摘要

采用(yong)極(ji)化曲線(xian)、電(dian)(dian)化學(xue)阻抗(kang)譜技術和(he)(he)SEM、EDS、XRD分(fen)析方法研究了(le)X70管線(xian)鋼在(zai)(zai)含硫酸鹽還原(yuan)菌 （SRB） 的(de)大(da)(da)慶土壤模擬(ni)溶液中的(de)微生物腐(fu)蝕(shi)行為(wei)。結果(guo)表明(ming)，SRB在(zai)(zai)大(da)(da)慶土壤環境(jing)模擬(ni)溶液中生長(chang)周期(qi)(qi)(qi)分(fen)為(wei)對(dui)數生長(chang)期(qi)(qi)(qi)、衰(shuai)減(jian)期(qi)(qi)(qi)和(he)(he)死(si)(si)(si)亡(wang)期(qi)(qi)(qi)3個階段。SRB的(de)新陳(chen)代(dai)謝(xie)對(dui)大(da)(da)慶土壤環境(jing)產生顯著影響：pH值在(zai)(zai)SRB生長(chang)的(de)前2 d降低，然后呈逐(zhu)漸上升(sheng)趨(qu)勢(shi)。氧化還原(yuan)電(dian)(dian)位在(zai)(zai)SRB對(dui)數生長(chang)期(qi)(qi)(qi)降低，在(zai)(zai)衰(shuai)減(jian)期(qi)(qi)(qi)和(he)(he)死(si)(si)(si)亡(wang)期(qi)(qi)(qi)呈增(zeng)加(jia)趨(qu)勢(shi)。溶液電(dian)(dian)導(dao)率(lv)在(zai)(zai)SRB的(de)對(dui)數生長(chang)期(qi)(qi)(qi)時增(zeng)加(jia)，在(zai)(zai)衰(shuai)減(jian)期(qi)(qi)(qi)和(he)(he)死(si)(si)(si)亡(wang)期(qi)(qi)(qi)呈整(zheng)體(ti)(ti)減(jian)小(xiao)趨(qu)勢(shi)。在(zai)(zai)SRB對(dui)數生長(chang)期(qi)(qi)(qi)，游離的(de)SRB利用(yong)其(qi)新陳(chen)代(dai)謝(xie)產物H將(jiang)硫酸鹽還原(yuan)成硫化物，促進了(le)點蝕(shi)的(de)發生；在(zai)(zai)SRB衰(shuai)減(jian)期(qi)(qi)(qi)，腐(fu)蝕(shi)產物成團簇狀(zhuang)，膜層致密，減(jian)緩腐(fu)蝕(shi)；在(zai)(zai)SRB死(si)(si)(si)亡(wang)期(qi)(qi)(qi)，生物膜脫(tuo)落，腐(fu)蝕(shi)產物膜有明(ming)顯裂紋出現，形成微觀腐(fu)蝕(shi)電(dian)(dian)池，導(dao)致X70管線(xian)鋼的(de)腐(fu)蝕(shi)加(jia)劇。X70管線(xian)鋼在(zai)(zai)SRB的(de)大(da)(da)慶土壤中腐(fu)蝕(shi)產物為(wei)FeS和(he)(he)Fe3O4。

關鍵詞： X70管線鋼 ; 大慶土壤(rang) ; 硫酸(suan)鹽還(huan)原(yuan)菌腐蝕(shi) ; 生長周期 ; 環境參(can)數

埋地鋼(gang)(gang)(gang)(gang)質(zhi)管(guan)道(dao)(dao)作為油(you)氣(qi)運(yun)輸(shu)的(de)(de)(de)大(da)動脈，其可靠性和(he)(he)完整性直接影(ying)響著油(you)氣(qi)資源的(de)(de)(de)輸(shu)送安(an)全[1]。在(zai)油(you)氣(qi)輸(shu)送管(guan)線(xian)的(de)(de)(de)失效(xiao)事故中(zhong)(zhong)(zhong)，有70%以上(shang)是(shi)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)問題造成的(de)(de)(de)，其中(zhong)(zhong)(zhong)15%~30%的(de)(de)(de)管(guan)線(xian)泄漏與微(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)有關(guan)[2]。土(tu)(tu)壤(rang)中(zhong)(zhong)(zhong)微(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)種(zhong)類繁多且代(dai)謝活動旺(wang)盛，微(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)新(xin)陳代(dai)謝與管(guan)道(dao)(dao)表(biao)面(mian)(mian)電化學(xue)反應(ying)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)離子傳輸(shu)過(guo)程，共(gong)同構(gou)成了腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)一個重(zhong)要(yao)環節。微(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)代(dai)謝過(guo)程幾乎可以在(zai)所有金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)表(biao)面(mian)(mian)進行，導(dao)致(zhi)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)陽極溶(rong)解和(he)(he)力學(xue)性能的(de)(de)(de)損失[3,4]，并(bing)生(sheng)(sheng)(sheng)成影(ying)響腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)膜(mo)(mo)層[5]。據報道(dao)(dao)，2006年微(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)致(zhi)使美國(guo)阿拉斯加州的(de)(de)(de)輸(shu)油(you)管(guan)道(dao)(dao)泄漏，美國(guo)的(de)(de)(de)石油(you)產(chan)量大(da)幅降(jiang)低(di)[6]。硫(liu)酸鹽還原菌(jun) （SRB） 是(shi)導(dao)致(zhi)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)微(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)最主(zhu)要(yao)的(de)(de)(de)菌(jun)種(zhong)。SRB在(zai)大(da)多數情況下是(shi)典(dian)型的(de)(de)(de)厭(yan)氧(yang)菌(jun)，它們的(de)(de)(de)新(xin)陳代(dai)謝活動與金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)一起導(dao)致(zhi)H2S等強腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性產(chan)物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)形成[7]。土(tu)(tu)壤(rang)的(de)(de)(de)低(di)濃(nong)度氧(yang)環境特別適(shi)宜(yi)SRB的(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)(sheng)長。宋博強等[8]研究表(biao)明，SRB對X70鋼(gang)(gang)(gang)(gang)在(zai)近中(zhong)(zhong)(zhong)性土(tu)(tu)壤(rang)中(zhong)(zhong)(zhong)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速率的(de)(de)(de)影(ying)響與其生(sheng)(sheng)(sheng)長規律有關(guan)。Wu[9]等研究了X80鋼(gang)(gang)(gang)(gang)在(zai)沈陽土(tu)(tu)壤(rang)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)微(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)行為，認(ren)為SRB的(de)(de)(de)新(xin)陳代(dai)謝誘發(fa)了X80鋼(gang)(gang)(gang)(gang)點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)萌(meng)發(fa)。Xu[10]等研究了A36鋼(gang)(gang)(gang)(gang)在(zai)沈陽土(tu)(tu)壤(rang)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)縫(feng)隙腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)行為，結果表(biao)明：由于生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)保(bao)護，在(zai)早期(qi)階段SRB代(dai)謝活動抑制了鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)；后期(qi)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)膜(mo)(mo)脫落，A36鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)加快。

大慶(qing)(qing)作(zuo)為(wei)(wei)我(wo)國(guo)重要(yao)的(de)石油(you)工業基地(di)，地(di)下鋪設大量的(de)油(you)氣(qi)管道。大慶(qing)(qing)土(tu)(tu)壤(rang)為(wei)(wei)我(wo)國(guo)典型(xing)的(de)蘇打(da)鹽(yan)，有堿性、含水率(lv)高的(de)特點[11]，油(you)田井(jing)口微生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)含量極高。在眾多的(de)土(tu)(tu)壤(rang)微生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)腐蝕研究成(cheng)果(guo)中(zhong)，關(guan)于我(wo)國(guo)大慶(qing)(qing)土(tu)(tu)壤(rang)中(zhong)微生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)對管線(xian)鋼(gang)腐蝕行(xing)為(wei)(wei)影(ying)(ying)響的(de)研究甚少。本工作(zuo)通過(guo)電化學方法結合微觀觀察(cha)手段對X70鋼(gang)在大慶(qing)(qing)土(tu)(tu)壤(rang)中(zhong)微生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)腐蝕行(xing)為(wei)(wei)進行(xing)表征，系統地(di)研究大慶(qing)(qing)土(tu)(tu)壤(rang)中(zhong)SRB生(sheng)(sheng)長周期對環境參數(shu)及X70鋼(gang)腐蝕行(xing)為(wei)(wei)的(de)影(ying)(ying)響，研究成(cheng)果(guo)將為(wei)(wei)管線(xian)鋼(gang)在我(wo)國(guo)大慶(qing)(qing)土(tu)(tu)壤(rang)中(zhong)的(de)微生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)腐蝕與防護提供有效的(de)數(shu)據支持。

1 實驗方法

實驗材料為(wei)(wei)X70管線(xian)鋼(gang)，其(qi)化(hua)學成分 （質(zhi)量分數，%） 為(wei)(wei)：C 0.045，Si 0.26，Mn 1.48，Nb 0.033，Ni 0.16，Cr 0.17，Cu 0.21，S 0.001，P 0.0017，Fe余量。線(xian)切(qie)割浸泡實驗試樣(yang)尺寸為(wei)(wei)40 mm×10 mm×2 mm，電化(hua)學試樣(yang)尺寸為(wei)(wei)10 mm×10 mm×1 mm。電化(hua)學試樣(yang)背面(mian)點焊(han)引出銅導線(xian)，非工作(zuo)表面(mian)用環氧樹脂封裝(zhuang)，留出有效(xiao)面(mian)積1 cm2的正方形(xing)為(wei)(wei)工作(zuo)面(mian)。實驗前將試樣(yang)用SiC水砂紙從80#逐級打(da)磨到1500#，然后用丙酮去(qu)(qu)除油污(wu)，去(qu)(qu)離子水清洗后吹干(gan)待(dai)用。

根(gen)據中國(guo)腐蝕(shi)與防護網站數據，用分(fen)析(xi)純和去離子水配置大慶土壤模擬溶液，其成分(fen) （g/L） 為：NaHCO3 1.726，CaCl2 0.084，MgSO4·H2O 0.061，KNO3 0.086，Na2SO4 0.109，pH值為9.0。

實驗所(suo)用(yong)的SRB菌(jun)種(zhong)為土壤分離純化后獲得。所(suo)用(yong)培(pei)養(yang)基(ji)(ji) （I） 成(cheng)分為：0.5 g/L K2HPO4，0.5 g/L Na2SO4，1 g/L NH4Cl，0.1 g/L CaCl2，2 g/L MgSO4·7H2O，1 g/L酵母(mu)粉(fen)，3 mL乳酸鈉；培(pei)養(yang)基(ji)(ji) （II） 為：0.1 g/L抗壞血酸，0.1 g/L保險粉(fen)，0.1 g/L硫(liu)酸亞(ya)鐵銨。用(yong)4% （質量分數） NaOH溶(rong)(rong)液(ye)調(diao)節培(pei)養(yang)基(ji)(ji) （I） 的pH值至7.2。將土壤模(mo)擬溶(rong)(rong)液(ye)和(he)培(pei)養(yang)基(ji)(ji) （I） 放(fang)入立式壓力(li)蒸汽(qi)滅(mie)菌(jun)器當中(zhong)，在121 ℃下滅(mie)菌(jun)15 min。培(pei)養(yang)基(ji)(ji) （II） 通過圓(yuan)筒式過濾器進行過濾，經由紫外線(xian)滅(mie)菌(jun)處(chu)理。在生物安全(quan)柜中(zhong)進行接種(zhong)操作，按照(zhao)1∶1∶2的比例混合培(pei)養(yang)基(ji)(ji)I、II和(he)土壤模(mo)擬溶(rong)(rong)液(ye)，再(zai)按照(zhao)1∶100的比例接種(zhong)SRB，即為有(you)菌(jun)溶(rong)(rong)液(ye)。

采(cai)用(yong)(yong)光(guang)密度(du)(du) （OD值） 法，測(ce)(ce)(ce)量(liang)SRB在大慶土壤模(mo)擬(ni)溶液(ye)當(dang)中(zhong)的生長(chang)(chang)曲(qu)線。對含SRB的溶液(ye)進行(xing)提(ti)取上清液(ye)，連續測(ce)(ce)(ce)量(liang)14 d。用(yong)(yong)紫外(wai)分光(guang)光(guang)度(du)(du)計(ji) （UV-2550型） 進行(xing)吸(xi)光(guang)度(du)(du) （Abs） 測(ce)(ce)(ce)定(ding)，由于吸(xi)光(guang)度(du)(du)在0.15~1.0范圍內與OD值近(jin)似相等，從而(er)測(ce)(ce)(ce)得(de)OD值，得(de)到生長(chang)(chang)曲(qu)線。如果(guo)測(ce)(ce)(ce)得(de)的OD值超(chao)出此范圍，則把待測(ce)(ce)(ce)樣品用(yong)(yong)液(ye)體(ti)培養(yang)基進行(xing)稀釋5~10倍，直至達到此范圍，最后的結果(guo)與稀釋倍數相乘。

采用S220多參數測(ce)試儀測(ce)量(liang)SRB生(sheng)長(chang)對溶液pH值和氧化還原電位的影響。通過DDS-307型(xing)電導(dao)率儀監(jian)測(ce)SRB生(sheng)長(chang)對溶液導(dao)電性的影響。連(lian)續測(ce)量(liang)14 d。

將試樣(yang)(yang)浸泡(pao)(pao)在(zai)含SRB的(de)(de)(de)(de)大(da)慶土壤模擬溶液中，放置在(zai)生物培養箱(xiang)中恒溫培養至不同時間后(hou)取出，用5% （體(ti)積分數(shu)） 的(de)(de)(de)(de)戊二醛固(gu)定液固(gu)定2 h后(hou)，再(zai)用不同濃度的(de)(de)(de)(de)乙醇 （30%，50%，80%和100%） 逐級脫水，以(yi)最(zui)大(da)限(xian)度的(de)(de)(de)(de)保持(chi)其生物膜(mo)的(de)(de)(de)(de)完(wan)整性。用SU-8010型(xing)掃(sao)描(miao)電鏡(jing) （SEM）、Q500MW型(xing)能量色(se)散X射線光譜儀 （EDS）、D8 Advance型(xing)X射線多晶(jing)粉末衍(yan)射儀 （XRD） 觀察(cha)浸泡(pao)(pao)不同時期后(hou)試樣(yang)(yang)的(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)形貌及(ji)分析試樣(yang)(yang)的(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)產(chan)物。

電(dian)(dian)化(hua)學(xue)實驗采(cai)用(yong)三(san)電(dian)(dian)極(ji)體系，工作電(dian)(dian)極(ji)為(wei)X70管(guan)線(xian)鋼(gang)，輔(fu)助(zhu)電(dian)(dian)極(ji)為(wei)Pt電(dian)(dian)極(ji)，參比電(dian)(dian)極(ji)為(wei)飽(bao)和甘汞電(dian)(dian)極(ji) （SCE）。采(cai)用(yong)PARSTAT 2273型電(dian)(dian)化(hua)學(xue)工作站(zhan)對浸泡至4，7，10和14 d的(de)試樣進行動(dong)電(dian)(dian)位(wei)極(ji)化(hua)曲線(xian)和電(dian)(dian)化(hua)學(xue)阻(zu)抗譜 （EIS） 測量(liang)。EIS譜的(de)測量(liang)頻率為(wei)105~10-2 Hz，交(jiao)流激(ji)勵信號為(wei)10 mV。動(dong)電(dian)(dian)位(wei)極(ji)化(hua)曲線(xian)的(de)掃描速率為(wei)0.667 mV/s，掃描范圍為(wei)-0.5 V（vs. OCP） 至0.2 V。本文中(zhong)所有的(de)電(dian)(dian)位(wei)均相對于飽(bao)和甘汞電(dian)(dian)極(ji) （SCE）。

2 實驗(yan)結果(guo)

2.1 SRB的生長曲線

圖1為SRB在(zai)(zai)(zai)大慶土壤模擬溶(rong)液中(zhong)(zhong)的(de)生長(chang)曲線。由(you)圖可(ke)知，SRB在(zai)(zai)(zai)大慶土壤模擬溶(rong)液中(zhong)(zhong)生長(chang)周期為14 d，大致分為3個(ge)階(jie)段(duan)：0~4 d為對(dui)數(shu)(shu)生長(chang)期，在(zai)(zai)(zai)這個(ge)階(jie)段(duan)溶(rong)液營(ying)養(yang)充足(zu)，SRB迅速(su)繁殖，數(shu)(shu)量呈對(dui)數(shu)(shu)生長(chang)且活(huo)性增強，并在(zai)(zai)(zai)第4 d時(shi)達到(dao)最(zui)大值；5~10 d為衰減期，SRB的(de)數(shu)(shu)量在(zai)(zai)(zai)這個(ge)階(jie)段(duan)逐漸減少(shao)，此(ci)(ci)時(shi)由(you)于(yu)營(ying)養(yang)物質被迅速(su)消耗(hao)，SRB死(si)亡(wang)數(shu)(shu)量大于(yu)繁殖數(shu)(shu)量，數(shu)(shu)量上整體(ti)呈下降(jiang)趨勢，其中(zhong)(zhong)4~7 d下降(jiang)速(su)度最(zui)快。11~14 d為死(si)亡(wang)期，在(zai)(zai)(zai)這一(yi)階(jie)段(duan)，SRB數(shu)(shu)量基本保持不變，表明此(ci)(ci)時(shi)已經沒(mei)有新的(de)SRB生成(cheng)，SRB消失殆盡。

圖1   SRB在大慶土壤模擬(ni)液中的(de)生(sheng)長(chang)曲線

2.2 SRB生長對環境(jing)參數的影響(xiang)

圖2為溶液(ye)pH值(zhi)隨SRB生(sheng)長周期的(de)變化。由圖2可知，溶液(ye)的(de)pH值(zhi)在(zai)對數(shu)生(sheng)長期第2 d時由9迅速降低至(zhi)8.07，此后pH值(zhi)隨時間增加呈整體增高(gao)趨勢，并最終達到8.96，表明SRB新陳(chen)代謝能導致(zhi)pH值(zhi)增加。

圖2   溶液pH值隨(sui)SRB生長過程的(de)變(bian)化

圖(tu)3為溶液的氧(yang)化還原電位Eh隨SRB生長周期(qi)的變(bian)化。由圖(tu)可知，在SRB的對數生長期(qi)Eh從-296 mV降低(di)到-345 mV，然后隨著(zhu)SRB的衰(shuai)亡(wang)，Eh略(lve)有增加，當SRB進入死(si)亡(wang)期(qi)，Eh急劇增加至-201.3 mV。

圖3   溶液氧化還原電位隨SRB生長過(guo)程的變化曲線

圖4為溶(rong)液(ye)的(de)電(dian)(dian)導(dao)率(lv)在(zai)SRB生(sheng)長周期(qi)(qi)內的(de)變化。由圖可知，在(zai)SRB對(dui)(dui)數生(sheng)長期(qi)(qi)溶(rong)液(ye)電(dian)(dian)導(dao)率(lv)增加，并(bing)在(zai)第4 d時達到最高值為5030 μs/cm，隨(sui)著SRB的(de)衰減，電(dian)(dian)導(dao)率(lv)呈(cheng)整體(ti)(ti)下降(jiang)趨勢，當(dang)(dang)SRB進(jin)入死亡(wang)(wang)期(qi)(qi)，電(dian)(dian)導(dao)率(lv)急劇下降(jiang)，最終降(jiang)到4440 μs/cm。值得注意的(de)是，當(dang)(dang)SRB進(jin)入死亡(wang)(wang)期(qi)(qi)，電(dian)(dian)導(dao)率(lv)略有(you)上升(sheng)，這可能(neng)是由于金(jin)屬表面生(sheng)物膜脫落，不(bu)能(neng)對(dui)(dui)金(jin)屬形成保(bao)護(hu)作(zuo)用，此時溶(rong)液(ye)中侵蝕性離(li)子加速對(dui)(dui)金(jin)屬溶(rong)解造成的(de)。

圖4   溶(rong)液電導率隨SRB生(sheng)長過程的變化曲(qu)線

2.3 表面腐蝕產物形貌和(he)成分分析

圖(tu)5為X70鋼(gang)在(zai)含SRB的(de)大慶(qing)土壤模擬溶液中(zhong)浸泡(pao)(pao)至(zhi)4，7和(he)(he)14 d的(de)SEM圖(tu)像和(he)(he)EDS結果。從圖(tu)5a1中(zhong)可(ke)以看出，浸泡(pao)(pao)至(zhi)第(di)4 d時(shi)，X70鋼(gang)表(biao)面覆蓋有生物(wu)(wu)膜(mo)(mo)，且伴隨有點(dian)蝕(shi)(shi)坑；浸泡(pao)(pao)至(zhi)7 d時(shi) （圖(tu)5a2），生物(wu)(wu)膜(mo)(mo)和(he)(he)腐蝕(shi)(shi)產物(wu)(wu)團(tuan)簇生長在(zai)鋼(gang)基體(ti)表(biao)面。浸泡(pao)(pao)至(zhi)14 d，鋼(gang)基體(ti)表(biao)面的(de)腐蝕(shi)(shi)產物(wu)(wu)膜(mo)(mo)增(zeng)厚，并出現明(ming)顯裂紋(wen) （圖(tu)5a3）。EDS能量(liang)譜(pu)結果表(biao)明(ming)：X70鋼(gang)在(zai)含SRB的(de)大慶(qing)土壤模擬溶液中(zhong)浸泡(pao)(pao)4、7和(he)(he)14 d的(de)腐蝕(shi)(shi)元素主(zhu)(zhu)要為C、O、Fe、P、S、Mn，同(tong)(tong)時(shi)含有Na、Mg、Ca等少量(liang)的(de)無機離子。其中(zhong)圖(tu) （5a2） 中(zhong)腐蝕(shi)(shi)產物(wu)(wu)A點(dian)的(de)P含量(liang)高于(yu)(yu)光滑(hua)表(biao)面B點(dian)，而(er)S含量(liang)則低于(yu)(yu)B點(dian)；同(tong)(tong)樣，圖(tu)5a3中(zhong)C點(dian)的(de)P含量(liang)大于(yu)(yu)D點(dian)，而(er)S含量(liang)小于(yu)(yu)D點(dian)。由此可(ke)知，團(tuan)簇狀腐蝕(shi)(shi)產物(wu)(wu)主(zhu)(zhu)要為磷化物(wu)(wu)，而(er)硫化物(wu)(wu)主(zhu)(zhu)要分(fen)布在(zai)電極(ji)表(biao)面。

圖5   X70鋼(gang)在含SRB的大慶土(tu)壤模擬溶液中的SEM像和EDS結果

圖6為X70鋼在含SRB的(de)(de)大慶土壤模擬溶液中浸泡14 d的(de)(de)XRD結果。由圖可(ke)知，腐蝕產物主要(yao)為FeS和Fe3O4，Fe3O4可(ke)能是(shi)樣品取出后被空氣(qi)氧化形成的(de)(de)。

圖6   X70鋼在含SRB的(de)大慶土壤模(mo)擬溶液(ye)中浸泡14 d的(de)XRD譜(pu)

2.4 電(dian)化學實(shi)驗(yan)

2.4.1 EIS譜

圖(tu)7為(wei)X70鋼(gang)在(zai)含SRB的(de)(de)(de)大(da)(da)慶土(tu)壤(rang)模擬溶液(ye)中的(de)(de)(de)EIS結果。從Nyquist圖(tu)可以(yi)看出(chu)，在(zai)含SRB的(de)(de)(de)大(da)(da)慶土(tu)壤(rang)模擬溶液(ye)中不(bu)同浸(jin)(jin)泡(pao)(pao)時(shi)間的(de)(de)(de)X70鋼(gang)電(dian)化學(xue)(xue)阻(zu)抗(kang)(kang)譜均呈(cheng)現為(wei)單一容抗(kang)(kang)弧(hu)(hu)特性，表(biao)明(ming)(ming)腐蝕過程由電(dian)化學(xue)(xue)反應控制。容抗(kang)(kang)弧(hu)(hu)半徑大(da)(da)小(xiao)一般與金屬耐蝕性有關(guan)，容抗(kang)(kang)弧(hu)(hu)半徑越大(da)(da)表(biao)明(ming)(ming)耐蝕性越好(hao)。浸(jin)(jin)泡(pao)(pao)7 d的(de)(de)(de)試樣容抗(kang)(kang)弧(hu)(hu)半徑最大(da)(da)，10和4 d次之，14 d的(de)(de)(de)容抗(kang)(kang)弧(hu)(hu)半徑最小(xiao)。在(zai)Bode圖(tu)中|Z|-lgf曲線可以(yi)看出(chu)，在(zai)浸(jin)(jin)泡(pao)(pao)7 d時(shi)系統(tong)中的(de)(de)(de)電(dian)阻(zu)特性最大(da)(da)，此時(shi)電(dian)極表(biao)面(mian)可能形成了一層(ceng)高阻(zu)抗(kang)(kang)低(di)電(dian)容的(de)(de)(de)隔(ge)絕(jue)層(ceng)[12]；而4，10和14 d的(de)(de)(de)|Z|-lg f的(de)(de)(de)曲線幾(ji)乎重合。Bode圖(tu)中相位(wei)角在(zai)浸(jin)(jin)泡(pao)(pao)第7 d時(shi)達(da)到最大(da)(da)，最大(da)(da)相位(wei)角接近90°，說明(ming)(ming)此時(shi)微生物腐蝕產(chan)物膜完整。

圖(tu)7   X70鋼(gang)在含SRB的(de)大慶(qing)模擬溶液中(zhong)浸泡不(bu)同時間的(de)EIS圖(tu)

采用ZsimpWin軟(ruan)件和圖(tu)8中(zhong)的(de)等效電(dian)(dian)(dian)路圖(tu)對EIS結果進行(xing)擬合，擬合結果見表1。其(qi)中(zhong)，Rs為(wei)溶(rong)液介質(zhi)電(dian)(dian)(dian)阻(zu)，Qdl為(wei)雙電(dian)(dian)(dian)層電(dian)(dian)(dian)容(rong)(rong)，Rf是試樣(yang)表面膜電(dian)(dian)(dian)阻(zu)，Rct是電(dian)(dian)(dian)荷轉移(yi)電(dian)(dian)(dian)阻(zu)，CPE為(wei)雙電(dian)(dian)(dian)層常相位角元件，其(qi)大(da)小主要與電(dian)(dian)(dian)極表面雙電(dian)(dian)(dian)層的(de)介電(dian)(dian)(dian)性能相關，由兩個參數 （常相系數Y0和彌散(san)系數n） 決(jue)定[13]，n的(de)取值范圍為(wei)0＜n＜1，表示彌散(san)效應的(de)程度。CPE1為(wei)膜電(dian)(dian)(dian)容(rong)(rong)，CPE2為(wei)雙電(dian)(dian)(dian)層電(dian)(dian)(dian)容(rong)(rong)。

圖8   X70鋼(gang)在(zai)含SRB的(de)大慶土壤(rang)模擬溶液中EIS等(deng)效電路(lu)圖

表1   X70鋼在含SRB的大慶土壤模擬溶(rong)液中EIS擬合結果

由表(biao)1可知，電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)荷(he)轉移(yi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻Rct為(wei)7 d＞10 d＞4 d＞14 d，膜電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻Rf為(wei)7 d＞10 d＞14 d＞4 d，7 d時(shi)的電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)荷(he)轉移(yi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻Rct和(he)膜電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻Rf之和(he)最(zui)(zui)大(da)，14 d的電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)荷(he)轉移(yi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻Rct和(he)膜電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻Rf之和(he)最(zui)(zui)小，即第7 d時(shi)X70鋼的耐(nai)蝕性(xing)(xing)最(zui)(zui)好，第14 d時(shi)最(zui)(zui)差(cha)。這(zhe)表(biao)明X70鋼在含SRB的大(da)慶土壤模(mo)擬溶液中的耐(nai)蝕性(xing)(xing)呈先增大(da)后減小。

2.4.2 極化曲線(xian)

X70鋼在(zai)(zai)含(han)(han)SRB的(de)(de)(de)(de)(de)大慶(qing)土壤(rang)模擬溶液中的(de)(de)(de)(de)(de)極(ji)化(hua)(hua)曲(qu)線(xian)(xian)見(jian)圖9。由圖可知，各條極(ji)化(hua)(hua)曲(qu)線(xian)(xian)均(jun)表現出鈍化(hua)(hua)行為(wei)(wei)，其中X70鋼在(zai)(zai)含(han)(han)SRB的(de)(de)(de)(de)(de)大慶(qing)土壤(rang)模擬溶液中浸泡7 d時(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)電(dian)流密度最小，為(wei)(wei)1.776 ?A/cm2，說(shuo)明此(ci)時(shi)耐蝕(shi)性最好。而其它時(shi)間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)極(ji)化(hua)(hua)曲(qu)線(xian)(xian)差別不大，第14 d時(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)電(dian)流密度較(jiao)大，為(wei)(wei)4.203 ?A/cm2，說(shuo)明此(ci)時(shi)耐蝕(shi)性最差。這與電(dian)化(hua)(hua)學阻(zu)抗結果相(xiang)一(yi)致。文(wen)獻(xian)[11]表明，X70鋼在(zai)(zai)無菌(jun)的(de)(de)(de)(de)(de)大慶(qing)土壤(rang)中的(de)(de)(de)(de)(de)極(ji)化(hua)(hua)曲(qu)線(xian)(xian)均(jun)為(wei)(wei)活化(hua)(hua)，并沒有出現鈍化(hua)(hua)。而在(zai)(zai)本實驗(yan)中，在(zai)(zai)SRB的(de)(de)(de)(de)(de)作用(yong)下，X70鋼發(fa)生了“鈍化(hua)(hua)”行為(wei)(wei)，這是由于X70鋼表面(mian)形成的(de)(de)(de)(de)(de)生物膜在(zai)(zai)一(yi)定程度上阻(zu)礙了金屬的(de)(de)(de)(de)(de)陽極(ji)溶解反應。

圖9   X70鋼在含SRB的大慶土壤模擬溶液中(zhong)浸泡不同時間的極化曲線(xian)

3 分析與討論

3.1 SRB生長(chang)對介(jie)質環境參數的影響

SRB新陳代(dai)謝(xie)過程中的(de)(de)(de)(de)產(chan)物能夠改變腐(fu)蝕介質中的(de)(de)(de)(de)參(can)數。SRB代(dai)謝(xie)活動對(dui)(dui)溶液中的(de)(de)(de)(de)pH值(zhi)變化(hua)有表現為，對(dui)(dui)數生(sheng)(sheng)長期前2 d，SRB新陳代(dai)謝(xie)產(chan)生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)H2S和(he)小分子有機酸導(dao)致pH值(zhi)的(de)(de)(de)(de)降(jiang)低[14]。隨(sui)后(hou)，SRB代(dai)謝(xie)產(chan)生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)S2-水解(jie)產(chan)生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)OH-的(de)(de)(de)(de)量增多，導(dao)致溶液中的(de)(de)(de)(de)pH值(zhi)升(sheng)高。具體(ti)反應如下[7]：

SO42?+8H→S2?+4H2O（1）

2H++S2?→H2S（2）

S2?+H2O→HS?+OH?（3）

SRB對溶液體(ti)(ti)(ti)系氧(yang)化還(huan)原電位Eh的(de)(de)影響(xiang)是由代謝硫化物(wu)的(de)(de)性(xing)質決定的(de)(de)[15]。SRB處于對數生長期時，對體(ti)(ti)(ti)系中(zhong)SO42-的(de)(de)還(huan)原能力(li)增強，低價態的(de)(de)S2-數量開(kai)始增加，Eh迅速(su)下降[16]。Eh的(de)(de)降低表明(ming)被(bei)還(huan)原出的(de)(de)S2-濃度增大(da)是體(ti)(ti)(ti)系還(huan)原能力(li)增強的(de)(de)直接(jie)原因[17]。在SRB衰減期和死亡(wang)期，SO42-被(bei)還(huan)原的(de)(de)程度降低。溶液中(zhong)還(huan)原產物(wu)S2-發生水解(jie)且部分與Fe2+絡合成Fe的(de)(de)硫化物(wu)，使(shi)溶液中(zhong)的(de)(de)S2-量降低，導致Eh升高。具(ju)體(ti)(ti)(ti)反應(ying)為：

Fe→Fe2++2e（4）

Fe2++S2?→FeS（5）

SRB對(dui)溶液(ye)電導(dao)(dao)率(lv)的(de)(de)影響表現為：當SRB處于對(dui)數生(sheng)長期(qi)時(shi)，溶液(ye)的(de)(de)電導(dao)(dao)率(lv)升高，這是因為SRB的(de)(de)代謝速度加快(kuai)能使溶液(ye)中(zhong)離子(zi)濃度增(zeng)加，電導(dao)(dao)率(lv)增(zeng)大[18]。衰減(jian)期(qi)和死亡期(qi)時(shi)，溶液(ye)中(zhong)的(de)(de)營(ying)養物質不斷消耗，殘余的(de)(de)SRB從其(qi)他無(wu)機化(hua)合物中(zhong)獲得能量(liang)[19]，溶液(ye)中(zhong)的(de)(de)無(wu)機化(hua)合物被(bei)消耗，導(dao)(dao)致電導(dao)(dao)率(lv)降低。

3.2 SRB生(sheng)長對微(wei)觀(guan)腐蝕形(xing)貌的影響

SEM 結(jie)果表(biao)(biao)明(ming)，第7 d時，鋼基(ji)體(ti)表(biao)(biao)面形成了較致密的微生物(wu)(wu)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)物(wu)(wu)膜(mo)。在堿性(xing)(xing)環境(jing)下，SRB與胞外聚合(he)物(wu)(wu)具(ju)有(you)電負性(xing)(xing)[20]，排斥(chi)本體(ti)溶液(ye)中侵蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)陰離子到達(da)管線鋼表(biao)(biao)面[21]，從而管線鋼的腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)減緩。第14 d時，隨著SRB的死亡(wang)，微生物(wu)(wu)膜(mo)的電負性(xing)(xing)消失[22]，鋼基(ji)體(ti)表(biao)(biao)面的腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)物(wu)(wu)膜(mo)出現裂紋(wen)，無(wu)法阻(zu)礙腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)介(jie)質(zhi)接(jie)觸基(ji)體(ti)表(biao)(biao)面，導致腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的繼續發生。

EDS能(neng)量(liang)譜表(biao)明，鋼(gang)基體(ti)表(biao)面的(de)(de)腐蝕產(chan)物元素除了C、O、Fe、P、S外(wai)，還有Na、Mg、Ca等無機(ji)(ji)離子，表(biao)明基體(ti)表(biao)面包含(han)胞(bao)(bao)外(wai)聚合物 （主(zhu)要(yao)成分是核酸、脂類、多糖和蛋白(bai)質(zhi)） 等有機(ji)(ji)物質(zhi)[22]。胞(bao)(bao)外(wai)聚合物具有很強(qiang)的(de)(de)絡(luo)合能(neng)力，能(neng)夠將多種(zhong)無機(ji)(ji)金屬離子固定下(xia)來[23]。另外(wai)，胞(bao)(bao)外(wai)聚合物具有很高的(de)(de)黏性，可以吸附(fu)無機(ji)(ji)礦化物，形(xing)成復雜的(de)(de)生(sheng)物膜[24]。腐蝕產(chan)物中(zhong)的(de)(de)P是因為培養基中(zhong)的(de)(de)K2HPO4存(cun)在所形(xing)成的(de)(de)[25]。

3.3 SRB生長對X70鋼的電化學行為的影(ying)響

EIS結(jie)(jie)果(guo)和極化曲線結(jie)(jie)果(guo)表(biao)明(ming)，X70鋼(gang)在(zai)含SRB的(de)(de)大(da)慶土壤(rang)模擬溶(rong)液中(zhong)的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)行(xing)為(wei)與SRB的(de)(de)新陳(chen)代謝過程有關。第4 d時(shi)(shi)，SRB處于(yu)對數(shu)(shu)生長期(qi)(qi)，溶(rong)液中(zhong)的(de)(de)SRB數(shu)(shu)量(liang)最多，但(dan)是(shi)(shi)膜(mo)電阻Rf最小(xiao)。說(shuo)明(ming)此(ci)時(shi)(shi)大(da)量(liang)的(de)(de)SRB浮游在(zai)溶(rong)液中(zhong)，保(bao)護性生物(wu)膜(mo)尚未形成。SEM結(jie)(jie)果(guo)也證實了這一點。第7 d時(shi)(shi)，Rf與Rct均為(wei)最大(da)值，腐(fu)蝕(shi)電流(liu)密(mi)度最小(xiao)。此(ci)時(shi)(shi)SRB處于(yu)衰減期(qi)(qi)，雖然總體(ti)(ti)上SRB數(shu)(shu)量(liang)呈下降趨勢(shi)，但(dan)是(shi)(shi)附(fu)著在(zai)鋼(gang)表(biao)面的(de)(de)SRB數(shu)(shu)量(liang)增(zeng)(zeng)多，使鋼(gang)表(biao)面形成致密(mi)的(de)(de)生物(wu)膜(mo)，增(zeng)(zeng)強了X70鋼(gang)的(de)(de)耐蝕(shi)性。10和14 d時(shi)(shi)的(de)(de)Rf和Rct均為(wei)減小(xiao)趨勢(shi)且腐(fu)蝕(shi)電流(liu)密(mi)度為(wei)增(zeng)(zeng)大(da)趨勢(shi)，說(shuo)明(ming)隨(sui)SRB的(de)(de)衰亡及浸泡時(shi)(shi)間的(de)(de)增(zeng)(zeng)長，鋼(gang)表(biao)面的(de)(de)生物(wu)膜(mo)不能在(zai)金屬(shu)表(biao)面附(fu)著，SEM結(jie)(jie)果(guo)表(biao)明(ming)X70鋼(gang)表(biao)面出(chu)現大(da)量(liang)裂紋，腐(fu)蝕(shi)速率增(zeng)(zeng)加。

3.4 SRB新陳(chen)代謝對X70鋼在大慶(qing)土壤模擬溶液中的腐蝕行為影響(xiang)

在(zai)(zai)大慶土壤環(huan)境中(zhong)，1~4 d時(shi)(shi)，在(zai)(zai)對數(shu)生(sheng)長期時(shi)(shi)SRB菌簇主要游離于溶液中(zhong)，利用新陳(chen)代謝產(chan)生(sheng)的H將介質中(zhong)的SO42-還原成(cheng)S2-、H2S及有(you)機酸參(can)與陰極(ji)去極(ji)化過程[26]，導致X70鋼(gang)發生(sheng)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi) （反應(ying) （1）、（2）和 （4）。4~10 d時(shi)(shi)，SRB處于衰減期，SRB從(cong)溶液中(zhong)開始向電極(ji)表(biao)面附著(zhu)，鋼(gang)基(ji)體表(biao)面覆蓋一層致密的微(wei)生(sheng)物(wu)膜，抑(yi)制基(ji)體表(biao)面的腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)，致使(shi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速率減小。當(dang)SRB進入死(si)亡期，生(sheng)物(wu)膜不能(neng)維持完整性，出現明顯裂紋，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性介質直接(jie)接(jie)觸基(ji)體表(biao)面，X70鋼(gang)的腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速率增大。此時(shi)(shi)膜層破損的區(qu)域(yu)電勢較低成(cheng)為陽極(ji)被加速腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)，而(er)微(wei)生(sheng)物(wu)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)物(wu)膜致密的區(qu)域(yu)電勢較高作為陰極(ji)[27,28]。膜層破損的區(qu)域(yu)與有(you)生(sheng)物(wu)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)物(wu)膜覆蓋的區(qu)域(yu)形成(cheng)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)原電池促(cu)進了腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)[28]。

4 結論(lun)

（1） SRB在大慶土壤模擬溶(rong)液中一個生長(chang)周期分為對數(shu)生長(chang)期 （1~4 d）、衰減期 （4~10 d）、死亡期（＞10 d） 3個階(jie)段。

（2） SRB的(de)生(sheng)長(chang)(chang)代(dai)謝影響了土壤當中(zhong)的(de)環境參(can)數(shu)。pH值(zhi)在SRB的(de)對數(shu)生(sheng)長(chang)(chang)期(qi)前2 d降(jiang)低(di)，然后呈整體上升趨勢。Eh在對數(shu)生(sheng)長(chang)(chang)期(qi)時降(jiang)低(di)，在衰(shuai)減(jian)期(qi)和(he)死(si)(si)亡期(qi)增加。電導(dao)率在SRB的(de)對數(shu)生(sheng)長(chang)(chang)期(qi)時增加，在衰(shuai)減(jian)期(qi)和(he)死(si)(si)亡期(qi)降(jiang)低(di)。

（3） 在(zai)SRB對數生(sheng)長期，游離的(de)SRB利用介質環境中(zhong)H將(jiang)硫(liu)酸鹽還原成(cheng)硫(liu)化物(wu)，促進了(le)X70鋼(gang)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)發生(sheng)；SRB衰(shuai)減期，致密的(de)微生(sheng)物(wu)膜附(fu)著在(zai)X70鋼(gang)的(de)表面，暫時減緩(huan)了(le)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)；SRB進入死亡期后，由于生(sheng)物(wu)膜脫落，形(xing)成(cheng)微觀腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)電池，導致鋼(gang)基體的(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)加劇。