摘(zhai)要

在(zai)大(da)陳島海(hai)域(yu)(yu)圍海(hai)養殖基地對新(xin)型(xing)HSn70-1銅(tong)(tong)(tong)圍網(wang)(wang)進行(xing)應用(yong)研(yan)究。銅(tong)(tong)(tong)圍網(wang)(wang)在(zai)各海(hai)洋腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)區(qu)帶(dai)發生(sheng)了明顯不(bu)同的腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)行(xing)為(wei)。采用(yong)金(jin)相組織和形(xing)貌觀察、成(cheng)(cheng)分(fen)(fen)分(fen)(fen)析、性能測(ce)試線(xian)掃描等方法，對不(bu)同腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)區(qu)帶(dai)HSn70-1銅(tong)(tong)(tong)圍網(wang)(wang)的腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)行(xing)為(wei)進行(xing)研(yan)究。結果表明，各海(hai)洋腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)區(qu)帶(dai)中銅(tong)(tong)(tong)合(he)金(jin)的腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)行(xing)為(wei)差異(yi)顯著：潮差區(qu)發生(sheng)局部腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)，點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)、脫(tuo)鋅(xin)嚴重；全浸區(qu)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)輕微，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產物膜對基體起到了一定的保護作用(yong)；該海(hai)域(yu)(yu)存在(zai)典(dian)型(xing)的沖蝕(shi)(shi)(shi)(shi)區(qu)，磨(mo)損腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)和脫(tuo)成(cheng)(cheng)分(fen)(fen)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)嚴重。

關鍵詞： 新型HSn70-1合金 ; 銅合金網衣網箱 ; 海洋腐蝕區帶 ; 腐蝕行為 ; 點蝕 ; 脫成分腐蝕 ; 腐蝕產物膜

銅合(he)金網(wang)(wang)衣網(wang)(wang)箱具(ju)有(you)(you)優良的(de)(de)耐蝕(shi)性(xing)、抑菌性(xing)和力(li)學性(xing)能以(yi)及容積率大(da)、可(ke)回收等自然特性(xing)，在(zai)水產養殖的(de)(de)可(ke)持續發展(zhan)中(zhong)扮(ban)演著(zhu)不可(ke)或(huo)缺的(de)(de)重(zhong)要角色，具(ju)有(you)(you)不可(ke)估量的(de)(de)應(ying)用(yong)(yong)前景。近年來，我國(guo)開展(zhan)了銅合(he)金網(wang)(wang)衣網(wang)(wang)箱的(de)(de)研(yan)發和應(ying)用(yong)(yong)工作，但目前該領域的(de)(de)報道多(duo)集(ji)中(zhong)在(zai)養殖探索(suo)方(fang)面，尚鮮有(you)(you)腐(fu)蝕(shi)方(fang)面的(de)(de)追蹤(zong)研(yan)究。海洋環境復雜多(duo)變，影響銅合(he)金腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)因素眾多(duo)[1,2,3,4,5]，因此研(yan)究并解決應(ying)用(yong)(yong)過程中(zhong)出現的(de)(de)實際(ji)問題(ti)，對推進銅合(he)金網(wang)(wang)衣網(wang)(wang)箱在(zai)國(guo)內的(de)(de)發展(zhan)進程有(you)(you)著(zhu)重(zhong)要的(de)(de)意義(yi)。

錫黃(huang)銅(tong)在(zai)海水中擁(yong)有高(gao)耐(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)和良好的(de)力學(xue)性(xing)能，被稱作(zuo)“海軍(jun)黃(huang)銅(tong)”，原(yuan)因是Sn容易富集在(zai)異(yi)相相界及α相晶(jing)界，起到強(qiang)化晶(jing)界、細(xi)化組織的(de)作(zuo)用(yong)(yong)，從而抑(yi)制(zhi)Zn的(de)遷移和流失[6,7,8]。現有牌號(hao)的(de)錫黃(huang)銅(tong)由于含有As，Pb和Sb等(deng)高(gao)危害化學(xue)成分(fen)[9,10,11]，應(ying)用(yong)(yong)受到一定限制(zhi)，因此尋求環保的(de)替(ti)代元(yuan)(yuan)素以開發(fa)安全(quan)優質的(de)銅(tong)合(he)金(jin)便勢在(zai)必行。Ni可擴大銅(tong)合(he)金(jin)α相區(qu)，提高(gao)黃(huang)銅(tong)的(de)抗(kang)脫鋅、抗(kang)應(ying)力腐(fu)蝕(shi)(shi)能力及強(qiang)度、韌(ren)性(xing)等(deng)性(xing)能；Si能夠改(gai)善(shan)加(jia)工(gong)性(xing)能，提高(gao)耐(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)和力學(xue)性(xing)等(deng)[12,13,14,15]。本文通過(guo)在(zai)70Cu-1Sn銅(tong)合(he)金(jin)的(de)基礎上添加(jia)微量(liang)元(yuan)(yuan)素Ni和Si，制(zhi)備出新(xin)型HSn70-1合(he)金(jin)，采用(yong)(yong)水平連(lian)鑄、真空退火、多道次冷拔等(deng)工(gong)藝，將該銅(tong)合(he)金(jin)加(jia)工(gong)成線材(cai)，編(bian)織成網(wang)應(ying)用(yong)(yong)于大陳島馬道頭海域圍(wei)海養殖基地。為追蹤(zong)了解銅(tong)圍(wei)網(wang)的(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)狀(zhuang)況并研究其海水腐(fu)蝕(shi)(shi)行為，將整網(wang)進行分(fen)區(qu)取樣，并進行表(biao)層腐(fu)蝕(shi)(shi)形貌觀察和外緣元(yuan)(yuan)素分(fen)布分(fen)析，研究銅(tong)合(he)金(jin)在(zai)各海洋腐(fu)蝕(shi)(shi)區(qu)帶的(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)機理[16]。

1 實驗方法

新型HSn70-1合金的(de)成(cheng)分(fen) (質量分(fen)數，%) 為(wei)(wei)：70Cu-0.9Sn-0.13Si-0.2Ni-Zn。生(sheng)產(chan)采用水平(ping)連(lian)鑄(zhu)爐，在(zai)N2保護氣氛中進行，連(lian)鑄(zhu)溫度(du)1150 ℃，速度(du)100 mm/min，澆鑄(zhu)成(cheng)Φ9 mm棒(bang)材，再經(jing)均勻化退火和多道次(ci)冷拉拔等工藝制成(cheng)Φ4 mm線材。銅合金網(wang)衣為(wei)(wei)線材橫(heng)豎交叉的(de)編(bian)織(zhi)網(wang)，在(zai)大陳島(dao)馬道頭海域服役，圓(yuan)形圍海養殖基(ji)地分(fen)內外(wai)圈，內圈半(ban)徑(jing)(jing)60 m，鋼筋(jin)混凝(ning)土樁沿圓(yuan)周均勻打入(ru)海底，相(xiang)鄰(lin)樁子以(yi)網(wang)衣相(xiang)連(lian)，以(yi)年平(ping)均海面為(wei)(wei)界，上為(wei)(wei)尼龍網(wang)，下(xia)為(wei)(wei)銅合金網(wang)衣且(qie)入(ru)泥0.5 m；外(wai)圈為(wei)(wei)半(ban)徑(jing)(jing)65 m的(de)防撞網(wang)。使用2 a后顯示(shi)，銅合金網(wang)衣在(zai)各海洋腐(fu)蝕區(qu)帶發(fa)生(sheng)了(le)明顯不(bu)同的(de)腐(fu)蝕行為(wei)(wei)，從(cong)上至下(xia)依次(ci)為(wei)(wei)：潮(chao)差區(qu)、全浸區(qu)、沖蝕區(qu)和海泥區(qu)[17,18]。

為全面(mian)研究新型HSn70-1合金的海水腐(fu)(fu)(fu)蝕行(xing)(xing)為，首(shou)先(xian)測量(liang)豎向線徑并依(yi)據(ju)該海域海洋腐(fu)(fu)(fu)蝕區帶進行(xing)(xing)分區取樣，然后先(xian)從(cong)銅合金基體(ti)(ti)，再(zai)從(cong)表層兩部分來衡量(liang)材料(liao)(liao)的腐(fu)(fu)(fu)蝕狀況。采用(yong)(yong)電火花線切割機取樣，用(yong)(yong)XQ-1型金相試樣鑲(xiang)嵌機進行(xing)(xing)熱(re)固性塑料(liao)(liao)壓制(zhi)，經(jing)機械磨拋后用(yong)(yong)FeCl3鹽(yan)酸溶液侵蝕，使(shi)用(yong)(yong)Axio Imager A2m金相顯微(wei)鏡 (OM) 觀察顯微(wei)組織及宏觀腐(fu)(fu)(fu)蝕形貌(mao)；將表層腐(fu)(fu)(fu)蝕產(chan)物用(yong)(yong)機械方(fang)法(fa)制(zhi)成粉(fen)末樣品，使(shi)用(yong)(yong)D8 ADVANCE 型X射(she)(she)線衍射(she)(she)儀(yi) (XRD) 對粉(fen)末與(yu)基體(ti)(ti)進行(xing)(xing)物相分析；使(shi)用(yong)(yong)Quanta FEG 450型場發(fa)射(she)(she)環境掃描電子顯微(wei)鏡 (FE-ESEM) 觀察表層顯微(wei)腐(fu)(fu)(fu)蝕形貌(mao)及腐(fu)(fu)(fu)蝕深(shen)度；使(shi)用(yong)(yong)Aspex Explorer 型X射(she)(she)線能譜儀(yi) (EDS) 表征腐(fu)(fu)(fu)蝕產(chan)物粉(fen)末與(yu)基體(ti)(ti)的化學成分。

2 結果與討論(lun)

2.1 銅合(he)金網衣腐蝕速率隨海水深度的變化

觀(guan)察(cha)使用兩(liang)年銅合金(jin)網(wang)衣，可見腐(fu)蝕(shi)(shi)狀況與(yu)其所處海水深(shen)(shen)度(du)(du)密(mi)(mi)切相關，且(qie)有明(ming)顯(xian)差異[19]。因(yin)編織網(wang)豎向線(xian)材貫穿(chuan)海面(mian)至海底，可通過定距離、高密(mi)(mi)度(du)(du)測量并(bing)繪制線(xian)徑隨深(shen)(shen)度(du)(du)的(de)變化曲(qu)線(xian)，來反映新型HSn70-1合金(jin)的(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)程(cheng)度(du)(du)與(yu)所處深(shen)(shen)度(du)(du)的(de)關系。由圖1曲(qu)線(xian)看(kan)出，最外表(biao)面(mian)腐(fu)蝕(shi)(shi)輕微；隨深(shen)(shen)度(du)(du)增(zeng)加，腐(fu)蝕(shi)(shi)加重，在300~1000 mm深(shen)(shen)度(du)(du)范圍處于最大腐(fu)蝕(shi)(shi)速(su)(su)率；隨深(shen)(shen)度(du)(du)繼續增(zeng)加，腐(fu)蝕(shi)(shi)速(su)(su)率迅(xun)速(su)(su)減小并(bing)一直保持基本穩定；到5400~6000 mm深(shen)(shen)度(du)(du)范圍，再次發生加速(su)(su)腐(fu)蝕(shi)(shi)，但較300~1000 mm深(shen)(shen)度(du)(du)范圍的(de)要(yao)輕；最后腐(fu)蝕(shi)(shi)速(su)(su)率又減小到很輕微的(de)程(cheng)度(du)(du)。

圖1   經過2 a腐(fu)蝕后(hou)新型(xing)70-1錫黃銅線徑 (原始直徑4 mm) 隨海水深度的變(bian)化曲線

0~100 mm段(duan)(duan)線徑之所(suo)以接近原始線徑4 mm，是(shi)(shi)由(you)于(yu)銅(tong)(tong)合金(jin)網(wang)衣上(shang)(shang)部(bu)與(yu)尼(ni)龍(long)網(wang)連接，使其部(bu)分(fen)表(biao)面(mian)受(shou)到(dao)了尼(ni)龍(long)的(de)纏繞(rao)覆(fu)蓋保(bao)護作(zuo)用，但仍存在(zai)許多(duo)較(jiao)大(da)(da)(da)的(de)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑。300~1000 mm段(duan)(duan)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)深(shen)度(du)接近0.5 mm，是(shi)(shi)因潮(chao)汐與(yu)洋(yang)流的(de)周期性運(yun)動(dong)使表(biao)面(mian)干(gan)濕交替，且(qie)表(biao)層海(hai)(hai)水中常夾雜著空(kong)氣(qi)，拍擊時浪花飛濺、氣(qi)泡破裂，導致(zhi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)相當嚴重。之后，隨深(shen)度(du)增加，線徑逐步上(shang)(shang)升；至(zhi)(zhi)1500~5400 mm段(duan)(duan)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)深(shen)度(du)約為0.075 mm，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)比較(jiao)輕微，這是(shi)(shi)由(you)于(yu)一(yi)直(zhi)浸沒于(yu)海(hai)(hai)水中，合金(jin)表(biao)面(mian)形成一(yi)層均(jun)勻致(zhi)密、較(jiao)為堅硬的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)物膜(mo)，說明(ming)該(gai)膜(mo)對基體能起到(dao)一(yi)定(ding)的(de)保(bao)護作(zuo)用[20]。值得注意的(de)是(shi)(shi)，5400~6000 mm段(duan)(duan)再次出(chu)現加速腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)深(shen)度(du)約為0.31 mm，是(shi)(shi)由(you)于(yu)大(da)(da)(da)陳島位(wei)于(yu)椒江入海(hai)(hai)口，海(hai)(hai)底(di)(di)泥(ni)(ni)沙含量高，沖(chong)(chong)刷破壞力強(qiang)，故腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)物膜(mo)磨損嚴重，加快了腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)進程[21,22]。6000~6500 mm段(duan)(duan)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)深(shen)度(du)約為0.02 mm，因該(gai)部(bu)分(fen)埋于(yu)海(hai)(hai)泥(ni)(ni)中，所(suo)以腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)甚微。通(tong)常將海(hai)(hai)洋(yang)環境大(da)(da)(da)體分(fen)為5個(ge)區(qu)帶(dai)(dai)：最高浪濺位(wei)以上(shang)(shang)稱作(zuo)海(hai)(hai)洋(yang)大(da)(da)(da)氣(qi)區(qu)，最高浪濺位(wei)至(zhi)(zhi)平均(jun)高潮(chao)位(wei)稱作(zuo)海(hai)(hai)水飛濺區(qu)，平均(jun)高潮(chao)位(wei)至(zhi)(zhi)平均(jun)低(di)潮(chao)位(wei)稱作(zuo)潮(chao)差區(qu)，平均(jun)低(di)潮(chao)位(wei)至(zhi)(zhi)海(hai)(hai)底(di)(di)底(di)(di)面(mian)稱作(zuo)海(hai)(hai)水全(quan)浸區(qu)，海(hai)(hai)底(di)(di)底(di)(di)面(mian)以下稱作(zuo)海(hai)(hai)泥(ni)(ni)區(qu)。特別的(de)，將海(hai)(hai)底(di)(di)底(di)(di)面(mian)上(shang)(shang)泥(ni)(ni)沙含量很高，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)嚴重的(de)區(qu)帶(dai)(dai)稱作(zuo)沖(chong)(chong)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)區(qu)[17]。據此(ci)，可大(da)(da)(da)致(zhi)劃(hua)分(fen)銅(tong)(tong)合金(jin)網(wang)衣所(suo)處各區(qu)帶(dai)(dai)的(de)范(fan)圍。由(you)于(yu)海(hai)(hai)泥(ni)(ni)區(qu)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)甚微，本文主要(yao)研(yan)究銅(tong)(tong)合金(jin)在(zai)潮(chao)差區(qu)、全(quan)浸區(qu)和沖(chong)(chong)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)區(qu)3個(ge)區(qu)帶(dai)(dai)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)行為。

2.2 不同海水區帶腐蝕(shi)后銅合金(jin)成分(fen)與組織分(fen)析

從3個區帶中分別取樣，用XPS表征基體的元素種類和含量，檢測結果如表1所示。可知，各區帶腐蝕后，基體主要化學成分Cu，Sn，Si，Ni和Zn的含量變化均不明顯。

表1   3個區帶的HSn70-1銅合金基體化學成分

圖2為偏光顯微鏡觀察到的銅(tong)合金基體(ti)金相組(zu)織(zhi)。可以(yi)看出(chu)，各區(qu)帶組(zu)織(zhi)分布(bu)均(jun)勻(yun)且沒有缺陷，微量元(yuan)素(su)顆粒(li)(li)彌散分布(bu)于單(dan)相α基體(ti)中(zhong)形(xing)成多(duo)元(yuan)復雜固溶(rong)體(ti)，對強度(du)指(zhi)標和耐蝕性能都有增強作用(yong)[23,24,25]；晶粒(li)(li)尺(chi)寸(cun)約(yue)為幾微米，其中(zhong)全浸區(qu)晶粒(li)(li)度(du)最小，沖蝕區(qu)晶粒(li)(li)度(du)最大，潮(chao)差區(qu)晶粒(li)(li)度(du)居中(zhong)。

圖2   3個(ge)區帶的HSn70-1銅合(he)金(jin)絲橫截面金(jin)相(xiang)組織

考(kao)慮到添加元(yuan)素總和(he)(he)只有1.23%，微量元(yuan)素Sn，Si和(he)(he)Ni均可(ke)固溶于α相(xiang)中。故可(ke)用(yong)Cu-Zn相(xiang)圖(tu)作基礎(chu)，再考(kao)慮添加元(yuan)素的“Zn當(dang)量系數” (Sn=2，Si=10~12，Ni=-1.5) 對α-α+β相(xiang)界(jie)線的影(ying)響，Zn當(dang)量x用(yong)下式推算：

x=A+∑ci×kiA+B+∑ci×ki×100%

式(shi)中，A為(wei)Zn的(de)(de)實際(ji)(ji)含(han)量；B為(wei)Cu的(de)(de)實際(ji)(ji)含(han)量；ci為(wei)加入(ru)黃銅某一元(yuan)素的(de)(de)含(han)量；ki為(wei)該(gai)元(yuan)素的(de)(de)Zn當(dang)量系(xi)數(shu)。將表1的(de)(de)值代入(ru)求得：x≈31.268%，處于α相區。但在實際(ji)(ji)生產中，不平衡冷卻(que)會(hui)使得含(han)31%~32%Zn的(de)(de)黃銅出(chu)現少量β相。

為進一步(bu)確定銅合金中的相，從(cong)3個區帶取樣后，進行XRD譜(pu)分(fen)析，結果(guo)如圖3所示。可知(zhi)，各區帶樣的XRD衍射峰與Cu0.64Zn0.36(原子分(fen)數) 完全吻合，即均為α單相復雜黃(huang)銅合金。

圖(tu)3   3個(ge)區帶的HSn70-1銅合(he)金(jin)的XRD譜

2.3 銅合(he)金線腐蝕形貌觀察

為了解各(ge)區帶的(de)腐蝕情況(kuang)，從銅合金線對應的(de)3個區帶中分別取樣，用偏光顯微鏡觀測(ce)銅合金線表面宏觀腐蝕形貌，見圖4。

圖4   3個(ge)海(hai)水區帶腐蝕后的(de)HSn70-1銅合金線表面宏觀形貌

可知，在潮差區 (圖4a)，腐(fu)蝕(shi)產(chan)物(wu)基本(ben)無保留，大部(bu)(bu)分(fen)基體(ti)(ti)發(fa)生(sheng)(sheng)裸(luo)露、色(se)澤(ze)金黃，表(biao)(biao)層(ceng)存在很多直(zhi)徑數十微米的(de)蝕(shi)坑，有的(de)地(di)方甚至(zhi)產(chan)生(sheng)(sheng)了(le)直(zhi)徑約500 μm的(de)大蝕(shi)坑，蝕(shi)坑底部(bu)(bu)有乳白(bai)色(se)腐(fu)蝕(shi)產(chan)物(wu)[26,27]。在全浸區 (圖4b)，銅合金表(biao)(biao)面均勻(yun)地(di)覆(fu)蓋(gai)著青綠色(se)的(de)致密(mi)腐(fu)蝕(shi)產(chan)物(wu)膜(mo)；在沖蝕(shi)區 (圖4c)，部(bu)(bu)分(fen)基體(ti)(ti)發(fa)生(sheng)(sheng)裸(luo)露，由(you)泥沙沖擊引起的(de)磨損(sun)在腐(fu)蝕(shi)產(chan)物(wu)膜(mo)上造成了(le)許多劃傷，甚至(zhi)在表(biao)(biao)層(ceng)形成了(le)條紋狀溝槽(cao)，槽(cao)內青綠色(se)腐(fu)蝕(shi)產(chan)物(wu)膜(mo)覆(fu)蓋(gai)較好。

同時，用SEM觀(guan)察了從3個(ge)區帶中分(fen)別(bie)取樣的銅合金(jin)橫截面邊(bian)緣微(wei)觀(guan)腐蝕形貌(mao)，結果(guo)見(jian)圖5。

圖(tu)5   3個海水區帶腐蝕后的HSn70-1銅(tong)合金線(xian)橫(heng)截面邊(bian)緣(yuan)微觀形(xing)貌

可知(zhi)，在(zai)(zai)潮差區，銅合金(jin)線表(biao)(biao)面(mian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產物(wu)保留(liu)很(hen)少，內部(bu)存在(zai)(zai)許多溝(gou)壑狀空洞(dong)，點蝕(shi)(shi)(shi)與脫成分腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)非常嚴(yan)(yan)重；在(zai)(zai)全(quan)浸(jin)區，表(biao)(biao)面(mian)有一層(ceng)(ceng)平均厚度約3 μm、均勻致密且與基體結合牢固的腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產物(wu)膜，基體組織(zhi)保存良(liang)好，說(shuo)明良(liang)好的腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產物(wu)膜可以對基體起到一定的保護作(zuo)用；在(zai)(zai)沖蝕(shi)(shi)(shi)區，表(biao)(biao)層(ceng)(ceng)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產物(wu)膜大部(bu)分被損傷，內部(bu)有較多直徑(jing)不足1 μm的孔洞(dong)，且孔徑(jing)沿線材徑(jing)向由(you)外向內逐漸(jian)變小，可見該區帶沖刷腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)與脫成分腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)相當嚴(yan)(yan)重[28]。

2.4 銅(tong)合(he)金線脫鋅層厚度分析

在使用(yong)SEM進行顯微(wei)組織形貌(mao)觀(guan)察的(de)同時，利用(yong)EDS對材料微(wei)區成分進行了(le)分析。為(wei)探測銅合金(jin)中(zhong)各(ge)種元(yuan)素含(han)量隨(sui)深度的(de)變化，從表層至基體做(zuo)EDS線掃(sao)描，結果如圖(tu)6所(suo)示(shi)。

圖6   在3個(ge)海水區帶(dai)腐蝕后的HSn70-1銅合金(jin)線橫(heng)截面邊緣EDS線掃描結(jie)果

分析可知，3個區(qu)帶腐(fu)蝕(shi)(shi)后(hou)的(de)銅合金線微量(liang)元素Ni，Si和(he)Sn含量(liang)基本保持不變，而表層相對于基體Cu含量(liang)高、Zn含量(liang)低，因此可用以表征脫鋅層深(shen)度(du)。潮差區(qu)點(dian)蝕(shi)(shi)嚴(yan)重(zhong)，脫鋅層深(shen)度(du)約6 μm[29,30]；全浸區(qu)表層形成了(le)完整(zheng)的(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)產物(wu)膜(mo)(mo)，除去膜(mo)(mo)厚，脫鋅層不到1 μm，進一步表明該膜(mo)(mo)具有一定(ding)的(de)防(fang)護(hu)作用[31]；沖蝕(shi)(shi)區(qu)腐(fu)蝕(shi)(shi)產物(wu)膜(mo)(mo)被沖刷磨損嚴(yan)重(zhong)，發(fa)生嚴(yan)重(zhong)的(de)脫成分腐(fu)蝕(shi)(shi)，致使Zn優先溶解且(qie)由外至內不斷流失，脫鋅層深(shen)度(du)接近10 μm[32]。

2.5 銅(tong)合金線表面腐蝕產物成分分析

在流(liu)水中分別(bie)清洗3個(ge)區帶的(de)(de)HSn70-1銅合金線表(biao)面，先用軟毛刷輕微(wei)除去不牢固、疏松的(de)(de)附(fu)著物，再在不損傷(shang)基體的(de)(de)前提下(xia)用機械方法制得腐蝕產物粉末(mo)，然后用EDS表(biao)征粉末(mo)中元素的(de)(de)含量(liang)和種類(lei)，結果如(ru)圖7和表(biao)2所(suo)示(shi)。

圖7   HSn70-1合金線在各海水區帶形成的腐蝕產物EDS分析結果

表2   HSn70-1銅合金在3個海水區帶浸泡形成(cheng)的腐蝕(shi)產物EDS分析結果

由(you)圖7和表(biao)2可知，腐(fu)蝕(shi)(shi)產(chan)物(wu)粉末中(zhong)(zhong)除(chu)含有Cu，Zn，Sn和Si外，還有來自海(hai)水中(zhong)(zhong)的O，C，Cl，Ca，Mg，Al和Fe等元(yuan)素(su)。其(qi)中(zhong)(zhong)，Cu和Zn在各區(qu)(qu)(qu)(qu)帶樣品(pin)中(zhong)(zhong)的質量分(fen)數均超(chao)過10%，說明氧(yang)(yang)化物(wu)是腐(fu)蝕(shi)(shi)產(chan)物(wu)膜(mo)中(zhong)(zhong)的重(zhong)(zhong)要成(cheng)分(fen)[1]。在潮差(cha)區(qu)(qu)(qu)(qu)，海(hai)浪(lang)潮起潮落、干(gan)濕交替，表(biao)層受浪(lang)花(hua)飛(fei)濺(jian)拍(pai)打(da)，對腐(fu)蝕(shi)(shi)產(chan)物(wu)造成(cheng)嚴重(zhong)(zhong)破壞(huai)(huai)，雖(sui)含氧(yang)(yang)量充足(zu)，卻不(bu)利于(yu)腐(fu)蝕(shi)(shi)產(chan)物(wu)膜(mo)的形(xing)(xing)成(cheng)。在全(quan)浸(jin)區(qu)(qu)(qu)(qu)，銅合金線常年浸(jin)泡于(yu)海(hai)水中(zhong)(zhong)，環境相對比(bi)(bi)較穩(wen)定，有利于(yu)形(xing)(xing)成(cheng)完整的腐(fu)蝕(shi)(shi)產(chan)物(wu)膜(mo)。在沖(chong)(chong)蝕(shi)(shi)區(qu)(qu)(qu)(qu)，銅合金線處于(yu)海(hai)底，且該海(hai)域(yu)比(bi)(bi)較典型，泥沙(sha)沖(chong)(chong)刷劇烈，沖(chong)(chong)擊磨損首(shou)先對腐(fu)蝕(shi)(shi)產(chan)物(wu)膜(mo)造成(cheng)嚴重(zhong)(zhong)破壞(huai)(huai)，缺少了該膜(mo)的保護作(zuo)用，進而使得部分(fen)元(yuan)素(su)由(you)內向外持(chi)續流失，從而在基體(ti)(ti)內形(xing)(xing)成(cheng)許多微孔，故其(qi)力學(xue)性能最(zui)差(cha)。

將在全浸區腐蝕后的銅合金(jin)線表面腐蝕產物粉末進(jin)行(xing)XRD分(fen)析，結果如圖8所(suo)示(shi)。

圖8   全浸區腐蝕產物粉末的XRD譜

可知，在(zai)掃(sao)描(miao)角度2θ為20o~50o范圍內，主要存在(zai)5個高強度衍射峰，說明全浸區腐(fu)蝕產(chan)(chan)物(wu)膜(mo)中(zhong)主要成(cheng)分含有Cu2O，Cu(OH)Cl，CuC2O4和(he)C等。該腐(fu)蝕層(ceng)厚(hou)約3 μm，色澤為青綠(lv)色，均(jun)勻致密且與(yu)基體結(jie)合(he)牢固，起(qi)到了阻(zu)止基體進一步腐(fu)蝕的(de)作用[33]。Cu2O是(shi)(shi)Cu在(zai)金屬(shu)-溶(rong)液界(jie)面發生(sheng)陽(yang)(yang)極(ji)反(fan)應2Cu+H2O→Cu2O+2H+形(xing)(xing)成(cheng)的(de)[34]；在(zai)銅合(he)金腐(fu)蝕后期，陽(yang)(yang)極(ji)發生(sheng)Cu的(de)氧化，進一步生(sheng)成(cheng)Cu2+，陰(yin)極(ji)發生(sheng)吸氧腐(fu)蝕形(xing)(xing)成(cheng)OH-，與(yu)海(hai)水中(zhong)Cl-結(jie)合(he)發生(sheng)反(fan)應2Cu2++2OH-+2Cl-→Cu(OH)2·CuCl2；CuC2O4應是(shi)(shi)海(hai)洋里生(sheng)物(wu)體的(de)代謝產(chan)(chan)物(wu)H2C2O4與(yu)Cu2+反(fan)應后形(xing)(xing)成(cheng)的(de)。

3 結論(lun)

銅合(he)金(jin)線在(zai)(zai)各(ge)區帶的腐(fu)蝕(shi)形貌和(he)腐(fu)蝕(shi)機(ji)理差(cha)異顯(xian)著。在(zai)(zai)全(quan)浸(jin)區，耐蝕(shi)性能最為優良；在(zai)(zai)潮差(cha)區，發生了(le)嚴重的流體侵蝕(shi)、點蝕(shi)和(he)脫(tuo)成(cheng)分腐(fu)蝕(shi)；在(zai)(zai)全(quan)浸(jin)區，銅合(he)金(jin)表(biao)面(mian)形成(cheng)了(le)以Cu的化合(he)物為主要成(cheng)分的腐(fu)蝕(shi)產物膜，該膜均(jun)勻致密且與基體結合(he)牢(lao)固(gu)，有效避(bi)免了(le)局部(bu)腐(fu)蝕(shi)，降(jiang)低了(le)Cl-的滲透性和(he)Cu+的擴(kuo)散，因此對(dui)基體產生了(le)一定的保護作用(yong)；在(zai)(zai)沖蝕(shi)區，磨損腐(fu)蝕(shi)嚴重，相應(ying)地脫(tuo)成(cheng)分腐(fu)蝕(shi)也最嚴重。