鹽酸(suan)(suan)(suan)(suan)液(ye)(ye)(ye)膜(mo)是(shi)(shi)由鹽酸(suan)(suan)(suan)(suan)蒸汽(qi)冷凝到(dao)材(cai)料(liao)表面形成(cheng)(cheng)的(de)(de)液(ye)(ye)(ye)膜(mo)，對材(cai)料(liao)造成(cheng)(cheng)的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)比直(zhi)接由同濃度(du)和(he)溫度(du)環境的(de)(de)鹽酸(suan)(suan)(suan)(suan)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)腐(fu)蝕(shi)(shi)更快。而(er)且(qie)其腐(fu)蝕(shi)(shi)速率與(yu)鹽酸(suan)(suan)(suan)(suan)濃度(du)和(he)材(cai)料(liao)所(suo)處的(de)(de)溫度(du)環境有(you)關，形成(cheng)(cheng)的(de)(de)液(ye)(ye)(ye)膜(mo)穩(wen)定性不強，對于電化(hua)(hua)學實驗難度(du)較大。鹽酸(suan)(suan)(suan)(suan)液(ye)(ye)(ye)膜(mo)的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)就(jiu)相(xiang)當(dang)于鹽酸(suan)(suan)(suan)(suan)露(lu)點腐(fu)蝕(shi)(shi)，引起(qi)露(lu)點腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)氣體一般包(bao)括SO2、SO3、HCl、NOx、H2S等，這些酸(suan)(suan)(suan)(suan)性混合蒸汽(qi)冷凝生成(cheng)(cheng)的(de)(de)硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)、鹽酸(suan)(suan)(suan)(suan)、氫硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)等易(yi)造成(cheng)(cheng)工(gong)(gong)業設備(bei)的(de)(de)嚴(yan)重(zhong)點腐(fu)蝕(shi)(shi)穿(chuan)孔。在實際工(gong)(gong)程生產中(zhong)，酸(suan)(suan)(suan)(suan)性液(ye)(ye)(ye)膜(mo)腐(fu)蝕(shi)(shi)主要位于初餾(liu)塔(ta)、閃蒸塔(ta)的(de)(de)頂部、塔(ta)頂冷回流時的(de)(de)常壓塔(ta)頂部、塔(ta)頂溫度(du)跨初凝區(qu)的(de)(de)油(you)氣冷凝冷卻(que)器(qi)及其相(xiang)關管(guan)道。其中(zhong)腐(fu)蝕(shi)(shi)最嚴(yan)重(zhong)的(de)(de)是(shi)(shi)常減(jian)壓塔(ta)頂冷卻(que)系統(tong)。所(suo)以，酸(suan)(suan)(suan)(suan)性液(ye)(ye)(ye)膜(mo)腐(fu)蝕(shi)(shi)在電力、石油(you)化(hua)(hua)工(gong)(gong)等領域造成(cheng)(cheng)的(de)(de)破壞備(bei)受關注，耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)材(cai)料(liao)的(de)(de)研究和(he)防(fang)腐(fu)措施亟待優化(hua)(hua)。

王彥亮(liang)等(deng)(deng)[1]采用Tafel極化(hua)、阻(zu)抗譜及(ji)Mott-Schottky技術研究了316L不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)在(zai)(zai)(zai)pH值分別為4.7和(he)(he)11的(de)(de)(de)(de)(de)硼(peng)(peng)酸(suan)溶(rong)液中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)化(hua)學，結果表(biao)明均能形(xing)成穩定的(de)(de)(de)(de)(de)鈍化(hua)膜，鈍化(hua)區間隨pH值升(sheng)高而(er)減小，過鈍電(dian)(dian)位(wei)(wei)明顯降低(di)(di)。周多等(deng)(deng)[2]討論了化(hua)學清洗對凝汽器316L不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)管腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)穿(chuan)孔的(de)(de)(de)(de)(de)影響，化(hua)學清洗劑中(zhong)(zhong)存在(zai)(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)Cl-會對凝汽器材料腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)穿(chuan)孔。陳(chen)宇等(deng)(deng)[3]研究了316L不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)在(zai)(zai)(zai)硼(peng)(peng)酸(suan)溶(rong)液中(zhong)(zhong)鈍化(hua)膜的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)化(hua)學性(xing)(xing)能，結果表(biao)明，316L不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)在(zai)(zai)(zai)硼(peng)(peng)酸(suan)溶(rong)液中(zhong)(zhong)能形(xing)成良好的(de)(de)(de)(de)(de)鈍化(hua)膜，使腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率降低(di)(di)。楊柳青等(deng)(deng)[4]的(de)(de)(de)(de)(de)研究表(biao)明，316L和(he)(he)HR-2不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)在(zai)(zai)(zai)6%的(de)(de)(de)(de)(de)酸(suan)性(xing)(xing)FeCl3溶(rong)液中(zhong)(zhong)都(dou)呈現出良好的(de)(de)(de)(de)(de)耐腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)，在(zai)(zai)(zai)相同的(de)(de)(de)(de)(de)環境和(he)(he)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)時(shi)間后，316L不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)表(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)總(zong)是比HR-2不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)更嚴重。316L奧氏(shi)(shi)(shi)體(ti)(ti)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)常用于制造管道、熱(re)交換器等(deng)(deng)；HR-2奧氏(shi)(shi)(shi)體(ti)(ti)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)具有一般奧氏(shi)(shi)(shi)體(ti)(ti)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)所(suo)具有的(de)(de)(de)(de)(de)穩定性(xing)(xing)和(he)(he)抗腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)，在(zai)(zai)(zai)能源及(ji)相關領域中(zhong)(zhong)得到(dao)了廣泛應用[5]。對316L不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)耐腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)能的(de)(de)(de)(de)(de)研究[6]表(biao)明，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)環境中(zhong)(zhong)C1-濃(nong)度增大、溫度升(sheng)高或(huo)pH值降低(di)(di)能使316L不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)加快[7,8,9,10]。C1-在(zai)(zai)(zai)鈍化(hua)膜表(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)吸附是孔蝕(shi)(shi)形(xing)核的(de)(de)(de)(de)(de)必經(jing)之路，Cl-能增強電(dian)(dian)解液的(de)(de)(de)(de)(de)導電(dian)(dian)性(xing)(xing)能，促進表(biao)面(mian)活性(xing)(xing)點(dian)的(de)(de)(de)(de)(de)活化(hua)，加速(su)小孔的(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)解，降低(di)(di)孔蝕(shi)(shi)電(dian)(dian)位(wei)(wei)[11,12]。然而(er)，有關HR-2不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)(gang)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)行為的(de)(de)(de)(de)(de)研究報道卻(que)較(jiao)少[13]。

本文采用Tafel極化、電(dian)化學阻抗譜(pu) (EIS)、掛片腐(fu)蝕(shi)、電(dian)阻探針和X射線衍(yan)射譜(pu)等方法，研究(jiu)鹽酸濃度和溫度對316L和HR-2不(bu)銹鋼在鹽酸液(ye)膜中(zhong)的電(dian)化學行為的影響、點蝕(shi)情(qing)況及其鈍化膜的性質。

1 實驗方法

實驗裝置如(ru)圖1中，電(dian)極從(cong)左到右(you)依次為(wei)Ag/AgCl參比電(dian)極、石墨電(dian)極、工作(zuo)(zuo)電(dian)極以及探(tan)針溫(wen)度計。油浴(yu)溫(wen)度設置在130 ℃，蒸發瓶里配制(zhi)一定(ding)濃(nong)度的鹽酸(suan)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)，在油浴(yu)鍋的加熱作(zuo)(zuo)用下產生HCl氣(qi)(qi)體(ti)和水(shui)蒸氣(qi)(qi)。兩種混(hun)合氣(qi)(qi)體(ti)在冷(leng)凝(ning)管(guan)(guan)的三(san)電(dian)極體(ti)系(xi)表面遇(yu)冷(leng)后形成液(ye)(ye)(ye)膜或(huo)液(ye)(ye)(ye)滴，電(dian)極試(shi)樣(yang)通過上方的銅導(dao)線與(yu)外界電(dian)化學工作(zuo)(zuo)站相連(lian)，將浸(jin)濕NaOH溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)的棉花球塞住(zhu)冷(leng)凝(ning)管(guan)(guan)頂部出口，用于尾氣(qi)(qi)吸收，測試(shi)所用溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)為(wei)1、0.5和0.1 mol/L鹽酸(suan)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)，溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)體(ti)積為(wei)0.4 L。

圖1   電化學測試實驗裝置

采用316L 和HR-2奧氏體不銹鋼作為實驗材料，其化學成分 (質量分數，%) 如表1。

表1   兩(liang)種不銹鋼(gang)的(de)化學成分(fen) (mass fraction / %)

實驗用(yong)金屬腐(fu)蝕失(shi)重掛片，掛片位置(zhi)為溫度90 ℃位置(zhi)，掛片直徑為4 mm、高度為50 mm的帶孔柱體試樣，用(yong)240#，360#，400#，600#，800#，1000#的金相砂紙由(you)粗到細依次打磨后(hou)(hou)用(yong)去離子水(shui)、丙(bing)酮和酒精(jing)清(qing)洗干(gan)凈，然后(hou)(hou)吹(chui)干(gan)，在(zai)干(gan)燥(zao)箱內(nei)干(gan)燥(zao)，稱(cheng)重精(jing)確到0.1 mg。電化學測(ce)試電極的尺寸(cun)為Φ4 mm×2 mm，用(yong)Cu導線焊(han)接后(hou)(hou)進行(xing)固(gu)封，用(yong)金相砂紙逐級打磨工(gong)作面后(hou)(hou)用(yong)去離子水(shui)、無水(shui)乙醇和丙(bing)酮進行(xing)清(qing)洗并吹(chui)干(gan)備用(yong)。

電阻探(tan)(tan)針(zhen)試樣為(wei)兩(liang)(liang)種不(bu)銹鋼 (316L和HR-2不(bu)銹鋼) 用線切割加工成(cheng)的(de)(de)Φ0.4 mm×12 mm的(de)(de)線狀(zhuang)探(tan)(tan)針(zhen)，腐(fu)蝕(shi)掛片實驗前，將兩(liang)(liang)根同種材(cai)料加工好(hao)的(de)(de)探(tan)(tan)針(zhen)用丙酮和乙醇(chun)依次沖洗(xi)(xi)，吹(chui)干至(zhi)室溫下測量一頭(tou)至(zhi)另一頭(tou)10 mm位置處(chu)的(de)(de)電阻穩定值，并(bing)做好(hao)記錄。將測量的(de)(de)10 mm位置處(chu)系上細繩(sheng)，并(bing)與掛片試樣一起掛入(ru)已加熱沸騰的(de)(de)冷凝管90 ℃位置，互不(bu)接觸，而且底端齊平。待實驗結束后(hou)，取出探(tan)(tan)針(zhen)，用蒸餾水輕輕沖洗(xi)(xi)后(hou)，吹(chui)干降(jiang)至(zhi)常溫后(hou)測量電阻值，帶入(ru)公式計算腐(fu)蝕(shi)速率(lv)，并(bing)繪(hui)制兩(liang)(liang)種材(cai)料電阻探(tan)(tan)針(zhen)腐(fu)蝕(shi)動力學曲(qu)線。

本實驗設計3個濃度(du) (1、0.5和(he)0.1 mol/L) 鹽酸溶液，在(zai)設定條件下(xia)將電阻探針試(shi)樣用細線(xian)掛(gua)好放入(ru)同一高度(du)位置(zhi) (T=90 ℃位置(zhi))，掛(gua)片時間為24、48、96和(he)144 h；每(mei)種材料每(mei)個時間掛(gua)片為2片，實驗數據(ju)求(qiu)其平均(jun)值。完成掛(gua)片實驗后，腐蝕(shi)試(shi)樣用去(qu)離子水清洗干凈，放入(ru)干燥(zao)箱內干燥(zao)24 h，稱量精確到0.1 mg。用BM-200C金相顯微鏡、D/max-2500/PCX射線(xian)衍(yan)射儀 (XRD) 分析表(biao)面腐蝕(shi)產(chan)物和(he)測(ce)定腐蝕(shi)區域的化學組(zu)成。

Tafel極(ji)(ji)(ji)(ji)化和電(dian)(dian)(dian)化學阻抗譜(pu) (EIS) 測(ce)試在(zai)型號為(wei)CS350電(dian)(dian)(dian)化學工作(zuo)站上(shang)進行(xing)，采(cai)用(yong)經(jing)典三(san)(san)(san)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)體系(xi)(xi)，316L和HR-2不銹(xiu)鋼試樣制成工作(zuo)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)，石(shi)墨電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)作(zuo)為(wei)輔助電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)，探針溫度(du)計(ji)測(ce)量腐蝕(shi)體系(xi)(xi)中三(san)(san)(san)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)體系(xi)(xi)末端溫度(du)，并且這三(san)(san)(san)個電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)連接(jie)緊(jin)密與探針溫度(du)計(ji)底(di)部始(shi)終在(zai)同一水(shui)平線上(shang)。本文所(suo)有電(dian)(dian)(dian)位如無特殊說明(ming)，均相對于所(suo)用(yong)的(de)參比(bi)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)而言。Tafel極(ji)(ji)(ji)(ji)化實驗，掃描范(fan)(fan)(fan)圍(wei)為(wei)相對開路電(dian)(dian)(dian)位-0.1~0.2 V。EIS測(ce)試擾(rao)動電(dian)(dian)(dian)位為(wei)10 mV，頻率測(ce)試范(fan)(fan)(fan)圍(wei)為(wei)105~10-2 Hz，電(dian)(dian)(dian)壓擾(rao)動振幅(fu)為(wei)50 mV，掃描速率范(fan)(fan)(fan)圍(wei)為(wei)105~10-2 Hz。

2 結果與討論

2.1 兩種材料(liao)在(zai)不同溫度(du)(du)和濃(nong)度(du)(du)下電化學(xue)分析

2.1.1 Tafel極化測試分(fen)析

從(cong)表(biao)(biao)2,3,4可以看出，兩種材料(liao)隨著溫度(du)(du)的(de)增(zeng)(zeng)大(da)自腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)位Ecorr逐漸降(jiang)低。腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)位的(de)降(jiang)低是由(you)于(yu)C1-在鋼(gang)(gang)體表(biao)(biao)面上的(de)局部聚(ju)集和(he)氯化物被水解，導致局部酸性環境[14]，引起腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)位的(de)降(jiang)低。此外，隨著Cl-濃度(du)(du)的(de)增(zeng)(zeng)加，316L和(he)HR-2不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)流(liu)密度(du)(du)Ip增(zeng)(zeng)加，根據Farady第二定律，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)流(liu)密度(du)(du)與腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率(lv)(lv)成正比，這表(biao)(biao)明隨著腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率(lv)(lv)的(de)溫度(du)(du)增(zeng)(zeng)加，316L和(he)HR-2不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率(lv)(lv)增(zeng)(zeng)加。同(tong)時，對比發現316L不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)Ip一直大(da)于(yu)同(tong)濃度(du)(du)下HR-2不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)Ip，表(biao)(biao)明316L不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率(lv)(lv)一直大(da)于(yu)HR-2不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率(lv)(lv)。

表2   ;316L和HR-2不銹(xiu)鋼在(zai)1 mol/L HCl溶(rong)液不同溫度(du)的Tafel擬合數據

表3   316L和HR-2不銹鋼在(zai)0.5 mol/L HCl溶液不同溫度的Tafel擬合數據

表4   316L和HR-2不銹鋼在0.1 mol/L HCl溶液(ye)中不同溫度Tafel擬合數據

兩(liang)種不(bu)銹(xiu)鋼(gang)在3種不(bu)同鹽酸濃度環境(jing)中均能形成穩定鈍(dun)化區(qu)，且(qie)電(dian)(dian)(dian)位Em相差不(bu)大。隨著HCl濃度的增(zeng)加(jia)(jia)，鈍(dun)化間隔通常會增(zeng)加(jia)(jia)。如果極(ji)化電(dian)(dian)(dian)位超過(guo)過(guo)電(dian)(dian)(dian)位，腐(fu)蝕(shi)電(dian)(dian)(dian)流將迅速增(zeng)加(jia)(jia)，表明此時鈍(dun)化膜不(bu)穩定并(bing)溶(rong)解。另外(wai)，隨著Cl-濃度的增(zeng)加(jia)(jia)，電(dian)(dian)(dian)極(ji)的點蝕(shi)電(dian)(dian)(dian)位Eb降低(di)，金(jin)屬鈍(dun)化膜不(bu)穩定，容易破(po)壞，材料更(geng)容易發生點腐(fu)蝕(shi)，加(jia)(jia)速腐(fu)蝕(shi)速度。HR-2孔蝕(shi)電(dian)(dian)(dian)位總(zong)體(ti)比(bi)316L不(bu)銹(xiu)鋼(gang)高(gao)，并(bing)且(qie)HR-2不(bu)銹(xiu)鋼(gang)的鈍(dun)化區(qu)間總(zong)體(ti)也比(bi)316L不(bu)銹(xiu)鋼(gang)高(gao)，說明HR-2不(bu)銹(xiu)鋼(gang)更(geng)耐腐(fu)蝕(shi)。

2.1.2 EIS測(ce)試結果

研究[14]表(biao)明(ming)，容(rong)(rong)抗(kang)弧(hu)半徑(jing)大(da)(da)(da)小(xiao)(xiao)既反映(ying)了電(dian)荷(he)傳(chuan)質(zhi)阻(zu)力(li)的(de)大(da)(da)(da)小(xiao)(xiao)，容(rong)(rong)抗(kang)弧(hu)越(yue)(yue)(yue)大(da)(da)(da)，表(biao)明(ming)電(dian)荷(he)傳(chuan)質(zhi)阻(zu)力(li)越(yue)(yue)(yue)大(da)(da)(da)，越(yue)(yue)(yue)耐(nai)腐蝕，反之表(biao)明(ming)電(dian)荷(he)傳(chuan)質(zhi)阻(zu)力(li)越(yue)(yue)(yue)小(xiao)(xiao)；又可(ke)反映(ying)鈍(dun)化膜阻(zu)抗(kang)的(de)大(da)(da)(da)小(xiao)(xiao)以及鈍(dun)化能(neng)力(li)的(de)強弱，容(rong)(rong)抗(kang)弧(hu)半徑(jing)越(yue)(yue)(yue)大(da)(da)(da)則鈍(dun)化膜阻(zu)抗(kang)越(yue)(yue)(yue)大(da)(da)(da)、鈍(dun)化能(neng)力(li)越(yue)(yue)(yue)強。圖(tu)2為(wei)(wei)電(dian)化學(xue)阻(zu)抗(kang)譜的(de)等效電(dian)路(lu)，圖(tu)3,4,5分(fen)別(bie)為(wei)(wei)316L和(he)HR-2不(bu)銹鋼在(zai)HCl濃度為(wei)(wei)1、0.5和(he)0.1 mol/L，溫度為(wei)(wei)60、70和(he)90 ℃環境的(de)EIS擬合圖(tu)。

圖(tu)2   電化學阻抗譜的等效電路(lu)圖(tu)

圖3   316L和HR-2不銹鋼在(zai)1 mol/L 90、70和60 ℃ HCl溶液中(zhong)的電化學阻抗圖

圖4   316L和HR-2不銹鋼在(zai)0.5 mol/L 90、70和60 ℃ HCl溶液中的電(dian)化學(xue)阻抗(kang)圖

圖5   316L和HR-2不(bu)銹鋼在0.1 mol/L 90、70和60 ℃ HCl溶(rong)液中的(de)電化學阻抗圖

對于同一(yi)種不(bu)銹(xiu)鋼，同一(yi)濃度下，隨(sui)著(zhu)(zhu)溫(wen)度的(de)(de)(de)(de)升高，容抗弧越小(xiao)(xiao)，溶液(ye)電阻Rs逐(zhu)漸(jian)減小(xiao)(xiao)，蝕點內溶液(ye)極化(hua)電阻Rp也變小(xiao)(xiao)，代(dai)表(biao)電容量的(de)(de)(de)(de)CPE-T逐(zhu)漸(jian)增(zeng)(zeng)大。所以HR-2不(bu)銹(xiu)鋼比316L不(bu)銹(xiu)鋼更耐腐(fu)蝕，這一(yi)點與Tafel極化(hua)曲線的(de)(de)(de)(de)結果是一(yi)致(zhi)的(de)(de)(de)(de)。在(zai)相同的(de)(de)(de)(de)溫(wen)度和材料下，隨(sui)著(zhu)(zhu)HCl濃度的(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)加，C1-濃度繼續增(zeng)(zeng)加。隨(sui)著(zhu)(zhu)反應的(de)(de)(de)(de)進行，金(jin)屬表(biao)面上的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕產(chan)物(wu)膜不(bu)斷增(zeng)(zeng)厚，阻礙(ai)氧和Cl-的(de)(de)(de)(de)傳質過程，然后(hou)引起腐(fu)蝕過程減速(su)；腐(fu)蝕后(hou)期(qi)，隨(sui)著(zhu)(zhu)腐(fu)蝕產(chan)物(wu)的(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)多，無法均(jun)勻地覆蓋金(jin)屬表(biao)面，在(zai)其間隙Cl-會發生富集(ji)，促進點蝕的(de)(de)(de)(de)產(chan)生，從而使腐(fu)蝕速(su)率逐(zhu)漸(jian)變快。因此，兩種不(bu)銹(xiu)鋼在(zai)HCl液(ye)膜環(huan)境中腐(fu)蝕速(su)率是先減小(xiao)(xiao)后(hou)逐(zhu)漸(jian)增(zeng)(zeng)大。

2.2 兩種材(cai)料不同時間下腐蝕特性研究

2.2.1 失重腐蝕速(su)率(lv)分(fen)析

圖6為(wei)(wei)兩(liang)種材料在(zai)1和(he)0.5 mol/L HCl溶(rong)(rong)液(ye)不同模擬時(shi)間后的(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)動力學(xue)曲(qu)線(xian)，掛片位置(zhi)為(wei)(wei)85~90 ℃區域(yu)。由圖6可知，兩(liang)種材料的(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率(lv)在(zai)兩(liang)種濃度(du)環境(jing)下腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率(lv)變化趨勢相近(jin)。24~48 h時(shi)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)不斷加(jia)快(kuai)，第48 h時(shi)速(su)率(lv)達(da)到最大(da)；48~96 h時(shi)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)逐步減(jian)慢(man)；由于腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)產物在(zai)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)前(qian)48 h不太可能(neng)形成薄膜(mo)(mo)，腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)介質(zhi)可以完全接觸(chu)鋼(gang)體(ti)，并(bing)且腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率(lv)加(jia)快(kuai)。48~96 h腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)后，在(zai)金(jin)(jin)屬(shu)表(biao)(biao)面(mian)形成穩定致(zhi)密的(de)鈍(dun)(dun)化膜(mo)(mo)，增(zeng)強(qiang)了(le)對鋼(gang)體(ti)的(de)保(bao)護作用。阻礙腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)介質(zhi)的(de)進(jin)一步滲透，腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率(lv)減(jian)慢(man)。96 h之后腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率(lv)增(zeng)大(da)，表(biao)(biao)面(mian)鋼(gang)體(ti)生成的(de)鈍(dun)(dun)化膜(mo)(mo)被液(ye)膜(mo)(mo)中(zhong)的(de)大(da)量Cl-侵入，破壞了(le)鈍(dun)(dun)化膜(mo)(mo)，使(shi)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率(lv)加(jia)快(kuai)。由整(zheng)體(ti)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)情況來可看出(chu)，HR-2不銹鋼(gang)整(zheng)體(ti)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)失(shi)重(zhong)較小，腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率(lv)較慢(man)；并(bing)且兩(liang)種鋼(gang)在(zai)1 mol/L HCl溶(rong)(rong)液(ye)環境(jing)下腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)各階(jie)段的(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率(lv)均高于0.5 mol/L HCl溶(rong)(rong)液(ye)；由于HR-2鋼(gang)中(zhong)Cr含(han)量較高，Cr具有抗氧化性(xing)能(neng)并(bing)能(neng)促進(jin)內銹層(ceng)中(zhong)穩定相α-FeOOH的(de)生成[15]，使(shi)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)銹層(ceng)與金(jin)(jin)屬(shu)結合更(geng)緊密，對鋼(gang)體(ti)保(bao)護作用更(geng)強(qiang)；所以HR-2比(bi)316L鋼(gang)更(geng)耐(nai)腐(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)。

圖6   兩種材料在1和0.5 mol/L HCl溶液(ye)中不同(tong)模擬時間后(hou)的腐蝕(shi)動力學曲線(xian)

2.2.2 電阻探針腐蝕速率分析

圖7為兩(liang)種材(cai)料電阻(zu)探針在(zai)1和(he)0.5 mol/L HCl溶液(ye)的(de)(de)(de)不(bu)同模(mo)擬時(shi)(shi)(shi)間后(hou)的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)動力學曲(qu)線(xian)，掛片位置為85~90 ℃區域。兩(liang)種材(cai)料的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)率(lv)(lv)在(zai)24~48 h腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)時(shi)(shi)(shi)不(bu)斷加快，第48 h時(shi)(shi)(shi)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)率(lv)(lv)達到最大(da)；48~96 h時(shi)(shi)(shi)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)逐步(bu)減(jian)慢(man)(man)。由于腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)前48 h腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產(chan)物較少，未能成膜(mo)，腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)介(jie)質(zhi)能充(chong)分(fen)與(yu)鋼體接(jie)觸(chu)，腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)率(lv)(lv)不(bu)斷加快；腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)后(hou)期即(ji)48~96 h時(shi)(shi)(shi)金屬表(biao)面(mian)形(xing)成穩(wen)定致(zhi)密的(de)(de)(de)銹層，對鋼體的(de)(de)(de)保(bao)護作用加強進而阻(zu)礙了(le)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)介(jie)質(zhi)進一步(bu)滲入，腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)率(lv)(lv)減(jian)慢(man)(man)。96 h之后(hou)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)率(lv)(lv)增(zeng)大(da)，表(biao)面(mian)鋼體生(sheng)成的(de)(de)(de)鈍(dun)(dun)化膜(mo)被(bei)液(ye)膜(mo)中(zhong)的(de)(de)(de)大(da)量Cl-侵入，破壞了(le)鈍(dun)(dun)化膜(mo)，使腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)率(lv)(lv)加快。這與(yu)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)失重數據結果一致(zhi)。

圖(tu)7   兩種材料(liao)電阻探針在1和0.5 mol/L HCl溶液中不同模擬時(shi)間后的腐蝕(shi)動力學(xue)曲線

2.2.3 金相(xiang)微觀(guan)形貌觀(guan)測(ce)

兩種不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)在腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)24、96和(he)144 h后(hou)的表(biao)面(mian)(mian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)形貌如圖8所示(shi)，觀察可(ke)知，在0.5 mol/L HCl溶液(ye)中(zhong)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)24 h，316L和(he)HR-2不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)表(biao)面(mian)(mian)出現(xian)很少腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)，而且較(jiao)分散；腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)96 h后(hou)，試樣表(biao)面(mian)(mian)呈現(xian)較(jiao)多(duo)明(ming)顯腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)，呈片區狀(zhuang)連接，顏色(se)類似暗紅色(se)銹(xiu)層；腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)144 h時，兩種不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)表(biao)面(mian)(mian)出現(xian)較(jiao)多(duo)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)層，腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)更(geng)多(duo)。對比(bi)同一時間下，316L不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)都比(bi)HR-2不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)現(xian)象更(geng)明(ming)顯，所以HR-2不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)比(bi)316L不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)更(geng)耐腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)，這與之前電(dian)化(hua)學、腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)掛(gua)片和(he)電(dian)阻探(tan)針結果一致。

圖8   兩種(zhong)材料在0.5 mol/L HCl溶液中(zhong)腐蝕24、96和144 h后(hou)的金相形貌

2.2.4 腐蝕產物XRD分析

圖(tu)9為316L和(he)HR-2不銹鋼(gang)在0.5 mol/L HCl溶液中腐(fu)蝕(shi)144 h的(de)XRD圖(tu)，由圖(tu)可知，在鹽酸(suan)液膜(mo)環(huan)境下(xia)，兩種管線鋼(gang)的(de)腐(fu)蝕(shi)產物(wu)包括Fe2O3，Fe3O4，FeOOH，Cr和(he)FeC12·4H2O，對于耐腐(fu)蝕(shi)性(xing)能(neng)不同(tong)的(de)兩種不銹鋼(gang)，腐(fu)蝕(shi)產物(wu)層基本一樣(yang)，說明對腐(fu)蝕(shi)產物(wu)的(de)成(cheng)分(fen)沒有顯著影響(xiang)。

圖9   316L和HR-2不銹鋼0.5 mol/L HCl溶液(ye)中腐蝕144 h的(de)XRD譜

在高濃度Cl-條件下(xia)，不銹鋼發生陽極溶解[16]，電(dian)化學反應(ying)如下(xia)：

Fe2++2H2O=Fe(OH)2+2H+

(1)

Fe(OH)2很容易(yi)進一步氧(yang)化(hua)成FeOOH

Fe(OH)2→FeOOH+H2O+e

(2)

FeOOH脫水(shui)后生成Fe2O3和Fe3O4[17]。

由于C1-當(dang)量的酸性(xing)(xing)陰離子，該過程使(shi)得不(bu)銹鋼表(biao)面(mian)(mian)呈弱酸性(xing)(xing)，繼而促(cu)進不(bu)銹鋼表(biao)面(mian)(mian)的活(huo)性(xing)(xing)位點優先腐蝕：

Fe+2H+=Fe2++H2↑

(3)

Fe2++2C1-=FeC12

(4)

另一個是競(jing)爭吸附(fu)理論(lun)[18]。由于(yu)O的(de)吸附(fu)被(bei)C1-的(de)競(jing)爭所取代，不銹(xiu)鋼的(de)表(biao)面部分(fen)地被(bei)剝奪氧(yang)，然后Cr的(de)氧(yang)化(hua)大(da)(da)大(da)(da)減少。因此，鋼體表(biao)面上(shang)的(de)鈍(dun)化(hua)膜難(nan)以形成或破壞(huai)，并且更可能導致(zhi)不銹(xiu)鋼點蝕。另外，C1-會(hui)穿入鋼體表(biao)面的(de)鈍(dun)化(hua)膜消耗(hao)其中(zhong)的(de)氧(yang)，然后直接點蝕。

3 結論

(1) 兩種材料(liao)在兩種HCl濃度環境下，失重(zhong)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速(su)(su)(su)(su)率變(bian)化(hua)(hua)趨勢(shi)相近(jin)。腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)24~48 h，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速(su)(su)(su)(su)率不(bu)(bu)斷加快；48 h時腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速(su)(su)(su)(su)率達到最大；48~96 h時腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速(su)(su)(su)(su)率逐步減慢，金屬(shu)表面形成穩定致密的鈍化(hua)(hua)膜(mo)(mo)；96 h之后腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速(su)(su)(su)(su)率增大，表面鋼體(ti)生成的鈍化(hua)(hua)膜(mo)(mo)被液膜(mo)(mo)中的大量Cl-侵入，破壞(huai)鈍化(hua)(hua)膜(mo)(mo)，形成了(le)點蝕(shi)(shi)(shi)，使腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速(su)(su)(su)(su)率加快。由整體(ti)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)情(qing)況可看(kan)出，HR-2不(bu)(bu)銹鋼腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)失重(zhong)較小，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)速(su)(su)(su)(su)率較慢。

(2) 在(zai)兩種(zhong)不(bu)(bu)(bu)同(tong)濃度(du)(du)溶液3種(zhong)不(bu)(bu)(bu)同(tong)溫度(du)(du)環境中(zhong)，316L和HR-2不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)均能形成穩定鈍(dun)(dun)化(hua)區，且維(wei)鈍(dun)(dun)電(dian)(dian)(dian)流密度(du)(du)相差不(bu)(bu)(bu)大，在(zai)兩種(zhong)不(bu)(bu)(bu)同(tong)濃度(du)(du)下(xia)(xia)，316L不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)具有比(bi)HR-2不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)更(geng)高的(de)(de)(de)自腐(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)(dian)(dian)流密度(du)(du)。隨(sui)著濃度(du)(du)的(de)(de)(de)增加(jia)，鈍(dun)(dun)化(hua)間隔逐漸(jian)縮短，自腐(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)(dian)(dian)位(wei)發生(sheng)負移。隨(sui)著反應的(de)(de)(de)進行，在(zai)金(jin)屬表面(mian)的(de)(de)(de)間隙(xi)中(zhong)Cl-發生(sheng)富集，這(zhe)促進了點腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)產生(sheng)，從而腐(fu)蝕(shi)(shi)速(su)率逐漸(jian)變快；在(zai)相同(tong)的(de)(de)(de)濃度(du)(du)環境下(xia)(xia)，腐(fu)蝕(shi)(shi)溫度(du)(du)越(yue)高，電(dian)(dian)(dian)容電(dian)(dian)(dian)抗弧越(yue)小(xiao)，電(dian)(dian)(dian)荷傳質電(dian)(dian)(dian)阻(zu)(zu)越(yue)小(xiao)，鈍(dun)(dun)化(hua)膜阻(zu)(zu)抗越(yue)小(xiao)，鈍(dun)(dun)化(hua)能力越(yue)弱，點蝕(shi)(shi)電(dian)(dian)(dian)位(wei)越(yue)低，越(yue)嚴重腐(fu)蝕(shi)(shi)。HR-2不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)孔(kong)蝕(shi)(shi)電(dian)(dian)(dian)位(wei)總體(ti)比(bi)316L不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)高，并(bing)且HR-2不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)鈍(dun)(dun)化(hua)區間總體(ti)也比(bi)316L不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)高，鈍(dun)(dun)化(hua)膜阻(zu)(zu)抗較大，說明(ming)HR-2不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)更(geng)耐腐(fu)蝕(shi)(shi)。

(3) 兩種鋼(gang)(gang)1 mol/L HCl溶液腐(fu)蝕(shi)144 h的(de)XRD分析得出，兩種不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)腐(fu)蝕(shi)產物包(bao)括Fe2O3，Fe3O4，FeOOH，Cr，FeC12·4H2O，對于耐腐(fu)蝕(shi)性能(neng)不同(tong)的(de)兩種不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)，腐(fu)蝕(shi)產物層基本相同(tong)，C1-競爭性吸附導致不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)表面局部缺(que)氧，阻礙不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)表面Cr的(de)氧化，從而阻礙富Cr鈍化膜的(de)形成，導致不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)鈍化膜的(de)動態平(ping)衡失效，膜的(de)鈍化變薄促進了(le)不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)中點蝕(shi)的(de)發生。