摘要

利用失重法、電化學極化法、電化學阻抗譜及腐蝕形貌觀察和腐蝕產物物相分析，研究了油水分層介質中X65管線鋼在油水兩相界面處的腐蝕行為及不同緩蝕劑在油水界面處的作用效果。結果表明，在CO2分壓為0.9 MPa，溫度為60 ℃，靜止狀態下的油水分層介質中，X65鋼在油相區幾乎不發生腐蝕，在油水兩相界面處發生局部腐蝕，在水相區發生嚴重腐蝕。添加水溶性緩蝕劑十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽使得X65鋼在該工況下的腐蝕速率降低，添加油溶性緩蝕劑癸硫醇反而使得X65鋼在油水兩相界面處的局部腐蝕加重，甚至出現了腐蝕溝槽。

關鍵詞： 油水界面； 電化學； CO2腐蝕； 緩蝕劑

隨著海(hai)洋混輸管網的(de)不斷應用和稠油(you)(you)油(you)(you)田的(de)開(kai)發，油(you)(you)水多相(xiang)混輸問題日益受到(dao)關注[1,2]。多相(xiang)流動(dong)易(yi)對管道產生流動(dong)腐蝕，尤其在油(you)(you)井(jing)開(kai)采后(hou)期(qi)，注水和CO2驅油技(ji)術的應用(yong)，不僅使原油含水(shui)量急增(zeng)而且(qie)增(zeng)加了CO2分(fen)壓，加劇管道腐蝕(shi)(shi)[3,4,5]。工(gong)程(cheng)上多采(cai)用管線鋼作(zuo)為輸油管道，層流狀態下管道位于油水界(jie)面(mian)處的(de)(de)介質(zhi)環(huan)境(jing)十(shi)分(fen)復雜，兩相界(jie)面(mian)復雜的(de)(de)相分(fen)布、介質(zhi)濃度梯度及流體(ti)力(li)學(xue)特性(xing)，使得界(jie)面(mian)處遭(zao)受(shou)嚴(yan)重的(de)(de)局部腐蝕(shi)(shi)[6,7]，嚴(yan)重者可造成腐蝕(shi)(shi)穿孔，導致原油泄漏，引起環(huan)境(jing)污染(ran)。

添(tian)加緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)(ji)(ji)是各油(you)(you)(you)(you)田最常用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)防腐(fu)(fu)方(fang)法(fa)之(zhi)(zhi)一。目前，室內研(yan)(yan)究(jiu)緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)(ji)(ji)對腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)問題(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)抑制作用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)，多(duo)局(ju)限于(yu)(yu)單相(xiang)(xiang)水(shui)(shui)(shui)(shui)介質中，關于(yu)(yu)兩(liang)相(xiang)(xiang)界面(mian)處緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)(ji)(ji)作用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)效(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)果的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)較(jiao)少[8,9]。研(yan)(yan)究(jiu)表明[10]，由于(yu)(yu)緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)構和(he)組成(cheng)不(bu)同，油(you)(you)(you)(you)水(shui)(shui)(shui)(shui)兩(liang)相(xiang)(xiang)體(ti)系(xi)中緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)作用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)機理與單相(xiang)(xiang)水(shui)(shui)(shui)(shui)介質中存(cun)(cun)(cun)在(zai)較(jiao)大(da)(da)差異(yi)。Choi等(deng)(deng)[11,12]利(li)用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)旋(xuan)轉(zhuan)圓柱電(dian)(dian)極研(yan)(yan)究(jiu)了緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)(ji)(ji)對油(you)(you)(you)(you)水(shui)(shui)(shui)(shui)兩(liang)相(xiang)(xiang)界面(mian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)作用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)效(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)果，其(qi)結(jie)果表明，添(tian)加緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)(ji)(ji)可(ke)有效(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)減(jian)緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)界面(mian)處的(de)(de)(de)(de)(de)局(ju)部腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)。另一方(fang)面(mian)，劉小武等(deng)(deng)[13,14]通過(guo)(guo)失重實(shi)驗和(he)比色法(fa)研(yan)(yan)究(jiu)發(fa)現(xian)原(yuan)油(you)(you)(you)(you)影(ying)(ying)響(xiang)水(shui)(shui)(shui)(shui)相(xiang)(xiang)內緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)(ji)(ji)在(zai)金屬表面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)吸附過(guo)(guo)程，對不(bu)同的(de)(de)(de)(de)(de)緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)程度(du)(du)存(cun)(cun)(cun)在(zai)差異(yi)。趙景茂等(deng)(deng)[15]通過(guo)(guo)緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)(ji)(ji)濃度(du)(du)測定發(fa)現(xian)，含有緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)(shui)溶液(ye)與原(yuan)油(you)(you)(you)(you)混合之(zhi)(zhi)后，水(shui)(shui)(shui)(shui)溶型(xing)緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)(ji)(ji)大(da)(da)部分存(cun)(cun)(cun)于(yu)(yu)水(shui)(shui)(shui)(shui)相(xiang)(xiang)，油(you)(you)(you)(you)溶型(xing)緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)(ji)(ji)幾乎全部存(cun)(cun)(cun)于(yu)(yu)油(you)(you)(you)(you)相(xiang)(xiang)。劉烈煒(wei)等(deng)(deng)[16]發(fa)現(xian)溶液(ye)中油(you)(you)(you)(you)相(xiang)(xiang)比例的(de)(de)(de)(de)(de)增大(da)(da)會增強多(duo)數緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)效(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)果，但(dan)是油(you)(you)(you)(you)相(xiang)(xiang)的(de)(de)(de)(de)(de)存(cun)(cun)(cun)在(zai)減(jian)弱(ruo)了原(yuan)緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)的(de)(de)(de)(de)(de)緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)率。文獻[17]發(fa)現(xian)當碳(tan)鋼表面(mian)從(cong)水(shui)(shui)(shui)(shui)潤濕(shi)型(xing)變成(cheng)油(you)(you)(you)(you)潤濕(shi)型(xing)時(shi)會導(dao)致緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)效(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)果加強。總的(de)(de)(de)(de)(de)來說，緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)(ji)(ji)選用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)和(he)應用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)不(bu)當，可(ke)能嚴重影(ying)(ying)響(xiang)其(qi)有效(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)性，從(cong)而引起管(guan)道嚴重的(de)(de)(de)(de)(de)內腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)問題(ti)[18]。本文通過(guo)(guo)高溫高壓反應釜浸泡實(shi)驗并結(jie)合電(dian)(dian)化學實(shi)驗對X65管(guan)線鋼在(zai)油(you)(you)(you)(you)水(shui)(shui)(shui)(shui)界面(mian)處的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)行為及緩(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)(ji)(ji)(ji)在(zai)油(you)(you)(you)(you)水(shui)(shui)(shui)(shui)界面(mian)處的(de)(de)(de)(de)(de)作用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)效(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)果進(jin)行了研(yan)(yan)究(jiu)，以期(qi)為石油(you)(you)(you)(you)化工等(deng)(deng)行業的(de)(de)(de)(de)(de)防腐(fu)(fu)工作提供技術支持(chi)。

1 實驗方(fang)法

實驗材料選用X65管線鋼，其化學成分 （質量分數，%） 為：C 0.04，Si 0.2，Mn 1.5，P 0.011，S 0.003，Mo 0.02，Fe余量。實驗前用水磨砂紙將試樣測試表面逐級打磨至800#，隨后用去離子水清洗，丙酮除油，乙醇干燥后備用。實驗溶液為模擬采出液和0號柴油以1∶1體積比組成的油水分層介質，模擬采出液用去離子水和分析純化學試劑配制而成，其組分 （mg/L） 為：Na+ 26231，Mg2+ 1920，Ca2+ 2747，K+ 644，Cl- 35297，SO42- 197，HCO3- 19。柴油為市售標準0號輕質柴油。實驗選用兩種緩蝕劑：水溶性緩蝕劑，十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽 （代號OAI） 和油溶性緩蝕劑癸硫醇 （10SH），其分子結構如圖1所示。實驗過程中將緩蝕劑加入到水相中，待攪拌均勻后再添加油相。

圖(tu)1   十七(qi)烯基胺(an)乙基咪唑啉季銨(an)鹽和癸硫醇的(de)結構

腐(fu)蝕模擬實(shi)驗(yan)在高溫(wen)高壓反應釜(fu)中進行，實(shi)驗(yan)溫(wen)度為(wei)60 ℃，實(shi)驗(yan)過程中始終通入CO2使CO2分(fen)壓維持在0.9 MPa。實驗時(shi)間為3 d，所(suo)用(yong)(yong)X65鋼規(gui)格為50 mm×13 mm×3 mm，試(shi)樣位于油(you)水(shui)界面處，并(bing)保證(zheng)處于水(shui)相(xiang)和(he)油(you)相(xiang)的(de)(de)面積相(xiang)等。實驗前對掛片試(shi)樣進行稱(cheng)重，并(bing)測量(liang)計算(suan)有效腐蝕(shi)區域的(de)(de)表面積，稱(cheng)重時(shi)使用(yong)(yong)精度為0.0001 g的(de)(de)分(fen)析天平，表面積的(de)(de)計算(suan)精確到1%。通過(guo)對比實驗前后試(shi)樣的(de)(de)宏觀和(he)微觀形貌變(bian)化，確定腐蝕(shi)的(de)(de)類(lei)型，并(bing)采用(yong)(yong)失重法計算(suan)腐蝕(shi)速率(lv)及緩蝕(shi)率(lv)。

電(dian)化學測(ce)試在高溫高壓反應釜中進行(xing)，實(shi)驗溫度為60 ℃，實(shi)驗過程中始終(zhong)通入(ru)CO2使CO2分壓維持在0.9 MPa。電(dian)化學(xue)(xue)測(ce)試(shi)(shi)系統由電(dian)化學(xue)(xue)工作站(zhan) （Gamry Interface 1000）、電(dian)解池和三電(dian)極體系組成(cheng)。工作電(dian)極為(wei)(wei)X65鋼，輔(fu)助電(dian)極為(wei)(wei)鉑電(dian)極，參比電(dian)極為(wei)(wei)高(gao)溫高(gao)壓Ag/AgCl （0.1 mol/L KCl） 電(dian)極。工作電(dian)極面(mian)積(ji)為(wei)(wei)3 cm2，位于(yu)油(you)水(shui)界(jie)面(mian)處，并保證處于(yu)水(shui)相(xiang)(xiang)和油(you)相(xiang)(xiang)的(de)面(mian)積(ji)相(xiang)(xiang)等。測(ce)試(shi)(shi)時先監控(kong)開路電(dian)位，待(dai)開路電(dian)位穩定后(hou)再進行測(ce)量。動電(dian)位極化曲(qu)線測(ce)試(shi)(shi)電(dian)位范圍(wei)：-350~400 mV vs OCP，掃(sao)描(miao)速率(lv)0.5 mV/s。電(dian)化學(xue)(xue)阻(zu)抗(kang)譜(pu)(pu)測(ce)試(shi)(shi)頻率(lv)范圍(wei)為(wei)(wei)105~10-2 Hz，阻(zu)抗(kang)測(ce)量信號幅(fu)值為(wei)(wei)10 mV正弦波，阻(zu)抗(kang)譜(pu)(pu)數據通(tong)過ZSIMPWIN軟件進行等效電(dian)路擬合(he)分析(xi)。利用(yong)JSM-6510A掃(sao)描(miao)電(dian)鏡 （SEM） 觀察腐(fu)蝕(shi)產物(wu)的(de)微觀形貌，使用(yong)TTR3 X射線衍射儀 （XRD） 分析(xi)腐(fu)蝕(shi)產物(wu)成(cheng)分，使用(yong)LEXT OLS4000激光(guang)共聚焦電(dian)子顯微鏡觀察腐(fu)蝕(shi)后(hou)金屬(shu)表面(mian)腐(fu)蝕(shi)形態。

2 結果與討論(lun)

2.1 腐蝕失重實驗(yan)

溫度為60 ℃，CO2分(fen)壓(ya)為(wei)0.9 MPa的(de)條件(jian)下，X65鋼(gang)在(zai)(zai)(zai)不同腐(fu)蝕(shi)介(jie)質中(zhong)的(de)失重(zhong)分(fen)析(xi)結果如(ru)圖(tu)2所示。模(mo)(mo)擬水(shui)(shui)溶(rong)液(ye)中(zhong)X65鋼(gang)的(de)腐(fu)蝕(shi)速(su)率(lv)較(jiao)高，可(ke)達(da)4.978 mm/a，添加(jia)100 mg/L癸硫(liu)醇緩(huan)蝕(shi)劑(ji)后，腐(fu)蝕(shi)速(su)率(lv)降(jiang)為(wei)0.549 mm/a，緩(huan)蝕(shi)效率(lv)為(wei)89%；X65鋼(gang)在(zai)(zai)(zai)油(you)(you)水(shui)(shui)分(fen)層介(jie)質中(zhong)水(shui)(shui)區(qu)的(de)腐(fu)蝕(shi)速(su)率(lv)為(wei)4.109 mm/a，在(zai)(zai)(zai)兩相(xiang)(xiang)(xiang)介(jie)質中(zhong)添加(jia)100 mg/L癸硫(liu)醇后，水(shui)(shui)區(qu)腐(fu)蝕(shi)速(su)率(lv)為(wei)2.99 mm/a，雖然比(bi)油(you)(you)水(shui)(shui)兩相(xiang)(xiang)(xiang)未添加(jia)緩(huan)蝕(shi)劑(ji)條件(jian)下有(you)所降(jiang)低(di)，但仍然高于(yu)添加(jia)緩(huan)蝕(shi)劑(ji)的(de)模(mo)(mo)擬水(shui)(shui)溶(rong)液(ye)，說明添加(jia)油(you)(you)溶(rong)性緩(huan)蝕(shi)劑(ji)雖然在(zai)(zai)(zai)一定程度上(shang)能降(jiang)低(di)X65鋼(gang)在(zai)(zai)(zai)油(you)(you)水(shui)(shui)兩相(xiang)(xiang)(xiang)介(jie)質中(zhong)的(de)腐(fu)蝕(shi)速(su)率(lv)，但和單相(xiang)(xiang)(xiang)模(mo)(mo)擬水(shui)(shui)溶(rong)液(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)比(bi)，油(you)(you)相(xiang)(xiang)(xiang)的(de)存(cun)在(zai)(zai)(zai)大幅(fu)度降(jiang)低(di)了(le)油(you)(you)溶(rong)性緩(huan)蝕(shi)劑(ji)癸硫(liu)醇的(de)作(zuo)用效果。

圖2   X65鋼在不同腐蝕介質中(zhong)的腐蝕速率

在(zai)(zai)不(bu)同介質(zhi)中浸泡3 d后的(de)X65鋼宏觀腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)形(xing)貌如圖3所示。可(ke)以看出(chu)，X65鋼在(zai)(zai)模擬水(shui)溶(rong)液中發(fa)生均勻(yun)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)；在(zai)(zai)油水(shui)分(fen)(fen)層(ceng)(ceng)介質(zhi)中，油相(xiang)區(qu)的(de)試(shi)樣(yang)表(biao)(biao)面(mian)(mian)較(jiao)為(wei)光亮(liang)，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)比較(jiao)輕(qing)微，只在(zai)(zai)局部區(qu)域(yu)出(chu)現微弱點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)，說明烷烴分(fen)(fen)子在(zai)(zai)金屬表(biao)(biao)面(mian)(mian)的(de)吸(xi)附很好(hao)地保護了(le)基(ji)體免遭腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)，同時(shi)油相(xiang)中摻雜的(de)水(shui)滴在(zai)(zai)靜止(zhi)狀(zhuang)態下優先(xian)潤(run)濕(shi)試(shi)樣(yang)，在(zai)(zai)表(biao)(biao)面(mian)(mian)發(fa)生輕(qing)微點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)。而界(jie)面(mian)(mian)與水(shui)區(qu)則發(fa)生了(le)較(jiao)為(wei)嚴重的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)，點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)坑直徑較(jiao)大(da)，點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)密集(ji)區(qu)形(xing)成(cheng)臺地狀(zhuang)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)。在(zai)(zai)添加100 mg/L癸硫醇(chun)緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)劑的(de)油水(shui)分(fen)(fen)層(ceng)(ceng)介質(zhi)中，油相(xiang)區(qu)的(de)試(shi)樣(yang)表(biao)(biao)面(mian)(mian)仍然較(jiao)為(wei)光亮(liang)，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)極輕(qing)微；水(shui)相(xiang)區(qu)的(de)試(shi)樣(yang)發(fa)生了(le)均勻(yun)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)，表(biao)(biao)明水(shui)相(xiang)中分(fen)(fen)配的(de)緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)劑濃(nong)度較(jiao)低，未能起到保護作(zuo)用。而值得注(zhu)意的(de)是，在(zai)(zai)油水(shui)兩相(xiang)界(jie)面(mian)(mian)區(qu)域(yu)，X65鋼表(biao)(biao)面(mian)(mian)存(cun)在(zai)(zai)一狹長(chang)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)溝(gou)槽，其(qi)局部放大(da)形(xing)貌如圖4所示，利用激光共聚焦顯微鏡對(dui)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)溝(gou)槽進行深度測(ce)量，其(qi)縱向腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速率(lv)可(ke)達6.18 mm/a。

圖3 ;  X65鋼在不同(tong)介質中浸(jin)泡3 d后(hou)的宏觀腐蝕形貌

圖(tu)4   X65鋼在加入100 mg/L癸硫醇的油水(shui)兩相界面(mian)區域腐蝕(shi)溝槽(cao)形貌

利用SEM和XRD對X65鋼表面腐蝕產物膜進行研究，其表面微觀形貌如圖5所示，腐蝕產物成分分析結果如圖6所示。在未添加緩蝕劑的油水分層介質中，完全處于油相區的X65鋼基本不發生腐蝕，表面劃痕仍清晰可見，水相區內發生了比較嚴重的腐蝕，表面腐蝕產物為典型方解石結構的FeCO3晶體堆垛，且腐蝕產物膜疏松多孔；在油水界面處X65鋼發生了局部腐蝕，近油相區表面覆蓋一層腐蝕產物膜，近水相區表面為FeCO3晶體堆垛。添加100 mg/L癸硫醇緩蝕劑后，油相區內X65鋼表面平整未發生腐蝕；油水界面處X65鋼發生局部腐蝕，近油相一側表面覆蓋一層保護膜；水相區內X65鋼表面腐蝕產物為FeCO3及片狀Fe3C，Fe3C可能是X65鋼中的鐵素體和滲碳體構成蝕微電池，鐵素體電位較高作為陽極被溶解后遺留下來的產物，其覆蓋的區域電位較高，構成腐蝕電池的陰極區，與碳鋼基體形成電偶腐蝕[19]。以上結果表明癸硫醇緩蝕劑在水相、兩相界面區域的作用效果均較差。

圖(tu)5   X65鋼表面不同區域的微觀形貌(mao)

圖(tu)6   X65鋼在水(shui)相中的腐蝕產物膜XRD譜

2.2 動(dong)電位極化曲線分析

從以上結果可以得到油溶性緩蝕劑癸硫(liu)醇在(zai)油水(shui)分層介質(zhi)中的作用效果并(bing)不理想(xiang)，作為對比(bi)，引入水(shui)溶性緩蝕劑十(shi)七(qi)烯基胺乙基咪唑啉(lin)季銨鹽 （OAI）。溫度為60 ℃，CO2分(fen)(fen)壓為(wei)0.9 MPa的(de)(de)(de)(de)條(tiao)件下，X65鋼在(zai)加入(ru)不同種類緩(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)油(you)(you)(you)(you)水(shui)(shui)分(fen)(fen)層(ceng)介(jie)質(zhi)中的(de)(de)(de)(de)動(dong)電(dian)位極化(hua)曲(qu)線測試結果如(ru)圖7a所(suo)示。如(ru)圖所(suo)示，加入(ru)300 mg/L癸(gui)硫(liu)醇緩(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)對陰陽極極化(hua)沒有(you)明顯(xian)(xian)的(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響，而(er)加入(ru)300 mg/L OAI緩(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)后(hou)自腐蝕(shi)(shi)電(dian)位正移，自腐蝕(shi)(shi)電(dian)流密(mi)度顯(xian)(xian)著(zhu)減小。利用Tafel曲(qu)線外推(tui)法(fa)，得到對應(ying)條(tiao)件的(de)(de)(de)(de)自腐蝕(shi)(shi)電(dian)流密(mi)度，進一步計算得到對應(ying)緩(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)緩(huan)蝕(shi)(shi)效率(lv)(lv)，結果如(ru)圖8b所(suo)示。在(zai)油(you)(you)(you)(you)水(shui)(shui)兩相(xiang)分(fen)(fen)離(li)介(jie)質(zhi)中加入(ru)300 mg/L癸(gui)硫(liu)醇緩(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)后(hou)，經計算癸(gui)硫(liu)醇的(de)(de)(de)(de)緩(huan)蝕(shi)(shi)率(lv)(lv)為(wei)37.72%，保護(hu)效果較差；而(er)加入(ru)300 mg/L OAI緩(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)后(hou)，腐蝕(shi)(shi)速率(lv)(lv)顯(xian)(xian)著(zhu)降低，緩(huan)蝕(shi)(shi)率(lv)(lv)高達98.85%。可見，在(zai)油(you)(you)(you)(you)水(shui)(shui)分(fen)(fen)層(ceng)介(jie)質(zhi)中加入(ru)水(shui)(shui)溶性(xing)緩(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)十七烯(xi)基(ji)(ji)胺乙基(ji)(ji)咪唑啉(lin)季(ji)銨(an)鹽的(de)(de)(de)(de)緩(huan)蝕(shi)(shi)效果優于(yu)油(you)(you)(you)(you)溶性(xing)緩(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)癸(gui)硫(liu)醇，油(you)(you)(you)(you)相(xiang)的(de)(de)(de)(de)存在(zai)對油(you)(you)(you)(you)溶性(xing)緩(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)有(you)顯(xian)(xian)著(zhu)的(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響。

圖7   X65鋼在(zai)加入不同緩蝕劑的油水分層介質中的電化學(xue)測試結果

圖8   X65鋼在加(jia)入(ru)不同緩(huan)蝕劑的油(you)水(shui)分(fen)層介質(zhi)中的電(dian)化學阻抗(kang)譜

2.3 電化學阻抗(kang)分析

60 ℃，CO2分(fen)壓為0.9 MPa的(de)(de)(de)(de)條件下，對X65鋼(gang)在(zai)(zai)(zai)加入不同(tong)種類緩(huan)蝕(shi)(shi)劑的(de)(de)(de)(de)油(you)(you)水(shui)分(fen)層介質中(zhong)進行阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)譜(pu)測試(shi)。從圖(tu)8a中(zhong)可以看出，未添加緩(huan)蝕(shi)(shi)劑時(shi)，阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)譜(pu)在(zai)(zai)(zai)起始(shi)(shi)階(jie)段存在(zai)(zai)(zai)3個時(shi)間常數，由(you)高(gao)頻容(rong)(rong)抗(kang)(kang)(kang)弧、中(zhong)低頻感(gan)抗(kang)(kang)(kang)弧和低頻的(de)(de)(de)(de)容(rong)(rong)抗(kang)(kang)(kang)弧組成(cheng)(cheng)，感(gan)抗(kang)(kang)(kang)弧的(de)(de)(de)(de)出現與(yu)界(jie)面(mian)處烷烴分(fen)子(zi)的(de)(de)(de)(de)脫(tuo)附(fu)有關，隨著反應(ying)的(de)(de)(de)(de)進行，感(gan)抗(kang)(kang)(kang)弧消失，變為雙(shuang)容(rong)(rong)抗(kang)(kang)(kang)弧，且阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)弧也逐(zhu)(zhu)漸(jian)變小，猜測是由(you)于(yu)試(shi)樣表(biao)面(mian)剛開(kai)始(shi)(shi)覆蓋的(de)(de)(de)(de)油(you)(you)膜發生(sheng)較劇烈(lie)的(de)(de)(de)(de)烷烴分(fen)子(zi)脫(tuo)附(fu)過程，隨后吸(xi)附(fu)的(de)(de)(de)(de)有機分(fen)子(zi)逐(zhu)(zhu)漸(jian)被水(shui)分(fen)子(zi)取代(dai)，感(gan)抗(kang)(kang)(kang)逐(zhu)(zhu)漸(jian)消失。前期(qi)油(you)(you)膜潤(run)濕，阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)較大，隨后由(you)于(yu)靜止(zhi)狀態下碳鋼(gang)表(biao)面(mian)表(biao)現為親水(shui)性，試(shi)樣表(biao)面(mian)逐(zhu)(zhu)漸(jian)被水(shui)潤(run)濕，阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)隨著時(shi)間的(de)(de)(de)(de)推移(yi)不斷減小，直至(zhi)形成(cheng)(cheng)較完整的(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)產(chan)物膜，阻(zu)(zu)抗(kang)(kang)(kang)弧趨于(yu)穩(wen)定，不再縮(suo)小。

從圖8b中可以看出(chu)，在添(tian)加300 mg/L癸(gui)(gui)硫醇的油(you)水分層(ceng)介質中，與空白組(zu)進行對比，從反應開始(shi)到體系(xi)阻(zu)抗穩定，其阻(zu)抗值(zhi)均較小，該結果與掛片失重結果一(yi)致，即油(you)溶性緩蝕劑癸(gui)(gui)硫醇在油(you)水兩相介質中基本起不到緩蝕作(zuo)用。

從圖(tu)8c中(zhong)可以看出，在(zai)添加300 mg/L OAI緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)的(de)(de)油水分層介質中(zhong)，相較(jiao)于(yu)空(kong)白組(zu)，阻抗弧明顯(xian)增(zeng)大(da)，表明該(gai)緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)在(zai)兩相介質中(zhong)緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)效果(guo)較(jiao)好。同時(shi)(shi)，隨著時(shi)(shi)間(jian)(jian)的(de)(de)推(tui)移，阻抗弧呈現先減小(xiao)后增(zeng)大(da)的(de)(de)趨勢(shi)，猜測(ce)是由于(yu)浸泡初期(qi)，緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)分子(zi)(zi)與烷烴(jing)分子(zi)(zi)具有(you)一定(ding)的(de)(de)協(xie)同作(zuo)用，緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)效果(guo)良好，隨著時(shi)(shi)間(jian)(jian)的(de)(de)推(tui)移，部(bu)分烷烴(jing)分子(zi)(zi)逐漸被水分子(zi)(zi)取代(dai)，緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)效果(guo)有(you)所(suo)降低，到腐蝕(shi)(shi)后期(qi)，由于(yu)腐蝕(shi)(shi)產物(wu)膜的(de)(de)生成，致密性保護性變(bian)好，導致腐蝕(shi)(shi)控制(zhi)過(guo)程有(you)由活化控制(zhi)向擴散控制(zhi)轉變(bian)的(de)(de)趨勢(shi)，阻抗弧又有(you)所(suo)增(zeng)大(da)。

用(yong)(yong)圖(tu)9所示的等效(xiao)電(dian)(dian)(dian)(dian)路圖(tu)對上述電(dian)(dian)(dian)(dian)化學阻(zu)(zu)抗譜進(jin)(jin)行(xing)解析。其中，Rs代表(biao)溶液(ye)電(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)(zu)，CPEdl用(yong)(yong)于擬(ni)合(he)雙電(dian)(dian)(dian)(dian)層(ceng)電(dian)(dian)(dian)(dian)容(rong)，Y2和n2為CPEdl的兩個參(can)數(shu)，Rct為電(dian)(dian)(dian)(dian)荷(he)轉移(yi)電(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)(zu)，CPEf用(yong)(yong)于擬(ni)合(he)膜(mo)層(ceng)電(dian)(dian)(dian)(dian)容(rong)，Rf代表(biao)腐蝕產物膜(mo)電(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)(zu)。吸(xi)(xi)附和脫附過程的低頻感抗使用(yong)(yong)電(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)(zu)元件RL和電(dian)(dian)(dian)(dian)感L擬(ni)合(he)。利用(yong)(yong)圖(tu)9所示的等效(xiao)電(dian)(dian)(dian)(dian)路圖(tu)進(jin)(jin)行(xing)模擬(ni)后的結果如表(biao)1所示。可(ke)以(yi)看出(chu)，未添加緩(huan)蝕劑時，雙電(dian)(dian)(dian)(dian)層(ceng)電(dian)(dian)(dian)(dian)容(rong)值隨(sui)著時間的推移(yi)逐漸增大(da)(da)，進(jin)(jin)一(yi)步證明了(le)試樣表(biao)面可(ke)能(neng)發(fa)生(sheng)水(shui)(shui)(shui)相取(qu)(qu)代潤濕的過程。即，電(dian)(dian)(dian)(dian)容(rong)與介(jie)電(dian)(dian)(dian)(dian)常(chang)數(shu)成正比(bi)，與吸(xi)(xi)附的分(fen)(fen)(fen)子(zi)長度成反比(bi)。而水(shui)(shui)(shui)的介(jie)電(dian)(dian)(dian)(dian)常(chang)數(shu)比(bi)烷(wan)(wan)烴(jing)(jing)分(fen)(fen)(fen)子(zi)大(da)(da)，且水(shui)(shui)(shui)分(fen)(fen)(fen)子(zi)長度要比(bi)烷(wan)(wan)烴(jing)(jing)分(fen)(fen)(fen)子(zi)短，因此，隨(sui)著水(shui)(shui)(shui)分(fen)(fen)(fen)子(zi)取(qu)(qu)代烷(wan)(wan)烴(jing)(jing)分(fen)(fen)(fen)子(zi)過程的進(jin)(jin)行(xing)，雙電(dian)(dian)(dian)(dian)層(ceng)電(dian)(dian)(dian)(dian)容(rong)逐漸增大(da)(da)。

圖9   EIS等效(xiao)電路圖

表1   等(deng)效電(dian)路(lu)各參數值(zhi)

在腐蝕(shi)電化(hua)學(xue)中，常常使用極(ji)化(hua)電阻Rp來表(biao)征材料的耐(nai)蝕(shi)性能(neng)。根據EIS擬合結果，利(li)用式 （1） 可計算得(de)到(dao)Rp值(zhi)，其(qi)結果如圖10所示。

圖10   EIS擬合結果(guo)所得Rp值

從圖10中可得，X65鋼在添加300 mg/L OAI緩(huan)蝕(shi)劑(ji)(ji)的(de)(de)油(you)水分(fen)層介質(zhi)中的(de)(de)Rp值(zhi)(zhi)明顯(xian)較高，而(er)添加油(you)溶(rong)性(xing)(xing)(xing)緩(huan)蝕(shi)劑(ji)(ji)癸硫醇(chun)的(de)(de)體系中，Rp值(zhi)(zhi)接近(jin)于空白組。進一步證明水溶(rong)性(xing)(xing)(xing)緩(huan)蝕(shi)劑(ji)(ji)OAI的(de)(de)緩(huan)蝕(shi)效果優于油(you)溶(rong)性(xing)(xing)(xing)緩(huan)蝕(shi)劑(ji)(ji)癸硫醇(chun)，油(you)相的(de)(de)存在對油(you)溶(rong)性(xing)(xing)(xing)緩(huan)蝕(shi)劑(ji)(ji)有顯(xian)著(zhu)的(de)(de)影響(xiang)。

3 結論

（1） 在未添加緩蝕劑的油水兩相(xiang)(xiang)(xiang)分層介質中，X65鋼在油區腐蝕輕微，在兩相(xiang)(xiang)(xiang)界面區發生局(ju)部腐蝕，而在水相(xiang)(xiang)(xiang)區發生較(jiao)為(wei)嚴重的腐蝕。

（2） 在油(you)(you)水分層介質(zhi)中(zhong)加入100 mg/L癸硫醇(chun)緩(huan)(huan)蝕(shi)劑(ji)，X65鋼(gang)在油(you)(you)水兩相界面區域發生局部(bu)腐蝕(shi)，且存在一(yi)定的腐蝕(shi)溝槽，說明(ming)油(you)(you)溶性緩(huan)(huan)蝕(shi)劑(ji)的添加反而可能加重局部(bu)腐蝕(shi)。

（3） 在油(you)水(shui)兩(liang)相分(fen)層介質中(zhong)，加入不同類型緩(huan)蝕劑后(hou)，發(fa)現(xian)水(shui)溶性緩(huan)蝕劑十七烯(xi)基胺乙基咪唑啉季(ji)銨鹽在油(you)水(shui)分(fen)層介質中(zhong)的(de)緩(huan)蝕效果優于油(you)溶性緩(huan)蝕劑癸硫醇。