鋅(xin)白(bai)銅(tong)憑借其接近于白(bai)銀(yin)(yin)般的(de)美麗光澤，被(bei)廣泛制(zhi)(zhi)(zhi)作(zuo)成眼鏡框架、餐(can)具、硬幣等日常用品(pin)；其具有的(de)良好的(de)耐(nai)腐(fu)蝕性(xing)(xing)能(neng)(neng)又可(ke)以(yi)被(bei)制(zhi)(zhi)(zhi)成儀表、彈簧以(yi)及零部件等。可(ke)以(yi)說(shuo)由鋅(xin)白(bai)銅(tong)制(zhi)(zhi)(zhi)成的(de)各(ge)類(lei)產品(pin)，深受各(ge)行各(ge)業的(de)消費者(zhe)喜愛。但研(yan)(yan)究(jiu)[1,2,3,4,5,6,7]表明(ming)，Ni會導致(zhi)人體過敏，特別是對西方(fang)人群而言，致(zhi)敏性(xing)(xing)十分明(ming)顯，臨床表現為皮炎和濕疹，嚴重(zhong)的(de)甚至有致(zhi)癌的(de)可(ke)能(neng)(neng)。有研(yan)(yan)究(jiu)[8,9]提(ti)出以(yi)Mn代(dai)Ni，并研(yan)(yan)制(zhi)(zhi)(zhi)出了(le)新型(xing)的(de)無鎳(nie)白(bai)銅(tong)，降低了(le)致(zhi)敏性(xing)(xing)，但是無鎳(nie)白(bai)銅(tong)的(de)耐(nai)腐(fu)蝕性(xing)(xing)能(neng)(neng)較差，因此，要(yao)提(ti)高無鎳(nie)白(bai)銅(tong)的(de)耐(nai)腐(fu)蝕性(xing)(xing)能(neng)(neng)，同時保持美麗的(de)銀(yin)(yin)白(bai)色(se)光澤，仍需要(yao)深入研(yan)(yan)究(jiu)。

鑒于此，本文采用多種少量、復(fu)合(he)加入、互(hu)相協同的合(he)金化規則來調整(zheng)合(he)金元素，在無鎳(nie)(nie)白(bai)銅中(zhong)添加了(le)少量的Sn、Al；研究Sn、Al對(dui)此新(xin)型無鎳(nie)(nie)白(bai)銅的耐腐(fu)蝕性(xing)(xing)能和力(li)學性(xing)(xing)能的影響(xiang)，為開發推廣新(xin)型無鎳(nie)(nie)白(bai)銅提供依(yi)據(ju)。

1 實驗方(fang)法

采用(yong)高頻感應電爐，在石墨(mo)坩(gan)堝中(zhong)對(dui)原材料(liao)進行熔煉(lian)，覆蓋(gai)劑為木炭，采用(yong)金屬型鑄(zhu)造，連(lian)續澆注成型，在空氣中(zhong)冷(leng)卻至(zhi)室溫，其成分見表1。用(yong)低速(su)慢走絲電火花(hua)線切割機(ji)切取試樣。

表1   1~7號合金的主要化學成分 (mass fraction / %)

按照GB/T10119-2008對合金試樣(yang)進行脫(tuo)(tuo)鋅腐(fu)蝕(shi)實驗[10,11]。脫(tuo)(tuo)鋅腐(fu)蝕(shi)結(jie)束(shu)后(hou)(hou)，將(jiang)樣(yang)品(pin)用(yong)(yong)砂紙打(da)磨(mo)、拋(pao)光(guang)，用(yong)(yong)金相顯微(wei)鏡(jing)標出(chu)試樣(yang)的(de)腐(fu)蝕(shi)深度；然后(hou)(hou)用(yong)(yong)3% (質量分數) FeCl3溶(rong)液(ye)腐(fu)蝕(shi)，腐(fu)蝕(shi)時間為6~8 s，隨后(hou)(hou)沿縱(zong)向(xiang)切開，用(yong)(yong)JSM-6510LA掃描電鏡(jing) (SEM) 觀(guan)察試樣(yang)組織和(he)腐(fu)蝕(shi)形貌。

電(dian)化(hua)學腐蝕(shi)(shi)實(shi)驗是以(yi)3.5% (質(zhi)量(liang)分數) NaCl溶液為腐蝕(shi)(shi)介質(zhi)，在CHI660D電(dian)化(hua)學工(gong)作站進行線性極化(hua)測試，掃描速度為1 mV/s，電(dian)位波(bo)動控制在±1 mV內(nei)。采用三電(dian)極體(ti)系：鉑片為輔助(zhu)電(dian)極、飽和甘(gan)汞電(dian)極 (SCE) 為參比電(dian)極。實(shi)驗結束(shu)后(hou)用Origin等軟件(jian)擬合動電(dian)位極化(hua)曲線 (Tafel曲線) 來評價試樣的(de)耐腐蝕(shi)(shi)性能。

力學性能檢測是根據GB/T228.1-2010采用ZWICK 50KN萬能材料(liao)試(shi)驗機，測試(shi)其抗拉(la)強度(du)及(ji)伸(shen)長率，拉(la)伸(shen)速度(du)為(wei)1 mm/min；采用型號為(wei)CK-AH的顯微維氏硬度(du)儀(yi)，載荷設置(zhi)為(wei)98N，加載時間為(wei)10 s，隨機測試(shi)5個硬度(du)值，最后(hou)取(qu)平均值作(zuo)為(wei)該(gai)合(he)金的硬度(du)。

2 結果(guo)與討論(lun)

2.1 無鎳白銅的顏色(se)

表2列出了1#~7#合金的色度參數[12,13]。對于無鎳白銅而言，工業生產中希望得到高亮度，低紅綠色，低黃藍色的材料。

表2   1~7號合金試(shi)樣(yang)的各顏色指(zhi)標

從表2可以(yi)看出，添加微量的(de)Sn、Al，材料的(de)亮度值(zhi)、紅(hong)綠色(se)(se)指(zhi)標、黃藍色(se)(se)指(zhi)標變化(hua)幅(fu)度很小，因此可以(yi)認為，添加微量的(de)Sn、Al對合金試樣色(se)(se)度參數的(de)影響不大。

2.2 Sn、Al對白(bai)銅耐腐蝕性(xing)能(neng)的影響

圖1為不同含(han)量的(de)(de)(de)(de)Sn、Al合(he)(he)(he)(he)金材料的(de)(de)(de)(de)脫(tuo)鋅腐(fu)(fu)蝕(shi)性能的(de)(de)(de)(de)影響(xiang)，可(ke)以看出，隨著Sn、Al含(han)量的(de)(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)，脫(tuo)鋅層(ceng)(ceng)腐(fu)(fu)蝕(shi)深(shen)度均呈下降趨勢，并(bing)且對于(yu)任一(yi)合(he)(he)(he)(he)金試樣(yang)而言，橫(heng)向腐(fu)(fu)蝕(shi)深(shen)度都比縱(zong)向腐(fu)(fu)蝕(shi)深(shen)度更深(shen)。圖2是(shi)(shi)(shi)1#、4#、7# 3種具有(you)(you)代表性的(de)(de)(de)(de)合(he)(he)(he)(he)金試樣(yang)在(zai)(zai)(zai)(zai)鑄態(tai)下的(de)(de)(de)(de)脫(tuo)鋅層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)金相照(zhao)片，從圖中可(ke)以看出，這3種合(he)(he)(he)(he)金的(de)(de)(de)(de)脫(tuo)鋅層(ceng)(ceng)均為層(ceng)(ceng)狀(zhuang)脫(tuo)鋅，對比發現，1#、4#、7# 3種合(he)(he)(he)(he)金試樣(yang)脫(tuo)鋅腐(fu)(fu)蝕(shi)后均有(you)(you)孔(kong)(kong)洞(dong)，但是(shi)(shi)(shi)添(tian)加(jia)Sn、Al后脫(tuo)鋅層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)洞(dong)尺(chi)寸(cun)很(hen)細小，排列很(hen)緊密(mi)；而未(wei)添(tian)加(jia)微量合(he)(he)(he)(he)金元素的(de)(de)(de)(de)試樣(yang)孔(kong)(kong)洞(dong)尺(chi)寸(cun)很(hen)大(da)，疏松(song)多(duo)孔(kong)(kong)。這是(shi)(shi)(shi)因為Sn在(zai)(zai)(zai)(zai)腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)過程中不斷在(zai)(zai)(zai)(zai)表面(mian)聚(ju)集，形(xing)成(cheng)致密(mi)的(de)(de)(de)(de)四(si)價錫化合(he)(he)(he)(he)物膜(mo)(mo)，這層(ceng)(ceng)膜(mo)(mo)具有(you)(you)阻礙(ai)基體(ti)腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)作用(yong)，同時在(zai)(zai)(zai)(zai)合(he)(he)(he)(he)金內部(bu)阻礙(ai)了Zn原子的(de)(de)(de)(de)遷移從而抑(yi)制脫(tuo)鋅腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)進(jin)行，因此可(ke)以大(da)大(da)提(ti)高合(he)(he)(he)(he)金的(de)(de)(de)(de)耐腐(fu)(fu)蝕(shi)性[14]；而Al的(de)(de)(de)(de)標準電(dian)位比Zn低(di)，離子化趨向更大(da)，這使得Al能更快(kuai)地與腐(fu)(fu)蝕(shi)介質中的(de)(de)(de)(de)O結合(he)(he)(he)(he)生成(cheng)氧化物，形(xing)成(cheng)一(yi)層(ceng)(ceng)致密(mi)的(de)(de)(de)(de)Al2O3膜(mo)(mo)附著在(zai)(zai)(zai)(zai)白銅(tong)表面(mian)，該氧化膜(mo)(mo)可(ke)以阻止Zn原子的(de)(de)(de)(de)進(jin)一(yi)步擴散(san)。

圖1   脫(tuo)鋅(xin)腐蝕深(shen)度隨Sn、Al含量(liang)的變化

圖2   3種試樣在鑄態下的脫鋅層的金相(xiang)形貌

各試樣的(de)耐腐(fu)蝕(shi)性(xing)能還可以從(cong)單(dan)位面積失重(zhong)(zhong)率(lv)這一方面來進行驗證。其中1#試樣的(de)單(dan)位面積失重(zhong)(zhong)率(lv)為0.317 g·cm-2，加入0.4%Sn、0.6%Sn、0.8%Sn后，單(dan)位面積失重(zhong)(zhong)率(lv)分別(bie)為0.216、0.196和(he)0.049 g·cm-2；加入0.3%Al、0.6%Al、0.9%Al后，單(dan)位面積失重(zhong)(zhong)率(lv)分別(bie)為0.081、0.056和(he)0.044 g·cm-2。可以看出，添加微量的(de)Sn、Al顯著提高了合(he)金的(de)耐腐(fu)蝕(shi)性(xing)能。

圖(tu)3為(wei)1#、4#、7# 3種合金(jin)試(shi)樣(yang)的(de)(de)(de)(de)脫(tuo)(tuo)鋅層橫截面經過(guo)FeCl3的(de)(de)(de)(de)鹽酸(suan)水溶液擦拭后的(de)(de)(de)(de)SEM像。從(cong)圖(tu)3可以看出，合金(jin)試(shi)樣(yang)表面發生(sheng)脫(tuo)(tuo)鋅腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)后，會有(you)大量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產物(wu) (紫紅(hong)色(se)粉(fen)末(mo)狀物(wu)質) 析出，合金(jin)表面呈現(xian)(xian)出疏松多(duo)孔(kong)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)形貌，這是因為(wei)無鎳白(bai)銅(tong)(tong)主(zhu)要是α+β的(de)(de)(de)(de)兩相組織，脫(tuo)(tuo)鋅腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)過(guo)后α相與β相的(de)(de)(de)(de)相界處(chu)出現(xian)(xian)了孔(kong)洞(dong)(dong)和縫隙，α相尺寸增大，而(er)基體β相則(ze)呈疏松多(duo)孔(kong)結(jie)構。根據優(you)先溶解機制，Zn的(de)(de)(de)(de)標準(zhun)電極(ji)電位比Cu負很(hen)多(duo)，所以非常容易發生(sheng)成分選(xuan)擇性腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)，Zn被優(you)先腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)，而(er)電勢較高(gao)的(de)(de)(de)(de)Cu則(ze)被留下(xia)來，形成疏松多(duo)孔(kong)的(de)(de)(de)(de)Cu和氧化銅(tong)(tong)層[15]。其中1#合金(jin)試(shi)樣(yang)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)洞(dong)(dong)長約(yue)(yue)38 μm，寬(kuan)約(yue)(yue)14 μm；4#合金(jin)試(shi)樣(yang)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)洞(dong)(dong)直徑在(zai)10 μm左右，1#合金(jin)試(shi)樣(yang)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)洞(dong)(dong)長約(yue)(yue)10 μm，寬(kuan)約(yue)(yue)4 μm；從(cong)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)出來的(de)(de)(de)(de)孔(kong)洞(dong)(dong)大小(xiao)也可以看出加入微(wei)量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)Sn、Al后，合金(jin)的(de)(de)(de)(de)耐脫(tuo)(tuo)鋅腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性能得到了很(hen)大的(de)(de)(de)(de)提高(gao)。

圖(tu)3   無鎳白(bai)銅合金試樣脫鋅層橫截面SEM像

2.3 電化學腐蝕

圖(tu)4為3種(zhong)(zhong)合(he)(he)(he)金(jin)(jin)試(shi)(shi)樣(yang)(yang)在3.5%NaCl溶液中(zhong)(zhong)測得(de)的(de)(de)極化(hua)曲線。可(ke)(ke)以(yi)(yi)(yi)看出(chu)，3種(zhong)(zhong)合(he)(he)(he)金(jin)(jin)試(shi)(shi)樣(yang)(yang)都出(chu)現(xian)一定的(de)(de)鈍化(hua)現(xian)象(xiang)，這因為合(he)(he)(he)金(jin)(jin)表面生成了一層鈍化(hua)膜，阻礙(ai)了合(he)(he)(he)金(jin)(jin)試(shi)(shi)樣(yang)(yang)的(de)(de)進一步腐(fu)(fu)(fu)蝕。評價活性溶解材料的(de)(de)耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)(fu)蝕性能(neng)的(de)(de)主要參(can)數是腐(fu)(fu)(fu)蝕電(dian)(dian)流密度Icorr以(yi)(yi)(yi)及自腐(fu)(fu)(fu)蝕電(dian)(dian)位Ecorr，在極化(hua)曲線中(zhong)(zhong)可(ke)(ke)以(yi)(yi)(yi)看到，4#、7#合(he)(he)(he)金(jin)(jin)試(shi)(shi)樣(yang)(yang)的(de)(de)自腐(fu)(fu)(fu)蝕電(dian)(dian)位明顯(xian)高于1#合(he)(he)(he)金(jin)(jin)試(shi)(shi)樣(yang)(yang)，而(er)7#合(he)(he)(he)金(jin)(jin)試(shi)(shi)樣(yang)(yang)的(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕電(dian)(dian)流最小(xiao)，1#、4#較為接近，并且從(cong)圖(tu)4可(ke)(ke)以(yi)(yi)(yi)看出(chu)，加(jia)入Sn、Al的(de)(de)合(he)(he)(he)金(jin)(jin)試(shi)(shi)樣(yang)(yang)鈍化(hua)現(xian)象(xiang)更加(jia)明顯(xian)，這足(zu)以(yi)(yi)(yi)說(shuo)明Sn和(he)Al對合(he)(he)(he)金(jin)(jin)的(de)(de)耐(nai)(nai)腐(fu)(fu)(fu)蝕性能(neng)有一定的(de)(de)影響，能(neng)夠減緩腐(fu)(fu)(fu)蝕。

圖4   3種合金在3.5%NaCl溶(rong)液中的極(ji)化曲線

為進一步說明材料的耐腐蝕性能，根據圖4的極化曲線，在Tafel的強極化區 (位于自然腐蝕電位的100 mV到200 mV處)，對這個位置進行Tafel的直線外推法測得陽極、陰極Tafel斜率和腐蝕電流密度Icorr，并采用Stem-Geary[15]方程計算極化電阻Rp：

Rp=βAβC2.3Icorr(βA+βC)

式中，Rp為極化曲線在自腐蝕電位處的斜率；Icorr為自腐蝕電位處對應的腐蝕電流密度；βA和βC分別為陽極和陰極的Tafel斜率[16,17]。由極化曲線測得3種合金試樣在3.5%NaCl溶液中的各電化學參數見表3。可以看出，鑄態的4#、7#兩種合金的開路電位相對于1#逐漸往電位更正的方向偏移，且4#合金試樣偏移量更大，因此發生腐蝕的趨勢降低；對比1#與4#合金，4#合金的自腐蝕電流密度是1#合金的0.46倍，4#合金的極化電阻為10.039 kΩ，1#合金的極化電阻為3.367 kΩ，4#合金的極化電阻約是1#合金的3倍，這說明Sn添加極大地增加了4#合金的極化電阻，從而降低了合金的腐蝕電流，減緩了腐蝕；對比1#與7#兩種合金，可以發現，7#合金的自腐蝕電流密度是1#合金的0.66倍，且7#合金的自腐蝕電位比較高，計算得出的7#合金的的極化電阻為4.690 kΩ，約是1#合金的1.4倍，這說明Al添加也能較好地提高開路電位，從而增大了極化電阻，減緩了腐蝕。

表(biao)3   由極(ji)化曲(qu)線(xian)測得的電化學參數

電(dian)化學(xue)腐(fu)蝕(shi)試驗也從另一方面驗證(zheng)了脫(tuo)鋅腐(fu)蝕(shi)實驗的(de)結(jie)果，即合金(jin)中添加微量(liang)的(de)Sn、Al能夠(gou)很好地(di)改善合金(jin)的(de)耐腐(fu)蝕(shi)性能。

2.4 力(li)學性能測(ce)量

圖5,6,7分別為(wei)Sn、Al含量對合金試樣(yang)的(de)顯微硬(ying)度(du)、抗(kang)拉強度(du)以及(ji)延伸率的(de)影響。

圖(tu)5   合金試樣顯微硬度(du)隨Sn、Al含量的變(bian)化(hua)圖(tu)

圖(tu)6   合金(jin)試樣抗拉(la)強度隨Sn、Al含(han)量的(de)變化圖(tu)

圖7   合金(jin)試樣延(yan)伸率(lv)隨隨Sn、Al含量的變化(hua)圖

從圖中可以看出，隨(sui)著Sn含量(liang)(liang)的(de)增(zeng)加(jia)，合(he)金硬(ying)度(du)值(zhi)先(xian)(xian)增(zeng)大(da)(da)(da)后(hou)減小(xiao)(xiao)(xiao)，在(zai)(zai)(zai)0.6%Sn時(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，HV達到(dao)最(zui)(zui)大(da)(da)(da)，合(he)金抗(kang)(kang)拉強度(du)也(ye)呈先(xian)(xian)增(zeng)大(da)(da)(da)后(hou)減小(xiao)(xiao)(xiao)的(de)趨(qu)勢(shi)，在(zai)(zai)(zai)0.4%Sn時(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)達到(dao)最(zui)(zui)大(da)(da)(da)，而合(he)金延伸率(lv)(lv)則是先(xian)(xian)增(zeng)大(da)(da)(da)后(hou)減小(xiao)(xiao)(xiao)，在(zai)(zai)(zai)0.8%Sn時(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)達到(dao)最(zui)(zui)小(xiao)(xiao)(xiao)；隨(sui)著Al含量(liang)(liang)的(de)增(zeng)加(jia)，合(he)金硬(ying)度(du)值(zhi)先(xian)(xian)增(zeng)大(da)(da)(da)后(hou)減小(xiao)(xiao)(xiao)，在(zai)(zai)(zai)0.6%Al時(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，HV達到(dao)最(zui)(zui)大(da)(da)(da)，合(he)金抗(kang)(kang)拉強度(du)則是先(xian)(xian)減小(xiao)(xiao)(xiao)后(hou)逐(zhu)漸增(zeng)大(da)(da)(da)，在(zai)(zai)(zai)0.3%Al時(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)達到(dao)最(zui)(zui)小(xiao)(xiao)(xiao)，而合(he)金延伸率(lv)(lv)也(ye)是先(xian)(xian)減小(xiao)(xiao)(xiao)后(hou)增(zeng)大(da)(da)(da)，在(zai)(zai)(zai)0.3%Al時(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)達到(dao)最(zui)(zui)小(xiao)(xiao)(xiao)。試樣(yang)呈現出這(zhe)樣(yang)的(de)力學性能的(de)原(yuan)因(yin)在(zai)(zai)(zai)于，加(jia)入Sn、Al后(hou)，合(he)金化(hua)(hua)程(cheng)度(du)提高，Sn能與Cu形成固溶體，起到(dao)固溶強化(hua)(hua)的(de)作用(yong)，Al加(jia)入能顯著的(de)細化(hua)(hua)晶(jing)粒(li)，起到(dao)細晶(jing)強化(hua)(hua)的(de)作用(yong)。總體而言，微(wei)量(liang)(liang)的(de)Sn、Al能一定(ding)程(cheng)度(du)提高合(he)金的(de)硬(ying)度(du)和抗(kang)(kang)拉強度(du)，略(lve)微(wei)降(jiang)低合(he)金的(de)延伸率(lv)(lv)。

3 結論

(1) 無(wu)鎳(nie)(nie)白銅中(zhong)加入微量的(de)Sn、Al后，極大(da)地(di)改善了低(di)鎳(nie)(nie)白銅在(zai)CuCl2溶液中(zhong)的(de)耐(nai)脫鋅腐蝕能(neng)力(li)，能(neng)夠很好地(di)抑(yi)制Zn的(de)優(you)先溶解(jie)，脫鋅腐蝕深度由原來橫向(xiang)的(de)1142 μm降(jiang)低(di)到136 μm，縱(zong)向(xiang)的(de)980 μm降(jiang)低(di)到228 μm。

(2) 無鎳(nie)白銅(tong)中加入(ru)微量Sn后，開(kai)路電位得到明顯(xian)提(ti)高，電化學阻抗(kang)顯(xian)著增大(da)，耐腐蝕性能提(ti)高明顯(xian)。

(3) 無(wu)鎳白銅中(zhong)加入微(wei)量Al后(hou)，開路電位得到(dao)一定提(ti)高，電化(hua)學阻抗稍(shao)稍(shao)增大(da)，耐腐(fu)蝕性能(neng)也得到(dao)改善，但(dan)沒(mei)有加入Sn的作用(yong)明顯。