)電壓的(de)(de)標準(zhun)差，σI為(wei)(wei)電流的(de)(de)標準(zhun)差，n和(he)(he)N為(wei)(wei)個(ge)數，Vn為(wei)(wei)第n個(ge)數的(de)(de)電壓，In為(wei)(wei)第n個(ge)數的(de)(de)電流， V?V? 和(he)(he) I?I? 分(fen)別為(wei)(wei)電壓和(he)(he)電流的(de)(de)平均值。

圖(tu)4為(wei)HNSS和316L SS在整個實(shi)驗(yan)(yan)過(guo)程中(zhong)的(de)(de)噪聲電阻圖(tu)像(xiang)。可以看出，兩種不銹(xiu)鋼的(de)(de)噪聲電阻變化(hua)(hua)趨(qu)勢均表(biao)現為(wei)上(shang)升(sheng)趨(qu)勢。316L SS從浸泡開始，幅(fu)值就(jiu)表(biao)現出較(jiao)大(da)(da)的(de)(de)波動(dong)，表(biao)明腐蝕程度劇烈；而且腐蝕到第6 d,幅(fu)值出現更大(da)(da)范圍(wei)的(de)(de)波動(dong)，腐蝕速率急劇增大(da)(da)，表(biao)明此時試樣表(biao)面(mian)已(yi)遭到嚴重腐蝕。而在整個實(shi)驗(yan)(yan)過(guo)程中(zhong)，HNSS的(de)(de)幅(fu)值在小范圍(wei)內波動(dong)并緩慢上(shang)升(sheng)，表(biao)明鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)膜(mo)的(de)(de)抗腐蝕性良好，HNSS表(biao)面(mian)鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)膜(mo)的(de)(de)自鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)和修復能力較(jiao)強。

圖4 HNSS與316L SS在6%FeCl3溶液(ye)中腐蝕不同時間的噪聲電阻倒數曲線

2.3 功率譜密度分(fen)析(xi)

頻域譜代表了電(dian)位與電(dian)流在不同頻率分(fen)量時(shi)的(de)大小，包含著更為直觀和豐富的(de)信(xin)息(xi)。時(shi)-頻譜轉(zhuan)換(huan)的(de)方(fang)法有快速Fourier變換(huan) （FFT）、最大熵(shang)值法 （MEM） 和小波(bo)分(fen)析 （WT） 等[9]。本文(wen)采用FFT對剔除直流漂移(yi)的(de)噪聲數(shu)據(ju)進行(xing)分(fen)析。

圖(tu)5是HNSS和316L SS噪聲(sheng)(sheng)信號通過(guo)時-頻轉(zhuan)換得到的(de)功(gong)率譜(pu)密度 （PSD）。PSD譜(pu)主要(yao)(yao)有高頻段斜率 （K）、白噪聲(sheng)(sheng)水(shui)平 （W）、轉(zhuan)折頻率 （fc）、截止(zhi)頻率 （fz） 等4個主要(yao)(yao)特征參(can)數，根據(ju)這些特征參(can)數可以(yi)表(biao)(biao)征出噪聲(sheng)(sheng)特征，得到腐(fu)蝕過(guo)程機理。從(cong)中可以(yi)看出，各(ge)個曲(qu)線的(de)fc和fz幾乎是相同的(de)。對曲(qu)線進行平滑擬合，得到白噪聲(sheng)(sheng)水(shui)平和高頻段斜率數據(ju)，結果(guo)見表(biao)(biao)1。研究(jiu)表(biao)(biao)明[18],當K≥-20 dB/dec時，試(shi)(shi)樣表(biao)(biao)面(mian)處(chu)于局部腐(fu)蝕狀(zhuang)態；當K<-20 dB/dec時，試(shi)(shi)樣表(biao)(biao)面(mian)則處(chu)于均(jun)(jun)勻腐(fu)蝕或鈍化狀(zhuang)態。從(cong)表(biao)(biao)1中數據(ju)可知，HNSS和316LSS的(de)K均(jun)(jun)大(da)于-20 dB/dec,表(biao)(biao)明兩種(zhong)不銹鋼試(shi)(shi)樣均(jun)(jun)已(yi)發生了點(dian)蝕。

圖(tu)5 HNSS與(yu)316L SS的功率譜密度(du)

W可(ke)以用來衡量腐(fu)(fu)蝕速(su)率(lv)的(de)(de)大(da)小，W越高(gao)，腐(fu)(fu)蝕速(su)率(lv)越大(da)。從表1可(ke)以看(kan)出(chu)，隨著浸泡(pao)時間延(yan)長，同種試(shi)樣(yang)的(de)(de)W呈上升趨(qu)勢，腐(fu)(fu)蝕速(su)率(lv)隨之增(zeng)大(da)。在不同腐(fu)(fu)蝕時間段，316L SS的(de)(de)W高(gao)于HNSS的(de)(de)，表明316L SS的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕速(su)率(lv)大(da)于HNSS的(de)(de)。

2.4 散粒噪聲分析

散粒噪聲理(li)論屬于隨(sui)(sui)機分析(xi)的(de)(de)(de)(de)范疇，Sanchez-Amaya等(deng)[19]最早將(jiang)此理(li)論應(ying)用(yong)到腐蝕(shi)研究(jiu)中(zhong)，認為電(dian)(dian)化學噪聲信號(hao)是(shi)由(you)一系(xi)列(lie)不連續的(de)(de)(de)(de)隨(sui)(sui)機電(dian)(dian)荷包(bao)構成的(de)(de)(de)(de)，且電(dian)(dian)荷包(bao)數量(liang)以及每個(ge)電(dian)(dian)荷包(bao)所帶的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)量(liang)也都是(shi)隨(sui)(sui)機的(de)(de)(de)(de)，所以可以用(yong)散粒噪聲理(li)論來研究(jiu)腐蝕(shi)過程中(zhong)電(dian)(dian)荷包(bao)或電(dian)(dian)量(liang)的(de)(de)(de)(de)遷移(yi)(yi)程度，以此來表征電(dian)(dian)極表面的(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)情況。散粒噪聲分析(xi)方法(fa)有兩個(ge)重(zhong)要的(de)(de)(de)(de)特征參數，即：腐蝕(shi)事件(jian)發生的(de)(de)(de)(de)頻率 （fn） 和每個(ge)腐蝕(shi)事件(jian)的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)量(liang)遷移(yi)(yi) （q）[9],用(yong)下(xia)式(shi)分別計算：

式(shi)中(zhong)，B是(shi)Stern-Geary常數，ψE和ψI分別是(shi)電位和電流功率(lv)譜密度白噪聲(sheng)水平對(dui)應(ying)的值。

fn越大(da)，表明(ming)試樣表面發(fa)生的腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)事件越多，越趨(qu)于(yu)(yu)均勻腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)；反之，則趨(qu)于(yu)(yu)局部腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)[20]。對fn進(jin)行(xing)累計概(gai)率(lv)(lv)分(fen)布(bu)(bu)計算，可以(yi)更(geng)好地比較不同腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)體系的噪聲(sheng)數據。圖(tu)6是(shi)HNSS和(he)316L SS在整個實驗(yan)過程中腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)事件頻率(lv)(lv)的累積概(gai)率(lv)(lv)分(fen)布(bu)(bu)圖(tu)像。可以(yi)看(kan)出，HNSS的fn更(geng)趨(qu)向(xiang)于(yu)(yu)高頻段(duan)(duan)，316L SS的fn更(geng)趨(qu)向(xiang)于(yu)(yu)低頻段(duan)(duan)，表明(ming)316L SS發(fa)生點蝕(shi)(shi)的概(gai)率(lv)(lv)較HNSS要(yao)大(da)一些。

圖6 HNSS與316L SS的(de)fn累積(ji)概率(lv)分布曲(qu)線

2.5 點蝕孕育速(su)率分(fen)析

Weibull分(fen)布是可(ke)靠性(xing)分(fen)析(xi)(xi)(xi)和(he)壽命檢驗的(de)基礎理論(lun)[20],在電化學噪聲分(fen)析(xi)(xi)(xi)中得到(dao)了應用[21]。通過散粒噪聲分(fen)析(xi)(xi)(xi)可(ke)計算(suan)出(chu)腐(fu)蝕事(shi)件發生的(de)概率，然(ran)后(hou)通過下式對其進行Weibull分(fen)布變換：

式中，F（fn） 是(shi)(shi)(shi)腐(fu)蝕(shi)事件發生頻率的(de)累積概率，m和k分別是(shi)(shi)(shi)Weibull分布(bu)函數的(de)形狀參數和尺度函數，t是(shi)(shi)(shi)時間。

散粒噪聲信(xin)號經(jing)Weibull分(fen)(fen)布(bu)變換后，每段(duan)(duan)曲(qu)線段(duan)(duan)都(dou)代表著一個(ge)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)失效機制。圖7為HNSS和(he)316L SS腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)過(guo)(guo)程的Weibull分(fen)(fen)布(bu)圖。線段(duan)(duan)的高頻(pin)段(duan)(duan)表示均勻腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)過(guo)(guo)程，低頻(pin)段(duan)(duan)表示局部腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)過(guo)(guo)程。可以看(kan)出，HNSS和(he)316L SS的Weibull分(fen)(fen)布(bu)曲(qu)線在高頻(pin)區和(he)低頻(pin)區的數據點(dian)(dian)都(dou)較為密(mi)集，表明腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)過(guo)(guo)程為均勻腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)與局部腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的混合狀態(tai)，且低頻(pin)區的數據點(dian)(dian)分(fen)(fen)布(bu)密(mi)集，表明兩種不(bu)銹鋼均已發生(sheng)了以點(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)為主(zhu)的局部腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)。

圖(tu)7  HNSS與316L SS散粒(li)噪聲的(de)Weibull分布圖(tu)

Weibull分布函數理論中，可(ke)靠(kao)性分析(xi)的(de)(de)失效(xiao)(xiao)速(su)度(du)(du)r （t ） 表示的(de)(de)是在(zai)下一個單位時間內事(shi)件(jian)(jian)發生的(de)(de)概(gai)率，這與點蝕孕育速(su)度(du)(du)的(de)(de)概(gai)念(nian)相一致(zhi)[22]。如果把腐蝕事(shi)件(jian)(jian)發生的(de)(de)速(su)度(du)(du)r （t ） 理解為可(ke)靠(kao)性分析(xi)中的(de)(de)失效(xiao)(xiao)速(su)度(du)(du)，就可(ke)以應用Weibull分布函數對其進行(xing)分析(xi)，r （t ） 定義為：

對(dui)Weibull分布函數圖像進行(xing)線性擬合(he)，求得(de)m和(he)k,擬合(he)結果列于表2。根據式(shi) （5） 計算出點(dian)蝕(shi)孕育速率與時間的(de)關系曲線，如圖8所示。可以看出，316L SS的(de)點(dian)蝕(shi)孕育速率約是HNSS的(de)2倍，HNSS的(de)點(dian)蝕(shi)孕育速率更低，其抗點(dian)蝕(shi)能力(li)也更強(qiang)。

圖8  HNSS與316L SS的點蝕孕育速率曲線

研究表(biao)明(ming)，316L SS表(biao)面鈍(dun)化(hua)膜(mo)(mo)主要以Cr,Mo,Ni和Fe不同(tong)價態(tai)的氧(yang)化(hua)物(wu)組成[23,24],但由(you)于(yu)Fe含(han)量較(jiao)多，致使鈍(dun)化(hua)膜(mo)(mo)存在薄(bo)弱區域，容易發(fa)生破裂。同(tong)時(shi)，由(you)于(yu)Fe受Cr氧(yang)化(hua)物(wu)極化(hua)作用(yong)的影(ying)(ying)響(xiang)(xiang)而難以形(xing)成氧(yang)化(hua)物(wu)，鈍(dun)化(hua)膜(mo)(mo)的自修復效果受到不利影(ying)(ying)響(xiang)(xiang)[25]。

HNSS表(biao)(biao)面鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)的(de)(de)主(zhu)要成(cheng)分是Fe,O,Cr,Mo和N形成(cheng)的(de)(de)化(hua)(hua)(hua)合(he)物，鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)呈(cheng)雙層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)結構，表(biao)(biao)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)主(zhu)要是合(he)金(jin)元素反(fan)應(ying)生(sheng)(sheng)成(cheng)的(de)(de)氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)物和沉積鹽，內(nei)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)主(zhu)要是合(he)金(jin)元素的(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)物構成(cheng)的(de)(de)隔(ge)離層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)，含有極少水化(hua)(hua)(hua)物，這種結構的(de)(de)鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)提高(gao)(gao)了HNSS的(de)(de)耐(nai)蝕(shi)性(xing)[26,27]。此外，HNSS中(zhong)的(de)(de)N在鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)中(zhong)主(zhu)要有5種存在形式(shi)[4],即：NH3,NH+4,NO-3,Cr2N和氮化(hua)(hua)(hua)物M-N。在鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)過(guo)程中(zhong)，Cr2N首(shou)先向鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)表(biao)(biao)面富(fu)集，降低鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)膜(mo)(mo)(mo)電位，阻止Cl-等(deng)侵蝕(shi)性(xing)離子的(de)(de)侵入(ru)，并降低鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)破損后基(ji)體(ti)的(de)(de)溶解速率，提高(gao)(gao)了材料(liao)的(de)(de)耐(nai)點蝕(shi)性(xing)能。隨著(zhu)腐(fu)蝕(shi)過(guo)程的(de)(de)發展，N向鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)表(biao)(biao)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)富(fu)集，富(fu)集在鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)表(biao)(biao)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)Cr2N會發生(sheng)(sheng)化(hua)(hua)(hua)學(xue)反(fan)應(ying)生(sheng)(sheng)成(cheng)NH3、NH+4、NO-3等(deng)，這些物質可以(yi)起到(dao)抑(yi)制腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)作用(yong)，提高(gao)(gao)了鈍(dun)(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)對(dui)基(ji)體(ti)的(de)(de)保護性(xing)。

3 結論

（1） 316L SS在6%FeCl3溶液中浸泡5 h后，電位(wei)噪(zao)(zao)(zao)聲(sheng)和(he)電流噪(zao)(zao)(zao)聲(sheng)出(chu)現(xian)了(le)噪(zao)(zao)(zao)聲(sheng)暫態(tai)峰信(xin)號(hao)(hao)，試樣表(biao)面發(fa)生(sheng)(sheng)亞穩(wen)(wen)態(tai)點蝕(shi)(shi)(shi)；當腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)48 h時，時域(yu)譜波動幅值較大(da)，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)由亞穩(wen)(wen)態(tai)發(fa)展到(dao)穩(wen)(wen)態(tai)點蝕(shi)(shi)(shi)。而浸泡5 h后的(de)(de)HNSS并沒有出(chu)現(xian)明(ming)顯的(de)(de)噪(zao)(zao)(zao)聲(sheng)暫態(tai)峰，電位(wei)噪(zao)(zao)(zao)聲(sheng)信(xin)號(hao)(hao)和(he)電流噪(zao)(zao)(zao)聲(sheng)信(xin)號(hao)(hao)發(fa)生(sheng)(sheng)小幅高(gao)頻(pin)波動，表(biao)面鈍化膜(mo)雖發(fa)生(sheng)(sheng)了(le)輕(qing)微腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)，但(dan)仍(reng)具有一定(ding)的(de)(de)再鈍化能力，沒有發(fa)生(sheng)(sheng)明(ming)顯的(de)(de)破(po)裂；當腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)48 h時，電流噪(zao)(zao)(zao)聲(sheng)信(xin)號(hao)(hao)出(chu)現(xian)了(le)明(ming)顯的(de)(de)噪(zao)(zao)(zao)聲(sheng)暫態(tai)峰，鈍化膜(mo)也出(chu)現(xian)了(le)局部破(po)裂。

（2） 隨(sui)著腐蝕時間(jian)的延(yan)長，HNSS和316L SS的噪聲電阻(zu)均表現為上(shang)升(sheng)趨勢，但316L SS從浸泡開始，幅值就表現出(chu)較大的波動，腐蝕劇烈(lie)，而(er)HNSS的幅值在小(xiao)范(fan)圍(wei)內波動，HNSS表面鈍化膜的自鈍化能力和修(xiu)復能力均優于316L SS。

（3） 在相同時間內，316L SS的(de)(de)高頻段斜率和(he)白噪聲水平強度均高于HNSS的(de)(de)，316L SS具有(you)更高的(de)(de)腐蝕(shi)速(su)率，且316L SS的(de)(de)腐蝕(shi)事件頻率也處于更低的(de)(de)頻段，點蝕(shi)孕(yun)育速(su)率約是HNSS的(de)(de)2倍，316L SS更容易發生(sheng)點蝕(shi)，而HNSS的(de)(de)抗點蝕(shi)能力更強。