摘要:

采用熒光顯微(wei)技術、表(biao)(biao)面(mian)分(fen)(fen)析技術以及電化學測試(shi)方法研究了鈣(gai)(gai)(gai)質層(ceng)(ceng)腐蝕行為(wei)與(yu)(yu)小(xiao)球(qiu)藻(zao)附著的(de)(de)相互(hu)影響(xiang)。熒光分(fen)(fen)析表(biao)(biao)明,48 h之后(hou)小(xiao)球(qiu)藻(zao)在(zai)Q235碳鋼表(biao)(biao)面(mian)附著幾乎達到吸(xi)脫(tuo)附平衡狀(zhuang)態,小(xiao)球(qiu)藻(zao)在(zai)預先沉積鈣(gai)(gai)(gai)質層(ceng)(ceng)試(shi)樣表(biao)(biao)面(mian)的(de)(de)初(chu)始附著以吸(xi)附為(wei)主,之后(hou)開始分(fen)(fen)裂(lie)增(zeng)殖,此外鈣(gai)(gai)(gai)質層(ceng)(ceng)能夠促進小(xiao)球(qiu)藻(zao)的(de)(de)附著。表(biao)(biao)面(mian)形貌(mao)和元素(su)分(fen)(fen)析及電化學測試(shi)結(jie)果表(biao)(biao)明,鈣(gai)(gai)(gai)質層(ceng)(ceng)表(biao)(biao)面(mian)不均(jun)勻形成氧濃差電池,加速金屬的(de)(de)腐蝕,造成材料的(de)(de)局部腐蝕;鈣(gai)(gai)(gai)質層(ceng)(ceng)與(yu)(yu)生(sheng)物(wu)膜共同(tong)形成的(de)(de)復合膜結(jie)構較為(wei)致密且與(yu)(yu)基體(ti)的(de)(de)結(jie)合力好,能夠抑制(zhi)電荷的(de)(de)傳遞和O2向基體(ti)表(biao)(biao)面(mian)擴散(san),抑制(zhi)金屬的(de)(de)腐蝕。

關鍵詞: Q235碳鋼 ; 小球藻 ; 鈣質層 ; 電化學阻抗譜 ; 腐蝕行為

金(jin)屬(shu)材(cai)(cai)(cai)料(liao)浸入海(hai)水環(huan)境(jing)中(zhong)極(ji)(ji)易發生(sheng)(sheng)(sheng)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi),平均(jun)每年因腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)而造(zao)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)經濟損失約占國民生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)總值的(de)(de)(de)(de)1.5%~4.2%[1,2]。目前廣泛應用在海(hai)洋中(zhong)的(de)(de)(de)(de)防(fang)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)技(ji)(ji)術主要包括防(fang)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)涂(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)和陰極(ji)(ji)保(bao)(bao)(bao)(bao)護(hu)[3]。其(qi)中(zhong),在實(shi)(shi)施(shi)陰極(ji)(ji)保(bao)(bao)(bao)(bao)護(hu)的(de)(de)(de)(de)過程(cheng)中(zhong),材(cai)(cai)(cai)料(liao)表(biao)(biao)面(mian)形成(cheng)一(yi)(yi)層(ceng)(ceng)(ceng)膜(mo)(mo)結(jie)構(gou)-鈣(gai)(gai)(gai)(gai)質(zhi)(zhi)(zhi)沉(chen)積(ji)層(ceng)(ceng)(ceng),其(qi)相(xiang)當于(yu)一(yi)(yi)層(ceng)(ceng)(ceng)無機涂(tu)層(ceng)(ceng)(ceng),對(dui)(dui)(dui)(dui)溶解(jie)氧形成(cheng)一(yi)(yi)道擴(kuo)散阻擋(dang)層(ceng)(ceng)(ceng),并且增加材(cai)(cai)(cai)料(liao)表(biao)(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)極(ji)(ji)化(hua)電(dian)阻,增強對(dui)(dui)(dui)(dui)金(jin)屬(shu)的(de)(de)(de)(de)保(bao)(bao)(bao)(bao)護(hu)效(xiao)(xiao)果(guo)[4,5,6]。而關(guan)于(yu)這方面(mian)的(de)(de)(de)(de)工作(zuo)大(da)部分(fen)僅限于(yu)單獨鈣(gai)(gai)(gai)(gai)質(zhi)(zhi)(zhi)層(ceng)(ceng)(ceng)對(dui)(dui)(dui)(dui)金(jin)屬(shu)的(de)(de)(de)(de)保(bao)(bao)(bao)(bao)護(hu)效(xiao)(xiao)果(guo)[7,8,9]。實(shi)(shi)際上,海(hai)洋環(huan)境(jing)是一(yi)(yi)個(ge)復(fu)雜的(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)(sheng)態體系,其(qi)中(zhong)存在大(da)量的(de)(de)(de)(de)污(wu)損生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu),污(wu)損生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)附(fu)(fu)著(zhu)(zhu)在材(cai)(cai)(cai)料(liao)表(biao)(biao)面(mian)能(neng)夠影(ying)(ying)響(xiang)(xiang)金(jin)屬(shu)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)過程(cheng),同時陰極(ji)(ji)保(bao)(bao)(bao)(bao)護(hu)過程(cheng)中(zhong)形成(cheng)的(de)(de)(de)(de)鈣(gai)(gai)(gai)(gai)質(zhi)(zhi)(zhi)沉(chen)積(ji)層(ceng)(ceng)(ceng)也(ye)對(dui)(dui)(dui)(dui)污(wu)損生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)附(fu)(fu)著(zhu)(zhu)產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)影(ying)(ying)響(xiang)(xiang),鈣(gai)(gai)(gai)(gai)質(zhi)(zhi)(zhi)層(ceng)(ceng)(ceng)與(yu)污(wu)損生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)共(gong)同構(gou)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)復(fu)合膜(mo)(mo)結(jie)構(gou)對(dui)(dui)(dui)(dui)金(jin)屬(shu)的(de)(de)(de)(de)保(bao)(bao)(bao)(bao)護(hu)效(xiao)(xiao)果(guo)也(ye)不同。Sosa等(deng)(deng)[10]的(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)表(biao)(biao)明(ming),材(cai)(cai)(cai)料(liao)表(biao)(biao)面(mian)由(you)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)菌(jun)(jun)落、鈣(gai)(gai)(gai)(gai)質(zhi)(zhi)(zhi)層(ceng)(ceng)(ceng)和腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)(chan)物(wu)(wu)(wu)(wu)構(gou)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)復(fu)合膜(mo)(mo)結(jie)構(gou)對(dui)(dui)(dui)(dui)金(jin)屬(shu)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)有抑制作(zuo)用。Eashwar等(deng)(deng)[11]研(yan)(yan)究(jiu)了微(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)膜(mo)(mo)與(yu)鈣(gai)(gai)(gai)(gai)質(zhi)(zhi)(zhi)層(ceng)(ceng)(ceng)共(gong)同構(gou)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)復(fu)合膜(mo)(mo)結(jie)構(gou),表(biao)(biao)明(ming)其(qi)晶粒(li)更加細化(hua),結(jie)構(gou)緊(jin)密且覆(fu)蓋(gai)較為(wei)(wei)均(jun)勻,對(dui)(dui)(dui)(dui)金(jin)屬(shu)的(de)(de)(de)(de)保(bao)(bao)(bao)(bao)護(hu)效(xiao)(xiao)果(guo)更明(ming)顯(xian)。汪江偉等(deng)(deng)[12]研(yan)(yan)究(jiu)了海(hai)洋底棲硅藻(zao)(zao)雙眉藻(zao)(zao)和鈣(gai)(gai)(gai)(gai)質(zhi)(zhi)(zhi)沉(chen)積(ji)層(ceng)(ceng)(ceng)對(dui)(dui)(dui)(dui)Q235鋼腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)行為(wei)(wei)的(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)(xiang),結(jie)果(guo)表(biao)(biao)明(ming)兩者的(de)(de)(de)(de)共(gong)同作(zuo)用可以(yi)(yi)對(dui)(dui)(dui)(dui)材(cai)(cai)(cai)料(liao)起到(dao)很(hen)好(hao)的(de)(de)(de)(de)保(bao)(bao)(bao)(bao)護(hu)效(xiao)(xiao)果(guo)。但目前研(yan)(yan)究(jiu)海(hai)洋微(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)對(dui)(dui)(dui)(dui)材(cai)(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)主要針對(dui)(dui)(dui)(dui)細菌(jun)(jun),而對(dui)(dui)(dui)(dui)海(hai)洋微(wei)藻(zao)(zao)影(ying)(ying)響(xiang)(xiang)的(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)相(xiang)對(dui)(dui)(dui)(dui)較少(shao),特別是關(guan)于(yu)微(wei)藻(zao)(zao)附(fu)(fu)著(zhu)(zhu)以(yi)(yi)及(ji)海(hai)洋生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)膜(mo)(mo)與(yu)鈣(gai)(gai)(gai)(gai)質(zhi)(zhi)(zhi)沉(chen)積(ji)層(ceng)(ceng)(ceng)之間相(xiang)互作(zuo)用的(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)也(ye)很(hen)有限。本文選取海(hai)洋環(huan)境(jing)中(zhong)較為(wei)(wei)常見的(de)(de)(de)(de)小(xiao)(xiao)球藻(zao)(zao)作(zuo)為(wei)(wei)研(yan)(yan)究(jiu)對(dui)(dui)(dui)(dui)象。小(xiao)(xiao)球藻(zao)(zao)屬(shu)于(yu)綠藻(zao)(zao)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)一(yi)(yi)種,是形成(cheng)微(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)重要組成(cheng)部分(fen)[13]。采(cai)用熒光顯(xian)微(wei)技(ji)(ji)術、表(biao)(biao)面(mian)分(fen)析技(ji)(ji)術與(yu)電(dian)化(hua)學技(ji)(ji)術相(xiang)結(jie)合,對(dui)(dui)(dui)(dui)小(xiao)(xiao)球藻(zao)(zao)的(de)(de)(de)(de)附(fu)(fu)著(zhu)(zhu)規律及(ji)海(hai)洋微(wei)藻(zao)(zao)環(huan)境(jing)中(zhong)鈣(gai)(gai)(gai)(gai)質(zhi)(zhi)(zhi)層(ceng)(ceng)(ceng)對(dui)(dui)(dui)(dui)Q235碳鋼腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)行為(wei)(wei)的(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)(xiang)進行了系統研(yan)(yan)究(jiu),旨在深入了解(jie)陰極(ji)(ji)保(bao)(bao)(bao)(bao)護(hu)鈣(gai)(gai)(gai)(gai)質(zhi)(zhi)(zhi)層(ceng)(ceng)(ceng)與(yu)微(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)附(fu)(fu)著(zhu)(zhu)之間的(de)(de)(de)(de)相(xiang)互作(zuo)用,為(wei)(wei)海(hai)洋金(jin)屬(shu)保(bao)(bao)(bao)(bao)護(hu)提供理(li)論基(ji)礎。

1 實(shi)驗方法

1.1 試樣的制(zhi)備

金屬(shu)基體采(cai)用(yong)(yong)國產Q235碳鋼,其主要化學(xue)成分(fen)(fen)(fen) (質量(liang)分(fen)(fen)(fen)數(shu),%) 為：C 0.1,Mn 0.4,Si 0.12,S 0.02,P 0.05,Fe余量(liang)。試樣(yang)的尺(chi)寸(cun)為10 mm×10 mm×10 mm。電化學(xue)測(ce)試試樣(yang)采(cai)用(yong)(yong)Cu導線連接,環氧樹脂封嵌(qian)。在進行附著(zhu)實驗(yan)和表面(mian)分(fen)(fen)(fen)析實驗(yan)時,為保證小球藻與鋼片充分(fen)(fen)(fen)接觸(chu),僅將其中的一面(mian)采(cai)用(yong)(yong)704硅膠密封,其余面(mian)均(jun)暴露在培養液中。使用(yong)(yong)1000#水磨(mo)砂紙(zhi)對試樣(yang)進行打磨(mo),并用(yong)(yong)乙醇(chun)超聲除油,去(qu)離子水清(qing)洗(xi),干燥放置備用(yong)(yong)。使用(yong)(yong)前對試樣(yang)進行紫外滅(mie)菌處理(li)。

鈣質層試樣的(de)(de)(de)制(zhi)(zhi)備(bei)在圖1所(suo)示裝置進行,采用(yong)兩電(dian)極體系,對電(dian)極為(wei)(wei)(wei)(wei)石(shi)墨(mo)板,工作(zuo)電(dian)極為(wei)(wei)(wei)(wei)Q235碳鋼,極化電(dian)源為(wei)(wei)(wei)(wei)恒電(dian)位(wei)儀 (DJS-292E),其中溶液(ye)介質為(wei)(wei)(wei)(wei)取自(zi)青島匯泉灣過濾(lv)的(de)(de)(de)海水。基于汪江偉等[14]的(de)(de)(de)實驗結果(guo),本文(wen)選取的(de)(de)(de)電(dian)流密度(du)為(wei)(wei)(wei)(wei)30 ?A/cm2,沉積時間為(wei)(wei)(wei)(wei)72 h;為(wei)(wei)(wei)(wei)保證溶液(ye)的(de)(de)(de)pH值(zhi)、溶解氧(yang)濃度(du)以及(ji)鈣離子(zi)濃度(du),每12 h更(geng)換一(yi)次海水。在此條件下(xia)制(zhi)(zhi)備(bei)的(de)(de)(de)鈣質層主要(yao)成(cheng)分為(wei)(wei)(wei)(wei)CaCO3,同時含有少量的(de)(de)(de)Mg(OH)2。將制(zhi)(zhi)備(bei)好的(de)(de)(de)試樣采用(yong)蒸餾水沖洗(xi)干凈,N2干燥后(hou)備(bei)用(yong)。

圖1 沉積鈣質層實驗裝置示意圖

1.2 小球(qiu)藻的培養

實驗所用的小(xiao)球(qiu)藻(zao)(zao)來自中科院海洋所,采(cai)用f/2培(pei)養液 (74.8 mg/L NaNO3,4.4 mg/L NaH2PO4,10 mg/L Na2SiO39H2O,0.5 ?g/L 維(wei)生(sheng)素B12,100 ?g/L 維(wei)生(sheng)素B1,0.5 ?g/L維(wei)生(sheng)素H,23 ?g/L ZnSO44H2O,10 ?g/L CuSO45H2O, 3.9 ?g/L FeC6H5O75H2O, 12 ?g/L CoCl26H2O,7.3 ?g/L Na2MoO42H2O,178 ?g/L MnCl44H2O,4.35 ?g/L Na2EDTA) 進行接種(zhong)(zhong)培(pei)養。培(pei)養液采(cai)用高(gao)溫(wen)滅菌鍋(guo)在121 ℃滅菌30 min。將處于生(sheng)長期 (5~8 d) 的小(xiao)球(qiu)藻(zao)(zao)按體積比(bi)小(xiao)球(qiu)藻(zao)(zao)∶培(pei)養液=1∶10的比(bi)例進行接種(zhong)(zhong),將接種(zhong)(zhong)好的體系放入GXZ-280D型(xing)智能(neng)光(guang)照培(pei)養箱進行培(pei)養。參(can)數設定(ding)為培(pei)養溫(wen)度(du)23 ℃,光(guang)照強度(du)3000 lx,光(guang)暗周(zhou)期比(bi)為12 h∶12 h。

1.3 附著實(shi)驗

將試(shi)樣垂直放入(ru)處(chu)于指(zhi)數生長期(qi)的藻(zao)液(ye)中,在(zai)上(shang)述溫度和(he)光(guang)照條件(jian)下進行培養,光(guang)照期(qi)間每2 h搖晃一次,以保證小球(qiu)藻(zao)與材(cai)料表(biao)面充分(fen)附著(zhu)。待分(fen)別浸泡3,6,24,48和(he)72 h之(zhi)后(hou)將試(shi)樣取(qu)出,用(yong)滅菌的PBS溶(rong)(rong)液(ye)沖(chong)洗試(shi)樣表(biao)面以去除未粘附的細(xi)胞,再用(yong)5% (質量分(fen)數) 戊二醛溶(rong)(rong)液(ye)固定30 min,然后(hou)用(yong)PBS溶(rong)(rong)液(ye)清(qing)洗,之(zhi)后(hou)用(yong)0.1 mg/L的吖啶(ding)橙 (DAPI) 染(ran)(ran)色10 min (染(ran)(ran)色過(guo)程在(zai)黑暗(an)環境下操作),染(ran)(ran)色后(hou)用(yong)熒光(guang)顯微鏡 (Olympus-Bx51) 進行觀察(cha)(cha)。觀察(cha)(cha)所得的圖片采用(yong)Image-Pro-plus軟件(jian)進行處(chu)理。

1.4 表面分析

取(qu)兩個(ge)經高溫(wen)滅菌的(de)廣口瓶(ping)(ping)分(fen)別倒入(ru)350 mL的(de)f/2培(pei)(pei)養液(ye)(ye)(ye),其(qi)中(zhong)一(yi)個(ge)加入(ru)35 mL (1∶10) 的(de)處于生長期的(de)藻液(ye)(ye)(ye)。把制備(bei)好(hao)的(de)試(shi)樣(yang)(yang)垂(chui)直放(fang)入(ru)廣口瓶(ping)(ping)中(zhong),采(cai)用(yong)透氣膜將瓶(ping)(ping)口封住。將其(qi)放(fang)置在(zai)光照培(pei)(pei)養箱中(zhong),培(pei)(pei)養條件(jian)同上。10 d之(zhi)后將試(shi)樣(yang)(yang)取(qu)出,采(cai)用(yong)N2進行(xing)干燥(zao),觀察(cha)表(biao)面腐(fu)蝕形貌的(de)試(shi)樣(yang)(yang)先用(yong)酸洗(xi)液(ye)(ye)(ye)洗(xi)去表(biao)面的(de)腐(fu)蝕產物,用(yong)氣槍吹(chui)干后將試(shi)樣(yang)(yang)放(fang)入(ru)充滿N2的(de)自封袋中(zhong)以備(bei)后續測(ce)試(shi)使用(yong)。采(cai)用(yong)JSM-5600LV型(xing)掃描電子顯微鏡 (SEM) 對處理好(hao)的(de)試(shi)樣(yang)(yang)進行(xing)形貌觀察(cha)。采(cai)用(yong)Genesis XM系(xi)列X射線能譜(pu)儀 (EDS)對試(shi)樣(yang)(yang)表(biao)面元(yuan)素進行(xing)定性分(fen)析。

1.5 電化(hua)學(xue)實驗

使用GAMRY1000電(dian)(dian)(dian)化(hua)學工(gong)作站(zhan)進(jin)行電(dian)(dian)(dian)化(hua)學測試(shi),采用三電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)體系(xi),制(zhi)備好(hao)的Q235鋼為(wei)工(gong)作電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji),對電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)和參比電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)分(fen)別(bie)為(wei)20 mm×20 mm×0.2 mm的鉑(bo)片(pian)和飽和甘汞電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji) (SCE),測試(shi)周期為(wei)15 d。設定掃描(miao)頻(pin)率105~10-2 Hz,擾動電(dian)(dian)(dian)壓為(wei)10 mV。利用ZSimpWin軟件對得到(dao)的數據進(jin)行分(fen)析處理。

2 結(jie)果與討(tao)論

2.1 熒光顯微觀察(cha)

金屬(shu)材(cai)料浸入海(hai)水中(zhong)表(biao)面附(fu)著(zhu)的(de)(de)微藻(zao)主要來自海(hai)水中(zhong)浮游態(tai)的(de)(de)微藻(zao)直(zhi)接(jie)附(fu)著(zhu)[14],其(qi)次也發生附(fu)著(zhu)在材(cai)料表(biao)面的(de)(de)微藻(zao)通過(guo)生殖分裂使藻(zao)數量增加。本文通過(guo)對(dui)比小球藻(zao)在裸鋼表(biao)面和含鈣(gai)質層表(biao)面的(de)(de)附(fu)著(zhu),來研究鈣(gai)質沉積層對(dui)小球藻(zao)附(fu)著(zhu)的(de)(de)影(ying)響。

圖(tu)2為小球藻(zao)(zao)(zao)在(zai)(zai)(zai)(zai)試樣(yang)(yang)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)附(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu)隨浸泡(pao)時間(jian)變(bian)化的(de)(de)(de)熒光照(zhao)片。其中,圖(tu)a1~a5為小球藻(zao)(zao)(zao)在(zai)(zai)(zai)(zai)Q235碳鋼(gang)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)附(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu)變(bian)化,圖(tu)b1~b5為小球藻(zao)(zao)(zao)在(zai)(zai)(zai)(zai)含鈣(gai)質(zhi)層試樣(yang)(yang)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)附(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu)變(bian)化。表(biao)(biao)1為通過Image-Pro-plus軟件對熒光圖(tu)片進(jin)行處理,得到(dao)(dao)小球藻(zao)(zao)(zao)在(zai)(zai)(zai)(zai)材(cai)料表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)覆(fu)(fu)蓋(gai)率(lv)(lv)。結果(guo)表(biao)(biao)明(ming),3 h之(zhi)內微(wei)藻(zao)(zao)(zao)開始附(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu)在(zai)(zai)(zai)(zai)試樣(yang)(yang)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian),但兩種試樣(yang)(yang)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)附(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu)量明(ming)顯不(bu)(bu)同(tong),裸鋼(gang)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)覆(fu)(fu)蓋(gai)率(lv)(lv)僅為0.12%;隨著(zhu)浸泡(pao)時間(jian)的(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)加(jia)(jia),兩種試樣(yang)(yang)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)小球藻(zao)(zao)(zao)的(de)(de)(de)覆(fu)(fu)蓋(gai)率(lv)(lv)都在(zai)(zai)(zai)(zai)不(bu)(bu)斷的(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)。裸鋼(gang)試樣(yang)(yang)在(zai)(zai)(zai)(zai)24 h之(zhi)前小球藻(zao)(zao)(zao)的(de)(de)(de)覆(fu)(fu)蓋(gai)率(lv)(lv)增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)的(de)(de)(de)比(bi)較(jiao)(jiao)明(ming)顯,之(zhi)后(hou)試樣(yang)(yang)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)微(wei)藻(zao)(zao)(zao)的(de)(de)(de)覆(fu)(fu)蓋(gai)率(lv)(lv)增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)比(bi)較(jiao)(jiao)緩慢,48和72 h的(de)(de)(de)覆(fu)(fu)蓋(gai)率(lv)(lv)分別為17.59%和20.08%。因為Q235鋼(gang)為活性金屬,其腐蝕(shi)速(su)率(lv)(lv)較(jiao)(jiao)大(da),表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)更新速(su)度(du)較(jiao)(jiao)快,部分附(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu)的(de)(de)(de)微(wei)藻(zao)(zao)(zao)隨著(zhu)材(cai)料表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)腐蝕(shi)產物脫落(luo),培養液中的(de)(de)(de)微(wei)藻(zao)(zao)(zao)再重新附(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu),即使附(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu)在(zai)(zai)(zai)(zai)材(cai)料表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)微(wei)藻(zao)(zao)(zao)也難以生長(chang)繁殖,近乎(hu)達(da)到(dao)(dao)一個吸脫附(fu)(fu)(fu)(fu)動態平衡(heng)的(de)(de)(de)狀態,因此材(cai)料表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)微(wei)藻(zao)(zao)(zao)的(de)(de)(de)覆(fu)(fu)蓋(gai)率(lv)(lv)幾乎(hu)不(bu)(bu)再增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)。預先沉積(ji)鈣(gai)質(zhi)層試樣(yang)(yang)在(zai)(zai)(zai)(zai)前3 h的(de)(de)(de)覆(fu)(fu)蓋(gai)率(lv)(lv)就達(da)到(dao)(dao)了7.61%,是(shi)裸鋼(gang)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)60倍,這(zhe)是(shi)由于鈣(gai)質(zhi)層試樣(yang)(yang)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)比(bi)較(jiao)(jiao)粗(cu)糙(cao),含有許(xu)多縫隙(xi),且凹凸不(bu)(bu)平,粗(cu)糙(cao)度(du)較(jiao)(jiao)高易使藻(zao)(zao)(zao)類在(zai)(zai)(zai)(zai)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)附(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu),增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)附(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu)幾率(lv)(lv)。已(yi)有研究表(biao)(biao)明(ming),微(wei)生物的(de)(de)(de)附(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu)與(yu)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)粗(cu)糙(cao)度(du)成(cheng)正相關(guan)關(guan)系[15,16]。隨著(zhu)浸泡(pao)時間(jian)的(de)(de)(de)延(yan)長(chang),小球藻(zao)(zao)(zao)在(zai)(zai)(zai)(zai)預先沉積(ji)鈣(gai)質(zhi)層試樣(yang)(yang)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)覆(fu)(fu)蓋(gai)率(lv)(lv)增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)的(de)(de)(de)比(bi)較(jiao)(jiao)明(ming)顯,在(zai)(zai)(zai)(zai)48和72 h覆(fu)(fu)蓋(gai)率(lv)(lv)則分別達(da)到(dao)(dao)29.08%和42.01%。

圖2 裸鋼和沉積鈣質層試樣在小球藻培養液中浸泡不同時間后的熒光顯微圖

觀察(cha)圖b1~b5熒光圖片(pian)可見,前6 h小(xiao)球藻均勻的(de)附(fu)著在(zai)試(shi)樣表面,并沒有出現(xian)堆(dui)積或團(tuan)簇(cu)狀(zhuang)的(de)微(wei)生物(wu)群落(luo),之后試(shi)樣表面開始出現(xian)大片(pian)團(tuan)簇(cu)狀(zhuang)附(fu)著。王偉[17]認為在(zai)天然海水中微(wei)生物(wu)在(zai)鈍態金屬表面的(de)初始附(fu)著過程中,其吸(xi)附(fu)過程符合下面所(suo)示的(de)動力學方程：

n(t)=k1k1+k2neq[1?exp(?k1+k2neqt)](1)

其中(zhong),n(t) 是(shi)(shi)t時(shi)刻電極(ji)表(biao)(biao)(biao)面(mian)微(wei)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)數(shu)(shu)量,k1是(shi)(shi)吸附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)速度常數(shu)(shu),k2是(shi)(shi)脫附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)速度常數(shu)(shu),neq是(shi)(shi)附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)達(da)到平(ping)衡(heng)后(hou)電極(ji)表(biao)(biao)(biao)面(mian)的(de)微(wei)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)數(shu)(shu)量[18]。研究(jiu)表(biao)(biao)(biao)明在(zai)鈍態(tai)(tai)金(jin)屬(shu)(shu)表(biao)(biao)(biao)面(mian)微(wei)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)首先(xian)(xian)以(yi)吸附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)為主(zhu),一段時(shi)間后(hou)微(wei)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)在(zai)材(cai)料表(biao)(biao)(biao)面(mian)的(de)附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)達(da)到一個動態(tai)(tai)平(ping)衡(heng)的(de)狀態(tai)(tai),之后(hou)微(wei)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)在(zai)材(cai)料表(biao)(biao)(biao)面(mian)的(de)附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)以(yi)繁殖(zhi)為主(zhu)[19]。而本研究(jiu)中(zhong)的(de)鈣(gai)(gai)質沉積層能夠對金(jin)屬(shu)(shu)起到保護(hu)作用,可以(yi)把預先(xian)(xian)沉積鈣(gai)(gai)質層的(de)Q235碳(tan)鋼認為是(shi)(shi)一種(zhong)非(fei)活性材(cai)料。在(zai)含藻(zao)(zao)培養液(ye)中(zhong),微(wei)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)在(zai)材(cai)料表(biao)(biao)(biao)面(mian)的(de)初始附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)主(zhu)要(yao)以(yi)吸附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)為主(zhu),即海(hai)水中(zhong)浮游態(tai)(tai)的(de)微(wei)藻(zao)(zao)直接附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)轉(zhuan)化成(cheng)附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)態(tai)(tai),附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)平(ping)衡(heng)后(hou)假如環(huan)境適宜,微(wei)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)便開始在(zai)原附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)位(wei)置分裂增殖(zhi),因(yin)此(ci)在(zai)熒光圖(tu)片中(zhong)出(chu)現大面(mian)積團簇(cu)狀附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)。小球藻(zao)(zao)在(zai)鈣(gai)(gai)質層表(biao)(biao)(biao)面(mian)快速附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)和聚集有利于形成(cheng)較(jiao)為致密的(de)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)膜,可以(yi)對基體(ti)材(cai)料起到較(jiao)好的(de)保護(hu)效(xiao)果(guo)。圖(tu)3為海(hai)水中(zhong)微(wei)藻(zao)(zao)在(zai)材(cai)料表(biao)(biao)(biao)面(mian)附(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)(zhu)過程的(de)示意圖(tu)。

圖3 海(hai)水中金屬表面的微生物(wu)吸附過程(cheng)

2.2 表(biao)面形(xing)貌和(he)元素分析

圖4為(wei)采用SEM觀察預先沉積鈣(gai)質層的(de)(de)(de)(de)(de)Q235鋼(gang)試樣在不同(tong)(tong)體(ti)系中(zhong)浸(jin)(jin)泡10 d后的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)形(xing)貌。圖4a和b為(wei)試樣浸(jin)(jin)泡在不含(han)小球藻(zao)(zao)培養液中(zhong)10 d之后的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)形(xing)貌,觀察可見試樣表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)腐蝕(shi)較為(wei)嚴重,表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)凹凸(tu)不平,出(chu)現明(ming)顯(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)坑(keng)。圖4c和d為(wei)試樣浸(jin)(jin)泡在含(han)小球藻(zao)(zao)培養液中(zhong)10 d后的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)形(xing)貌,試樣表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)能夠清晰的(de)(de)(de)(de)(de)看到(dao)打磨時的(de)(de)(de)(de)(de)劃(hua)痕,只是在部(bu)分位(wei)置出(chu)現了輕微(wei)的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)。在無藻(zao)(zao)體(ti)系中(zhong),隨著浸(jin)(jin)泡時間的(de)(de)(de)(de)(de)增加,鈣(gai)質層部(bu)分位(wei)置變得疏松(song),海水(shui)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)溶解氧(yang)和其他離(li)子向材料(liao)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)擴散,鈣(gai)質層完整的(de)(de)(de)(de)(de)區(qu)域氧(yang)含(han)量較低,而被破壞的(de)(de)(de)(de)(de)區(qu)域氧(yang)濃度升高,形(xing)成(cheng)氧(yang)濃差電(dian)池,加速(su)金屬(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)。在含(han)藻(zao)(zao)體(ti)系中(zhong),盡管小球藻(zao)(zao)光合(he)作(zuo)用產生O2,使培養基中(zhong)溶解氧(yang)濃度升高,陰極氧(yang)去極化加速(su)金屬(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)[20],但(dan)小球藻(zao)(zao)代謝產生的(de)(de)(de)(de)(de)微(wei)生物(wu)膜(mo)與鈣(gai)質沉積層共同(tong)(tong)構成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)復合(he)膜(mo)層較為(wei)致密且均勻的(de)(de)(de)(de)(de)覆蓋在試樣表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian),可有效抑(yi)制(zhi)O2向基體(ti)金屬(shu)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)擴散,起到(dao)更好的(de)(de)(de)(de)(de)保(bao)護效果。同(tong)(tong)時說明(ming)了復合(he)膜(mo)結構對材料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)保(bao)護效果大于氧(yang)去極化作(zuo)用,從(cong)而有效地抑(yi)制(zhi)了金屬(shu)材料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)。

圖(tu)4 沉(chen)積鈣質層的Q235鋼試樣在不含小(xiao)球藻和含小(xiao)球藻培養液中浸泡10 d后的表(biao)面形貌

圖(tu)5為預先(xian)沉(chen)(chen)(chen)(chen)積(ji)(ji)(ji)鈣(gai)(gai)質層試樣(yang)在(zai)(zai)(zai)不(bu)含(han)和(he)含(han)小(xiao)(xiao)球(qiu)藻(zao)(zao)(zao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)f/2培(pei)(pei)(pei)養(yang)液中浸(jin)泡(pao)10 d之后的(de)(de)(de)(de)(de)(de)EDS分(fen)析結果(guo),表(biao)(biao)(biao)2列出了相(xiang)應的(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)素(su)(su)(su)含(han)量(liang)。在(zai)(zai)(zai)不(bu)含(han)小(xiao)(xiao)球(qiu)藻(zao)(zao)(zao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)空白(bai)培(pei)(pei)(pei)養(yang)基(ji)中浸(jin)泡(pao)10 d后,材料(liao)(liao)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)C含(han)量(liang)比(bi)基(ji)體(ti)材料(liao)(liao)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)C含(han)量(liang)有(you)(you)所(suo)增加(jia);且浸(jin)泡(pao)10 d以(yi)后基(ji)體(ti)材料(liao)(liao)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)出現(xian)O。這兩(liang)種(zhong)元(yuan)素(su)(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)增加(jia)一部(bu)分(fen)是(shi)海水中C、O吸(xi)附(fu)(fu)在(zai)(zai)(zai)材料(liao)(liao)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian),一部(bu)分(fen)來(lai)源于(yu)培(pei)(pei)(pei)養(yang)液中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)維生(sheng)素(su)(su)(su)B12(C63H88CoN14O14P) 和(he)生(sheng)物素(su)(su)(su) (C10H15N2O3S),這些有(you)(you)機分(fen)子易吸(xi)附(fu)(fu)在(zai)(zai)(zai)材料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)形成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)條(tiao)件膜。其次,碳鋼(gang)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)預先(xian)沉(chen)(chen)(chen)(chen)積(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鈣(gai)(gai)質沉(chen)(chen)(chen)(chen)積(ji)(ji)(ji)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)分(fen)為CaCO3和(he)Mg(OH)2,也(ye)使(shi)得材料(liao)(liao)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)C和(he)O含(han)量(liang)增加(jia)。此外(wai),由于(yu)試樣(yang)浸(jin)泡(pao)在(zai)(zai)(zai)含(han)小(xiao)(xiao)球(qiu)藻(zao)(zao)(zao)培(pei)(pei)(pei)養(yang)液中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鈣(gai)(gai)質沉(chen)(chen)(chen)(chen)積(ji)(ji)(ji)層與(yu)微生(sheng)物膜共同構成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)復合(he)(he)(he)(he)膜不(bu)易脫(tuo)落(luo)(luo),而(er)在(zai)(zai)(zai)不(bu)含(han)微藻(zao)(zao)(zao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)培(pei)(pei)(pei)養(yang)液中鈣(gai)(gai)質層則較(jiao)易脫(tuo)落(luo)(luo),與(yu)不(bu)含(han)小(xiao)(xiao)球(qiu)藻(zao)(zao)(zao)培(pei)(pei)(pei)養(yang)基(ji)中相(xiang)比(bi),在(zai)(zai)(zai)含(han)小(xiao)(xiao)球(qiu)藻(zao)(zao)(zao)培(pei)(pei)(pei)養(yang)液中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)試樣(yang)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)Ca和(he)Mg含(han)量(liang)也(ye)有(you)(you)所(suo)增加(jia),分(fen)別(bie)從(cong)4.226%和(he)0.168%增加(jia)至19.848%和(he)0.399%,也(ye)說(shuo)明(ming)了復合(he)(he)(he)(he)膜結構不(bu)易脫(tuo)落(luo)(luo)。Mg含(han)量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)增加(jia)其中另一方面(mian)(mian)來(lai)源于(yu)材料(liao)(liao)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)附(fu)(fu)著(zhu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)小(xiao)(xiao)球(qiu)藻(zao)(zao)(zao),小(xiao)(xiao)球(qiu)藻(zao)(zao)(zao)富含(han)豐富的(de)(de)(de)(de)(de)(de)葉綠素(su)(su)(su)a和(he)葉綠素(su)(su)(su)b,而(er)Mg是(shi)構成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)葉綠素(su)(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)重要(yao)元(yuan)素(su)(su)(su),當小(xiao)(xiao)球(qiu)藻(zao)(zao)(zao)逐漸(jian)衰亡時,細胞(bao)內大量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)色(se)素(su)(su)(su)被釋放(fang)出來(lai),從(cong)而(er)使(shi)材料(liao)(liao)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)Mg含(han)量(liang)升高[21]。同時Si的(de)(de)(de)(de)(de)(de)含(han)量(liang)有(you)(you)所(suo)增加(jia),主要(yao)是(shi)因為Si是(shi)細胞(bao)組成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)重要(yao)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)分(fen)。對(dui)比(bi)可(ke)見現(xian)在(zai)(zai)(zai)含(han)藻(zao)(zao)(zao)體(ti)系中Ca,Mg及Si等元(yuan)素(su)(su)(su)含(han)量(liang)明(ming)顯增加(jia),再次表(biao)(biao)(biao)明(ming)試樣(yang)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)與(yu)復合(he)(he)(he)(he)膜之間結合(he)(he)(he)(he)力較(jiao)好(hao),對(dui)基(ji)材起到(dao)更好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)保護作用(yong)。

圖5 沉積鈣質層的Q235鋼試樣在不含小球藻和含小球藻培養液中浸泡10 d后的EDS分析結果

2.3 電(dian)化學表(biao)征

圖(tu)6為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)預先(xian)沉(chen)積鈣質層碳(tan)鋼試樣在不含(han)小球藻和含(han)小球藻培養液中的(de)電(dian)(dian)化(hua)學阻(zu)(zu)(zu)抗(kang)(kang)Nyquist圖(tu)。通過觀察阻(zu)(zu)(zu)抗(kang)(kang)弧的(de)大小可知,試樣在不含(han)小球藻中的(de)阻(zu)(zu)(zu)抗(kang)(kang)弧在第1 d最大,隨著(zhu)浸泡時間的(de)增加,阻(zu)(zu)(zu)抗(kang)(kang)弧逐(zhu)漸減小;而(er)在含(han)藻體系中,前(qian)5 d的(de)阻(zu)(zu)(zu)抗(kang)(kang)弧都比較大,雖(sui)然在后期(qi)有減小的(de)趨勢,但不明顯(xian)。表3和4為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)根(gen)據圖(tu)7所示(shi)的(de)等(deng)效(xiao)電(dian)(dian)路采用Zsimpwin軟(ruan)件(jian)對電(dian)(dian)化(hua)學阻(zu)(zu)(zu)抗(kang)(kang)譜進(jin)行擬合得到的(de)數據。其中,Rs為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)溶液電(dian)(dian)阻(zu)(zu)(zu),Qf為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)膜層表面(mian)(mian)電(dian)(dian)容,Rf為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)膜層表面(mian)(mian)電(dian)(dian)阻(zu)(zu)(zu),Qdl為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)界面(mian)(mian)雙(shuang)電(dian)(dian)層電(dian)(dian)容,Rct為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)電(dian)(dian)荷傳遞電(dian)(dian)阻(zu)(zu)(zu),n為(wei)(wei)(wei)(wei)(wei)彌散指數[22]。

圖6 沉積鈣質(zhi)層的(de)Q235鋼試樣在(zai)不含小(xiao)球(qiu)藻和含小(xiao)球(qiu)藻培養液中的(de)電化學阻抗譜

圖7 沉積鈣質層的Q235鋼試樣在f/2培養基中EIS的等效電路圖

表(biao)3為預先(xian)沉積鈣質(zhi)層Q235鋼試樣浸泡在不含小(xiao)球藻培養液中(zhong)EIS等效電路擬合值(zhi)。浸泡1 d后試樣的(de)Rct較大,達到2.676×104 Ωcm2,因為碳鋼表(biao)面有一層預先(xian)沉積的(de)鈣質(zhi)層,能阻礙金屬(shu)表(biao)面與(yu)(yu)溶液之間(jian)的(de)電荷傳遞;之后,Rct逐漸減小(xiao),材料的(de)腐蝕速率(lv)逐漸增(zeng)加(jia)(jia),這是由于(yu)隨著浸泡時間(jian)的(de)增(zeng)加(jia)(jia)材料表(biao)面的(de)鈣質(zhi)層逐漸脫落(luo),對電荷轉移的(de)阻礙效果減弱(ruo),溶液直(zhi)接與(yu)(yu)金屬(shu)表(biao)面接觸。此外,表(biao)面有無(wu)鈣質(zhi)層之間(jian)形成氧濃度差,使金屬(shu)發生局(ju)部腐蝕。

表4為預先沉積鈣質層碳鋼試樣浸泡在含小球藻培養液中的EIS等效電路擬合值。浸泡初期Rct達到約1.2×104 Ωcm2,之后Rct逐漸增大,主要是因為隨著浸泡時間的增加,小球藻在鈣質層表面附著形成生物膜,生物膜與鈣質沉積層共同構成的復合膜結構可有效的阻礙電荷的傳遞,同時可以降低O2向金屬表面擴散的速率,對金屬起到很好的保護效果。

在(zai)(zai)第7 d時(shi),Rct達到最大值,為3.426×104 Ωcm2,此時(shi)小(xiao)(xiao)球藻(zao)(zao)處(chu)于指數生長階(jie)段且培養液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)小(xiao)(xiao)球藻(zao)(zao)密(mi)度及活性較(jiao)高(gao),可以有效的(de)(de)附著(zhu)在(zai)(zai)試樣表面(mian),形成(cheng)致密(mi)的(de)(de)復合膜(mo)結構(gou),起到有效的(de)(de)保護作用。之(zhi)后培養液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)營養物質逐漸(jian)(jian)耗盡,小(xiao)(xiao)球藻(zao)(zao)的(de)(de)活性降(jiang)低(di),微藻(zao)(zao)的(de)(de)附著(zhu)量逐漸(jian)(jian)減少,Rct有所(suo)降(jiang)低(di)。

通過對比兩個不(bu)(bu)同(tong)的(de)(de)(de)(de)體(ti)(ti)系可見,不(bu)(bu)含(han)(han)(han)小(xiao)球(qiu)藻體(ti)(ti)系中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)Rf低于(yu)含(han)(han)(han)小(xiao)球(qiu)藻體(ti)(ti)系中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de),說(shuo)明(ming)在(zai)含(han)(han)(han)藻體(ti)(ti)系中(zhong)(zhong)(zhong)形成的(de)(de)(de)(de)復合(he)膜結(jie)(jie)構對基體(ti)(ti)金屬(shu)的(de)(de)(de)(de)保護(hu)效(xiao)果遠(yuan)遠(yuan)大于(yu)單(dan)純鈣(gai)質(zhi)沉(chen)積(ji)層的(de)(de)(de)(de)保護(hu)作(zuo)用(yong)。在(zai)含(han)(han)(han)小(xiao)球(qiu)藻體(ti)(ti)系中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)Qdl值小(xiao)于(yu)無藻體(ti)(ti)系中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de),因(yin)為試樣表(biao)面形成微(wei)(wei)生物膜,而(er)該膜主要由一(yi)些(xie)生物大分子(zi)和有機(ji)大分子(zi)組(zu)成,該分子(zi)的(de)(de)(de)(de)介(jie)電常(chang)數較(jiao)小(xiao);此(ci)外(wai),Ca+能夠降低膜表(biao)面的(de)(de)(de)(de)介(jie)電常(chang)數[23],這些(xie)因(yin)素促進(jin)了(le)微(wei)(wei)藻在(zai)材(cai)(cai)料(liao)(liao)表(biao)面的(de)(de)(de)(de)附著(zhu)。當材(cai)(cai)料(liao)(liao)在(zai)微(wei)(wei)藻環境中(zhong)(zhong)(zhong)浸(jin)泡(pao)一(yi)段時間后,小(xiao)球(qiu)藻在(zai)試樣表(biao)面大量附著(zhu),從(cong)而(er)使Qdl減小(xiao)。同(tong)時生物膜與鈣(gai)質(zhi)沉(chen)積(ji)層構成的(de)(de)(de)(de)復合(he)膜結(jie)(jie)構與基底(di)材(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)合(he)力更強,不(bu)(bu)易(yi)脫落,對其起到更好的(de)(de)(de)(de)保護(hu)效(xiao)果,而(er)單(dan)獨(du)鈣(gai)質(zhi)沉(chen)積(ji)層隨(sui)著(zhu)浸(jin)泡(pao)時間的(de)(de)(de)(de)延長極易(yi)脫落,保護(hu)效(xiao)果減弱。從(cong)整個實驗周期觀察可見,在(zai)含(han)(han)(han)藻體(ti)(ti)系中(zhong)(zhong)(zhong)試樣的(de)(de)(de)(de)腐蝕速(su)率(lv)明(ming)顯低于(yu)不(bu)(bu)含(han)(han)(han)微(wei)(wei)藻培養液中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)腐蝕速(su)率(lv),進(jin)一(yi)步說(shuo)明(ming)了(le)復合(he)膜結(jie)(jie)構對Q235鋼起到更好的(de)(de)(de)(de)保護(hu)效(xiao)果。

3 結(jie)論

(1) Q235碳(tan)鋼活性(xing)較高,小球(qiu)藻難以(yi)在其表面(mian)附(fu)(fu)著(zhu)(zhu);而表面(mian)沉積鈣質層后,能夠促進小球(qiu)藻的(de)附(fu)(fu)著(zhu)(zhu)。小球(qiu)藻的(de)附(fu)(fu)著(zhu)(zhu)先以(yi)吸附(fu)(fu)為主(zhu),然(ran)后附(fu)(fu)著(zhu)(zhu)的(de)小球(qiu)藻開始生長繁殖,在材(cai)料表面(mian)快(kuai)速形成致密的(de)生物(wu)膜,對材(cai)料起到(dao)更(geng)好的(de)保護(hu)作用。

(2) 生物膜與鈣質層(ceng)共同形(xing)成的(de)復合(he)膜結構更(geng)能有(you)效地阻礙電荷的(de)傳遞和O2向基體金(jin)(jin)屬(shu)表面的(de)擴散(san),抑制金(jin)(jin)屬(shu)材料的(de)腐蝕;單(dan)獨鈣質層(ceng)試(shi)樣極(ji)易(yi)形(xing)成氧(yang)濃差電池(chi),造成基體金(jin)(jin)屬(shu)局部(bu)腐蝕。

The authors have declared that no competing interests exist.

參考文(wen)獻View Option 

[1](魏剛, 熊蓉春. 綠色化(hua)學(xue)與防腐(fu)蝕(shi)技術的發展方向[J]. 腐(fu)蝕(shi)科學(xue)與防護技術, 2001, 13: 33)

Wei G, Xiong R C.Green chemistry and perspectives on corrosion protection[J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2001, 13: 33

DOI:10.3969/j.issn.1002-6495.2001.01.009 URL [本文引用: 1]

[2](曹振宇. 模擬深(shen)海(hai)環境陰極保護初期鈣鎂(mei)沉(chen)積層的研究 [D]. 青島: 中(zhong)國海(hai)洋大學(xue), 2010)

Cao Z Y.Study for calcareous deposits under initial cathodic protection in simulated deep ocean environment [D]. Qingdao: Ocean University of China, 2010

[本文引用(yong): 1]

[3](胡(hu)津津, 石明(ming)偉(wei). 海洋(yang)(yang)平臺的腐蝕及(ji)防腐技(ji)術[J]. 中(zhong)國海洋(yang)(yang)平臺, 2008, 23(6): 39)

Hu J J, Shi M W.Corrosion and anticorrosion technology in offshore platforms[J]. China Offshore Platform, 2008, 23(6): 39

DOI:10.3969/j.issn.1001-4500.2008.06.009 URL [本文引(yin)用: 1]

[4](溫國謀, 鄭輔養. 海(hai)水(shui)中陰極保護時鈣(gai)質(zhi)沉(chen)積層的形成及其(qi)應用(yong)[J]. 腐蝕與防護, 1995, 16: 50)

Wen G M, Zheng F Y.Formation and application of calcareous deposits in the cathodic protection of seawater[J]. Corros. Prot., 1995, 16: 50

URL

[本文引用: 1]

[5]Rousseau C, Baraud F, Leleyter L, et al.Calcareous deposit formed under cathodic protection in the presence of natural marine sediments: A 12 month experiment[J]. Corros. Sci., 2010, 52: 2206

DOI:10.1016/j.corsci.2010.02.047 URL [本文(wen)引用: 1]

[6]Barchiche C, Deslouis C, Festy D, et al.Characterization of calcareous deposits in artificial seawater by impedance techniques: 3—Deposit of CaCO3 in the presence of Mg(II)[J]. Electrochim. Acta, 2003, 48: 1645

DOI:10.1016/S0013-4686(03)00075-6 URL

[本文引用: 1]

[7]Deslouis C, Festy D, Gil O, et al.Characterization of calcareous deposits in artificial sea water by impedance techniques—I. Deposit of CaCO3 without Mg(OH)2[J]. Electrochim. Acta, 1998, 43: 1891

DOI:10.1016/S0013-4686(97)00303-4 URL [本文引用: 1]

[8]Yang Y F, Scantlebury J D, Koroleva E V.A study of calcareous deposits on cathodically protected mild steel in artificial seawater[J]. Metals, 2015, 5: 439

DOI:10.3390/met5010439 URL [本文(wen)引用: 1]

[9]Deslouis C, Falaras P, Gil O, et al.Influence of clay on calcareous deposit in natural and artificial sea water[J]. Electrochim. Acta, 2006, 51: 3173

DOI:10.1016/j.electacta.2005.09.006 URL [本文(wen)引(yin)用(yong): 1]

[10]Sosa E, García-Arriaga V, Castaneda H.Impedance distribution at the interface of the API steel X65 in marine environment[J]. Electrochim. Acta, 2006, 51: 1855

DOI:10.1016/j.electacta.2005.02.142 URL [本文引用: 1]

[11]Eashwar M, Sathish Kunar P, Ravishankar R, et al.Sunlight-enhanced calcareous deposition on cathodic stainless steel in natural seawater[J]. Biofouling, 2013, 29: 185

DOI:10.1080/08927014.2012.755673 PMID:23330652 URL [本文引用: 1]

[12](汪江偉(wei), 張杰, 陳守剛(gang)等(deng). 鈣質層對Q235碳鋼在含(han)雙眉(mei)藻f/2培養基中腐蝕行為(wei)的影響[J]. 中國腐蝕與(yu)防護學報, 2015, 35: 535)

Wang J W, Zhang J, Chen S G, et al.Influence of calcareous deposit on corrosion behavior of Q235 carbon steel in f/2 culture medium with Amphora[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2015, 35: 535

URL [本(ben)文引用(yong): 1]

[13]Irving T E, Allen D G.Species and material considerations in the formation and development of microalgal biofilms[J]. Appl. Microbiol. Biotechnol., 2011, 92: 283

DOI:10.1007/s00253-011-3341-0 PMID:21655988 URL [本(ben)文引(yin)用: 1]

[14](汪江(jiang)偉. 海洋污損(sun)生物環境下(xia)鈣(gai)質(zhi)層對(dui)Q235碳(tan)鋼腐(fu)蝕行為影(ying)響研究(jiu) [D]. 青島(dao): 中國海洋大學, 2015)

Wang J W.Study of calcareous deposit formed by cathodic protection for anticorrosion of Q235 carbon steel in bio-fouling environment [D]. Qingdao: Ocean University of China, 2015

[本文引(yin)用: 2]

[15](劉(liu)淑(shu)霞, 張盾. 微(wei)藻(zao)對316L不(bu)銹(xiu)鋼(gang)在f/2培養(yang)液(ye)中(zhong)電化學(xue)腐蝕行為影響研究 [A]. 中(zhong)國(guo)海(hai)洋(yang)(yang)湖沼學(xue)會(hui)第十次會(hui)員代表大(da)會(hui)暨2012海(hai)洋(yang)(yang)腐蝕與生(sheng)物污損學(xue)術研討會(hui)論文(wen)集(ji)[C]. 青島: 中(zhong)國(guo)海(hai)洋(yang)(yang)湖沼學(xue)會(hui), 2012)

Liu S X, Zhang D.Effect of microalgae on electrochemical corrosion behavior of 316L stainless steel in f/2 medium [A]. Chinese Society for Oceanology and Limnology[C]. Qingdao: Chinese Society for Oceanology and Limnology, 2012

[本文引用: 1]

[16]Wirtanen G, Ahola H, Mattila-Sandholm T.Evaluation of cleaning procedures in elimination of biofilm from stainless steel surfaces in open process equipment[J]. Food Bioprod. Process., 1995, 73C: 9

URL

[本(ben)文引用: 1]

[17](王偉. 海(hai)洋環境中微生物膜與金屬(shu)電化學(xue)狀態相關(guan)性研究(jiu) [D].青島(dao): 中國科學(xue)院海(hai)洋研究(jiu)所, 2003)

Wang W.Study on the relationship between microbiofilm and the electrochemical behavior of metal in Marine Environment [D]. Qingdao: Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences,2003

[本文引用: 1]

[18]Whitehead K A, Rogers D, Colligon J, et al.Use of the atomic force microscope to determine the effect of substratum surface topography on the ease of bacterial removal[J]. Colloid. Surf. B- Biointerfaces, 2006, 51: 44

DOI:10.1016/j.colsurfb.2006.05.003 PMID:16822658 URL [本文引用: 1]

[19](王偉, 王佳, 徐海波等. 海洋環境中微(wei)生(sheng)物(wu)膜吸附動力學過程對(dui)鈍態金屬開路電(dian)位變(bian)化特征(zheng)的影響[J]. 中國(guo)腐蝕與防護學報, 2006, 26: 65)

Wang W, Wang J, Xu H B, et al.Influence of biofilms adsorption kinetics on the open-circuit-potential changes of passive metals in seawater[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2006, 26: 65

DOI:10.3969/j.issn.1005-4537.2006.02.001 URL [本文(wen)引用(yong): 1]

[20](紀偉尚(shang), 許兵(bing), 徐懷(huai)恕等. 海(hai)洋(yang)細菌在(zai)生(sheng)物(wu)表面和非生(sheng)物(wu)表面附著的研究[J]. 青島海(hai)洋(yang)大學學報, 1991, 21(2): 61)

Ji W S, Xu B, Xu H S, et al.Studies on the attachment of marine bacteria to biotic and abiotic surfaces[J]. J. Ocean Univ. Qingdao, 1991, 21(2): 61

URL

[本文引用: 1]

[21]Ates M.Review study of electrochemical impedance spectroscopy and equivalent electrical circuits of conducting polymers on carbon surfaces[J]. Prog. Org. Coat., 2011, 71: 1

DOI:10.1016/j.porgcoat.2010.12.011 URL [本文引用(yong): 1]

[22]Yi W, Zhang D, Liu H Q, et al.Influence of sulphate-reducing bacteria on environmental parameters and marine corrosion behavior of Q235 steel in aerobic conditions[J]. Electrochim. Acta, 2010, 55: 1528

DOI:10.1016/j.electacta.2009.10.009 URL [本文(wen)引用: 1]

[23](徐海樓, 焦選(xuan)茂(mao), 劉樹森. 生(sheng)物膜表面介電常數的(de)熒光測量[J]. 生(sheng)物物理(li)學報(bao), 1993, 9: 234)

Xu H L, Jiao X M, Liu S S.Fluorescence measurement of surface dielectric constant of cell membrane[J]. Acta Biophys. Sin., 1993, 9: 234

URL [本(ben)文引用: 1]