從(cong)2003年(nian)起，我(wo)國(guo)開始(shi)興(xing)建戰略(lve)石(shi)(shi)(shi)(shi)油(you)(you)儲備(bei)基地，包括鎮海、舟山、黃島和(he)大(da)連4個(ge)(ge)地上石(shi)(shi)(shi)(shi)油(you)(you)儲備(bei)基地，總規模1640萬(wan)(wan)(wan)立方(fang)(fang)米(mi)，可儲原(yuan)油(you)(you)約(yue)(yue)1400萬(wan)(wan)(wan)噸。2008年(nian)11月，庫(ku)容(rong)達2680萬(wan)(wan)(wan)立方(fang)(fang)米(mi)的石(shi)(shi)(shi)(shi)油(you)(you)儲備(bei)二期工程規劃(hua)完畢(bi)[1]。目前，中國(guo)戰略(lve)石(shi)(shi)(shi)(shi)油(you)(you)儲備(bei)三(san)期工程也正在規劃(hua)中。到2020年(nian)整(zheng)個(ge)(ge)石(shi)(shi)(shi)(shi)油(you)(you)儲備(bei)項(xiang)目一旦(dan)完成，我(wo)國(guo)的石(shi)(shi)(shi)(shi)油(you)(you)儲備(bei)能力將提升到約(yue)(yue)8500萬(wan)(wan)(wan)噸，約(yue)(yue)9905萬(wan)(wan)(wan)立方(fang)(fang)米(mi)。按照(zhao)每個(ge)(ge)儲備(bei)庫(ku)均采用(yong)10萬(wan)(wan)(wan)立方(fang)(fang)米(mi)儲罐計算，僅一期工程建成的儲罐數(shu)量多達164個(ge)(ge)，到2020年(nian)整(zheng)個(ge)(ge)石(shi)(shi)(shi)(shi)油(you)(you)儲備(bei)項(xiang)目完成，全國(guo)各(ge)儲備(bei)基地的大(da)型原(yuan)油(you)(you)儲罐數(shu)量將多達900多個(ge)(ge)。

雖然儲(chu)(chu)(chu)(chu)(chu)罐(guan)(guan)(guan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)設計壽命(ming)為20~40 a,然而(er)(er)(er)，儲(chu)(chu)(chu)(chu)(chu)罐(guan)(guan)(guan)在(zai)服役幾年(nian)(nian)(nian)后常(chang)常(chang)因(yin)腐(fu)(fu)蝕(shi)而(er)(er)(er)提前失(shi)效[2]。因(yin)此，伴隨(sui)儲(chu)(chu)(chu)(chu)(chu)罐(guan)(guan)(guan)規模(mo)和(he)數量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)提高，原(yuan)油(you)(you)在(zai)長期存儲(chu)(chu)(chu)(chu)(chu)過程中，因(yin)儲(chu)(chu)(chu)(chu)(chu)罐(guan)(guan)(guan)泄漏引(yin)發(fa)(fa)(fa)(fa)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)漏油(you)(you)和(he)安(an)全事故(gu)(gu)將會(hui)增多。根據(ju)美國工程師協會(hui) （API） 的(de)(de)(de)(de)(de)(de)數據(ju)，大約有(you)(you)19%油(you)(you)品(pin)泄漏是(shi)(shi)由腐(fu)(fu)蝕(shi)造成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)[2]。Shuai等[3]通過聲(sheng)發(fa)(fa)(fa)(fa)射對原(yuan)油(you)(you)儲(chu)(chu)(chu)(chu)(chu)罐(guan)(guan)(guan)進行風險(xian)評估，結果顯示原(yuan)油(you)(you)儲(chu)(chu)(chu)(chu)(chu)罐(guan)(guan)(guan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)罐(guan)(guan)(guan)壁腐(fu)(fu)蝕(shi)風險(xian)幾乎可以忽略，而(er)(er)(er)風險(xian)主要來自于罐(guan)(guan)(guan)底(di)(di)板的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)。LASTFIRE項目組[4]對1984~2011年(nian)(nian)(nian)間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)儲(chu)(chu)(chu)(chu)(chu)罐(guan)(guan)(guan)事故(gu)(gu)調查顯示，在(zai)導(dao)(dao)致儲(chu)(chu)(chu)(chu)(chu)罐(guan)(guan)(guan)事故(gu)(gu)發(fa)(fa)(fa)(fa)生(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)已(yi)知原(yuan)因(yin)中，儲(chu)(chu)(chu)(chu)(chu)罐(guan)(guan)(guan)底(di)(di)板腐(fu)(fu)蝕(shi)是(shi)(shi)最重(zhong)要的(de)(de)(de)(de)(de)(de)原(yuan)因(yin)。而(er)(er)(er)在(zai)中國發(fa)(fa)(fa)(fa)生(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)儲(chu)(chu)(chu)(chu)(chu)罐(guan)(guan)(guan)事故(gu)(gu)中也多與底(di)(di)板腐(fu)(fu)蝕(shi)有(you)(you)關(guan)。2007年(nian)(nian)(nian)4月，江漢(han)油(you)(you)田罐(guan)(guan)(guan)區內的(de)(de)(de)(de)(de)(de)3萬(wan)立方米(mi)原(yuan)油(you)(you)拱頂罐(guan)(guan)(guan)內底(di)(di)板發(fa)(fa)(fa)(fa)生(sheng)泄漏，經過現(xian)場勘(kan)察和(he)分析(xi)，儲(chu)(chu)(chu)(chu)(chu)罐(guan)(guan)(guan)內底(di)(di)板存在(zai)多處腐(fu)(fu)蝕(shi)泄漏點，有(you)(you)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)穿(chuan)孔，穿(chuan)孔直徑為6~100 mm[5,6]。蘭州煉(lian)油(you)(you)廠24#儲(chu)(chu)(chu)(chu)(chu)罐(guan)(guan)(guan)存儲(chu)(chu)(chu)(chu)(chu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)青海原(yuan)油(you)(you)，在(zai)投用11 a后出現(xian)腐(fu)(fu)蝕(shi)穿(chuan)孔現(xian)象(xiang)[7,8]。此外，研究人(ren)員等[6,9]也指出當儲(chu)(chu)(chu)(chu)(chu)罐(guan)(guan)(guan)發(fa)(fa)(fa)(fa)生(sheng)嚴(yan)重(zhong)腐(fu)(fu)蝕(shi)時，僅3~4 a罐(guan)(guan)(guan)底(di)(di)就會(hui)穿(chuan)孔破壞。儲(chu)(chu)(chu)(chu)(chu)罐(guan)(guan)(guan)底(di)(di)板一旦腐(fu)(fu)蝕(shi)穿(chuan)孔就會(hui)導(dao)(dao)致原(yuan)油(you)(you)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)泄漏，由于初期滲(shen)漏量小，不易被發(fa)(fa)(fa)(fa)現(xian)，滲(shen)漏的(de)(de)(de)(de)(de)(de)油(you)(you)品(pin)可進入地下，這不僅會(hui)對環境產生(sheng)污染，甚至還會(hui)隨(sui)油(you)(you)品(pin)滲(shen)漏量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)積累導(dao)(dao)致火災和(he)人(ren)員傷亡等事故(gu)(gu)。

然(ran)而，原(yuan)(yuan)(yuan)油(you)(you)(you)(you)是(shi)由不同的(de)(de)(de)(de)(de)碳氫化合(he)(he)(he)物(wu)混(hun)合(he)(he)(he)組成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)混(hun)合(he)(he)(he)物(wu)。原(yuan)(yuan)(yuan)油(you)(you)(you)(you)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)大(da)多數(shu)有(you)(you)(you)機(ji)物(wu)對金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)(shu)或者(zhe)合(he)(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(jin)沒有(you)(you)(you)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性，甚至(zhi)一(yi)些(xie)有(you)(you)(you)機(ji)物(wu)通(tong)過(guo)(guo)吸附在(zai)(zai)金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)(shu)表面，改變腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產物(wu)并形(xing)成(cheng)一(yi)層有(you)(you)(you)效的(de)(de)(de)(de)(de)保護(hu)層，從而阻礙腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)(fa)生[8]。然(ran)而，原(yuan)(yuan)(yuan)油(you)(you)(you)(you)在(zai)(zai)長時間存(cun)儲(chu)過(guo)(guo)程中(zhong)，通(tong)常會(hui)有(you)(you)(you)水(shui)(shui)(shui)(shui)沉積在(zai)(zai)罐底(di)。這(zhe)些(xie)水(shui)(shui)(shui)(shui)來(lai)自原(yuan)(yuan)(yuan)油(you)(you)(you)(you)形(xing)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)自然(ran)地質過(guo)(guo)程、開采過(guo)(guo)程，運輸和存(cun)儲(chu)過(guo)(guo)程中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)壓(ya)艙水(shui)(shui)(shui)(shui)和雨水(shui)(shui)(shui)(shui)等(deng)[9]。水(shui)(shui)(shui)(shui)中(zhong)含(han)有(you)(you)(you)形(xing)成(cheng)無(wu)(wu)機(ji)鹽(yan)(yan)的(de)(de)(de)(de)(de)大(da)量金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)(shu)和非金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)(shu)離子，導致(zhi)原(yuan)(yuan)(yuan)油(you)(you)(you)(you)中(zhong)高鹽(yan)(yan)度水(shui)(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)存(cun)在(zai)(zai)[10]。這(zhe)些(xie)鹽(yan)(yan)水(shui)(shui)(shui)(shui)以(yi)(yi)乳化液形(xing)式存(cun)在(zai)(zai)于(yu)原(yuan)(yuan)(yuan)油(you)(you)(you)(you)中(zhong)。因此，溶解在(zai)(zai)水(shui)(shui)(shui)(shui)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)無(wu)(wu)機(ji)鹽(yan)(yan)、硫(liu)化氫、含(han)氮(dan)有(you)(you)(you)機(ji)化合(he)(he)(he)物(wu)、氧分子、S、少量的(de)(de)(de)(de)(de)金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)(shu)、固(gu)體顆粒(li)，以(yi)(yi)及pH值，溫度和壓(ya)力等(deng)因素，會(hui)通(tong)過(guo)(guo)不同的(de)(de)(de)(de)(de)方式控制著腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)過(guo)(guo)程[11]。在(zai)(zai)大(da)多數(shu)原(yuan)(yuan)(yuan)油(you)(you)(you)(you)中(zhong)，無(wu)(wu)機(ji)氯鹽(yan)(yan)要么溶解在(zai)(zai)原(yuan)(yuan)(yuan)油(you)(you)(you)(you)的(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)(shui)中(zhong)，要么以(yi)(yi)固(gu)體形(xing)式存(cun)在(zai)(zai)于(yu)原(yuan)(yuan)(yuan)油(you)(you)(you)(you)中(zhong)。通(tong)常這(zhe)些(xie)無(wu)(wu)機(ji)鹽(yan)(yan)氯鹽(yan)(yan)為NaCl、MgCl2和CaCl2[8,12]。因此，這(zhe)些(xie)原(yuan)(yuan)(yuan)油(you)(you)(you)(you)沉積水(shui)(shui)(shui)(shui)具有(you)(you)(you)較(jiao)強的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性。Wang等(deng)[13]對油(you)(you)(you)(you)-鹵(lu)水(shui)(shui)(shui)(shui)混(hun)合(he)(he)(he)物(wu)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)碳鋼(gang)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)進行研究，發(fa)(fa)現(xian)當(dang)水(shui)(shui)(shui)(shui)以(yi)(yi)水(shui)(shui)(shui)(shui)滴形(xing)式從油(you)(you)(you)(you)水(shui)(shui)(shui)(shui)混(hun)合(he)(he)(he)中(zhong)首先沉積到碳鋼(gang)表面時，腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)才會(hui)發(fa)(fa)生。Larsen[14]也證(zheng)明了只有(you)(you)(you)當(dang)輸油(you)(you)(you)(you)管(guan)(guan)道中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)(shui)與(yu)管(guan)(guan)道底(di)部(bu)直接(jie)接(jie)觸才會(hui)發(fa)(fa)生腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)。Liu等(deng)[15]對吐哈(ha)油(you)(you)(you)(you)田進行調查，發(fa)(fa)現(xian)輸油(you)(you)(you)(you)管(guan)(guan)道底(di)部(bu)經(jing)常發(fa)(fa)生腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)穿孔(kong)。因此，原(yuan)(yuan)(yuan)油(you)(you)(you)(you)中(zhong)存(cun)在(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui)(shui)是(shi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)發(fa)(fa)生的(de)(de)(de)(de)(de)首要條件(jian)。

然而，沉(chen)積水(shui)(shui)中影響腐蝕(shi)(shi)因(yin)素較(jiao)為復雜。在(zai)以(yi)(yi)往的(de)(de)研究(jiu)中，對(dui)(dui)(dui)(dui)油田(tian)管線的(de)(de)腐蝕(shi)(shi)研究(jiu)較(jiao)多(duo)[16-19],而針(zhen)對(dui)(dui)(dui)(dui)原油儲罐的(de)(de)底(di)板腐蝕(shi)(shi)研究(jiu)卻(que)較(jiao)少[20,21],多(duo)數(shu)研究(jiu)是從理(li)論(lun)分析評價、模(mo)型預測、建(jian)議措施入手[22-29]。因(yin)此(ci)，加強對(dui)(dui)(dui)(dui)原油儲罐在(zai)沉(chen)積水(shui)(shui)中腐蝕(shi)(shi)研究(jiu)，找出造成腐蝕(shi)(shi)的(de)(de)關(guan)鍵所在(zai)，對(dui)(dui)(dui)(dui)提(ti)出經(jing)濟合理(li)的(de)(de)防腐方案，以(yi)(yi)減小泄漏事故(gu)的(de)(de)發(fa)生具有(you)重(zhong)要(yao)的(de)(de)意(yi)義。本文對(dui)(dui)(dui)(dui)原油儲罐罐底(di)沉(chen)積水(shui)(shui)的(de)(de)離(li)子組成進行分析，此(ci)外，為了減少其(qi)它因(yin)素對(dui)(dui)(dui)(dui)腐蝕(shi)(shi)過程(cheng)的(de)(de)影響，采(cai)用人工配制的(de)(de)原油沉(chen)積水(shui)(shui)，并(bing)分別研究(jiu)Cl-、溫度和pH值對(dui)(dui)(dui)(dui)Q235B碳(tan)鋼(gang)的(de)(de)腐蝕(shi)(shi)影響。這對(dui)(dui)(dui)(dui)了解原油儲罐的(de)(de)底(di)板腐蝕(shi)(shi)破(po)壞具有(you)重(zhong)要(yao)的(de)(de)意(yi)義。

1實驗方(fang)法

1.1 沉積水的取樣和分析

沉積(ji)水(shui)(shui)(shui)的采(cai)集(ji)和(he)(he)保存按照GB/T 5750.2-2006標準進(jin)行，在(zai)實(shi)驗前，選(xuan)用(yong)帶螺(luo)紋密封蓋的塑料瓶作(zuo)為采(cai)樣容器。用(yong)水(shui)(shui)(shui)和(he)(he)洗滌劑清洗塑料瓶，以除去(qu)灰塵和(he)(he)油污，再(zai)(zai)用(yong)自來(lai)水(shui)(shui)(shui)沖洗干(gan)凈，然后用(yong)10% （質量(liang)分(fen)(fen)數(shu)） 的鹽(yan)酸浸泡10 h后取出，再(zai)(zai)次用(yong)自來(lai)水(shui)(shui)(shui)漂洗干(gan)凈。最后用(yong)蒸餾水(shui)(shui)(shui)充(chong)分(fen)(fen)蕩滌3次后，置于干(gan)燥箱中(zhong)充(chong)分(fen)(fen)干(gan)燥后留用(yong)。從(cong)青島、上(shang)海和(he)(he)寧波3個不(bu)同區域的原(yuan)油儲(chu)(chu)罐(guan)(guan)(guan)中(zhong)選(xuan)取7個儲(chu)(chu)罐(guan)(guan)(guan)作(zuo)為采(cai)樣對象(xiang)。水(shui)(shui)(shui)樣從(cong)儲(chu)(chu)罐(guan)(guan)(guan)底部的排(pai)水(shui)(shui)(shui)閥(fa)采(cai)集(ji)，采(cai)集(ji)前，先打開排(pai)水(shui)(shui)(shui)閥(fa)放(fang)水(shui)(shui)(shui)5 min后，將容器與排(pai)水(shui)(shui)(shui)管連接，待水(shui)(shui)(shui)灌滿后迅速密封采(cai)樣瓶，并貼上(shang)標簽。采(cai)樣瓶在(zai)運輸(shu)到實(shi)驗室(shi)的過程中(zhong)，應防止震動、碰撞而導致(zhi)損失(shi)和(he)(he)玷污。

從現場取(qu)回來的(de)實驗樣品(pin)為(wei)含(han)有原(yuan)油(you)(you)(you)的(de)水樣，靜止一段(duan)時(shi)間(jian)后，原(yuan)油(you)(you)(you)上(shang)浮(fu)，并(bing)取(qu)油(you)(you)(you)層下清澈的(de)水樣進(jin)(jin)行檢測，并(bing)根據國標GB/T 8538-2008,用離子(zi)(zi)色譜 （ICS-600） 和電感耦(ou)合(he)等離子(zi)(zi)體發射光譜儀 （ICP-OES,PQ9000） 對清澈的(de)水樣進(jin)(jin)行陰(yin)、陽(yang)離子(zi)(zi)的(de)成分和含(han)量(liang)進(jin)(jin)行測試。沉(chen)積(ji)水中(zhong)主要(yao)陰(yin)離子(zi)(zi)為(wei)Cl-,其質量(liang)濃度可(ke)以(yi)(yi)高(gao)達30411 mgL-1;主要(yao)的(de)陽(yang)離子(zi)(zi)為(wei)Na+,其質量(liang)濃度最高(gao)可(ke)達15844 mgL-1。此(ci)外，還有Ca2+,Mg2+,K+,NO3-,SO42-,HCO3-等，但質量(liang)濃度均小于Na+和Cl-。由此(ci)可(ke)知(zhi)，原(yuan)油(you)(you)(you)沉(chen)積(ji)水中(zhong)以(yi)(yi)氯鹽(yan)為(wei)主。實驗前(qian)，在沉(chen)積(ji)水中(zhong)通(tong)入N2除氧(yang)30 min,在整(zheng)個實驗過程中(zhong)都保持N2的(de)通(tong)入狀態，以(yi)(yi)達到無(wu)氧(yang)的(de)實驗環(huan)境(jing)。

1.2 電化學測試

測試采用(yong)(yong)(yong)三電(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)體系，Pt網電(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji) （15 mm×15 mm） 作(zuo)對電(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)，含飽和(he)KCl的Ag/AgCl電(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)作(zuo)參(can)比電(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)，實(shi)驗所用(yong)(yong)(yong)絲(si)束電(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)的電(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)絲(si)由直徑為(wei)1.5 mm的Q235B鋼(gang)絲(si)組成。每個(ge)電(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)所用(yong)(yong)(yong)電(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)絲(si)均為(wei)100 根，固定成10行、10列的規則電(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)陣列，保持電(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)絲(si)之間的橫(heng)向和(he)縱(zong)向間隔(ge)均為(wei)1.0 mm,如圖1a進行陣列編號。電(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)絲(si)之間彼(bi)此絕緣(yuan)，并(bing)分別用(yong)(yong)(yong)導線焊接后連接至(zhi)開關(guan)。電(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)陣列經環(huan)氧樹脂封裝后作(zuo)為(wei)工(gong)作(zuo)電(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)。絲(si)束電(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)的工(gong)作(zuo)面(mian)積約1.77 cm2。實(shi)驗前試樣(yang)工(gong)作(zuo)面(mian)依次用(yong)(yong)(yong)400#,800#和(he)1200# SiC砂(sha)紙(zhi)逐級打磨，然后用(yong)(yong)(yong)去離子水清洗(xi)，丙酮除(chu)油，并(bing)用(yong)(yong)(yong)N2吹干，放入干燥器中備用(yong)(yong)(yong)。

圖(tu)1 10×10電極陣列及在模擬儲罐底部沉積(ji)水環(huan)境下三電極測試腐蝕行為示意(yi)圖(tu)

電(dian)(dian)化(hua)學(xue)阻(zu)抗 （EIS） 和極(ji)(ji)化(hua)曲線由Gamry3000電(dian)(dian)化(hua)學(xue)工作站進(jin)(jin)行測試(shi)。EIS是(shi)在開(kai)路電(dian)(dian)位(wei)(wei) （OCP） 下測試(shi)，其頻率(lv)范圍為105~10-2 Hz,擾(rao)動(dong)信號為±5 mV的正弦波。EIS測試(shi)結果(guo)用ZSimpWin進(jin)(jin)行數據擬合分析。極(ji)(ji)化(hua)曲線在電(dian)(dian)位(wei)(wei)穩(wen)定后(hou)開(kai)始測量，電(dian)(dian)位(wei)(wei)范圍自腐蝕電(dian)(dian)位(wei)(wei)為±250 mV,掃描速率(lv)為0.1667 mV/s。所有的電(dian)(dian)化(hua)學(xue)測試(shi)都在恒溫 （30±1） ℃進(jin)(jin)行。

1.3 腐蝕(shi)掛片(pian)

掛片試(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)選用(yong)(yong)30 mm×15 mm×2 mm的Q235B碳鋼(gang)，距離(li)試(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)邊緣預留直徑為2 mm的小(xiao)孔。實驗前，用(yong)(yong)SiC砂紙打(da)磨試(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)至(zhi)1200#,然后(hou)(hou)用(yong)(yong)去離(li)子(zi)水(shui)(shui)沖洗(xi)(xi)干(gan)凈后(hou)(hou)，再用(yong)(yong)丙酮清(qing)洗(xi)(xi)表面，并用(yong)(yong)冷風吹干(gan)，置于干(gan)燥器(qi)中(zhong)備用(yong)(yong)。實驗完(wan)成后(hou)(hou)，根據(ju)ISO8407標準，將碳鋼(gang)放入500 mL （HCl（密度為1.19 g/cm3）+3.5 g六次甲基(ji)四胺+去離(li)子(zi)水(shui)(shui)） 清(qing)洗(xi)(xi)液中(zhong)進行(xing)清(qing)洗(xi)(xi)。在25 ℃下(xia)，直至(zhi)碳鋼(gang)表面腐(fu)(fu)蝕產物去除后(hou)(hou)，用(yong)(yong)大量(liang)的去離(li)子(zi)水(shui)(shui)沖洗(xi)(xi)干(gan)凈，無(wu)水(shui)(shui)乙醇(chun)脫(tuo)水(shui)(shui)，干(gan)燥后(hou)(hou)稱重(zhong)。腐(fu)(fu)蝕失重(zhong)來自3個(ge)平行(xing)試(shi)(shi)(shi)樣(yang)(yang)(yang)的平均腐(fu)(fu)蝕失重(zhong)，計算公(gong)式如(ru)下(xia)：

VAve=△wS×T（1）

其中(zhong)，VAve為(wei)平均(jun)腐蝕速率 （mgcm-2d-1），△w為(wei)腐蝕失重 （mg），S為(wei)樣品表面積(ji) （cm2），T為(wei)腐蝕時間（d）。

1.4 形貌(mao)和成分分析

使用(yong)(yong)掃描(miao)電(dian)鏡 （SEM,HitachS3400N,20 keV） 觀(guan)察樣(yang)(yang)(yang)品(pin)表面(mian)(mian)腐(fu)蝕產(chan)物(wu)形(xing)貌和去除腐(fu)蝕產(chan)物(wu)后(hou)的(de)樣(yang)(yang)(yang)品(pin)表面(mian)(mian)形(xing)貌。將處理完(wan)畢的(de)樣(yang)(yang)(yang)品(pin)固(gu)定于(yu)樣(yang)(yang)(yang)品(pin)臺(tai)上，精確測量高度后(hou)，放入樣(yang)(yang)(yang)品(pin)倉。在(zai)樣(yang)(yang)(yang)品(pin)倉打(da)開的(de)狀態(tai)下，選擇(ze)合適(shi)的(de)尺(chi)寸和高度進行操作，等樣(yang)(yang)(yang)品(pin)臺(tai)停止上升后(hou)，確認(ren)樣(yang)(yang)(yang)品(pin)不能(neng)碰到樣(yang)(yang)(yang)品(pin)倉口的(de)限高片，平穩(wen)推入樣(yang)(yang)(yang)品(pin)臺(tai)，確認(ren)樣(yang)(yang)(yang)品(pin)室(shi)已高真(zhen)空，再進行樣(yang)(yang)(yang)品(pin)形(xing)貌觀(guan)察等操作。使用(yong)(yong)能(neng)譜(pu)儀(yi) （EDS,XL-30） 分(fen)析腐(fu)蝕產(chan)物(wu)成分(fen)。3D光學顯(xian)微(wei)鏡用(yong)(yong)于(yu)分(fen)析樣(yang)(yang)(yang)品(pin)表面(mian)(mian)形(xing)貌和腐(fu)蝕坑(keng)的(de)深度。

2 結果與(yu)討(tao)論(lun)

2.1 腐(fu)蝕形貌和腐(fu)蝕產物

Q235B碳(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)鋼(gang)(gang)在沉(chen)(chen)積(ji)(ji)(ji)水中(zhong)(zhong)浸(jin)(jin)泡35 d過(guo)程中(zhong)(zhong)，其表(biao)(biao)面腐(fu)蝕(shi)(shi)產物形貌如圖2所(suo)示。在第(di)7 d時(shi)，碳(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)鋼(gang)(gang)的表(biao)(biao)面被許多(duo)(duo)小的塊狀沉(chen)(chen)積(ji)(ji)(ji)物所(suo)覆蓋，沉(chen)(chen)積(ji)(ji)(ji)物散落地分布在碳(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)鋼(gang)(gang)基體表(biao)(biao)面，沉(chen)(chen)積(ji)(ji)(ji)物之間(jian)存在一(yi)定的空隙，空隙下方裸露(lu)出(chu)碳(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)鋼(gang)(gang)基體表(biao)(biao)面。當(dang)浸(jin)(jin)泡至(zhi)35 d時(shi)，碳(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)鋼(gang)(gang)表(biao)(biao)面被更多(duo)(duo)的沉(chen)(chen)積(ji)(ji)(ji)物所(suo)覆蓋，并(bing)且沉(chen)(chen)積(ji)(ji)(ji)物本身受到(dao)一(yi)定的破壞，出(chu)現較多(duo)(duo)的蜂窩狀小孔。圖3為除去碳(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)鋼(gang)(gang)表(biao)(biao)面腐(fu)蝕(shi)(shi)產物后的腐(fu)蝕(shi)(shi)形貌SEM像。可以(yi)看出(chu)，碳(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)鋼(gang)(gang)表(biao)(biao)面有(you)較多(duo)(duo)的腐(fu)蝕(shi)(shi)坑。腐(fu)蝕(shi)(shi)坑的數量和深(shen)度隨(sui)(sui)著(zhu)時(shi)間(jian)的增(zeng)加明顯地增(zeng)大。圖4顯示Q235碳(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)鋼(gang)(gang)在沉(chen)(chen)積(ji)(ji)(ji)水中(zhong)(zhong)浸(jin)(jin)泡35 d過(guo)程中(zhong)(zhong)，腐(fu)蝕(shi)(shi)失重(zhong)(zhong)隨(sui)(sui)著(zhu)時(shi)間(jian)的增(zeng)加而(er)增(zeng)大。這(zhe)也說明局(ju)部腐(fu)蝕(shi)(shi)程度隨(sui)(sui)著(zhu)時(shi)間(jian)的增(zeng)加而(er)變得越(yue)來(lai)越(yue)嚴(yan)重(zhong)(zhong)。因(yin)此，隨(sui)(sui)著(zhu)時(shi)間(jian)的增(zeng)加碳(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)鋼(gang)(gang)在沉(chen)(chen)積(ji)(ji)(ji)水中(zhong)(zhong)會(hui)發(fa)生嚴(yan)重(zhong)(zhong)的點蝕(shi)(shi)破壞。

圖(tu)2 在原油沉積水(shui)中浸泡不(bu)同時間過(guo)程中，Q235B碳鋼的腐蝕產物形貌SEM像

圖3 在(zai)原油沉積(ji)水(shui)中(zhong)浸泡(pao)不同時間(jian)過程中(zhong)， Q235B碳鋼(gang)表面除(chu)去腐蝕產物(wu)后的腐蝕形(xing)貌SEM像(xiang)

圖4 Q235B碳鋼在沉積水中浸泡35 d過程中腐蝕失重隨時間的變化

為了解腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)物(wu)的(de)(de)組成(cheng)，圖5給出(chu)了在浸泡(pao)第35 d時腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產(chan)物(wu)的(de)(de)EDS分析結果。主要含Ca,C,O和少量(liang)的(de)(de)Fe。圖6為在沉(chen)積(ji)(ji)(ji)水(shui)中浸泡(pao)35 d時碳(tan)鋼表(biao)(biao)面XRD譜。進一步(bu)分析可(ke)知，沉(chen)積(ji)(ji)(ji)產(chan)物(wu)主要含有(you)(you)(you)CaCO3。水(shui)的(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)能(neng)(neng)力的(de)(de)大小取決于(yu)水(shui)沉(chen)積(ji)(ji)(ji)CaCO3膜的(de)(de)能(neng)(neng)力[30],形成(cheng)一層(ceng)CaCO3是一種行之有(you)(you)(you)效(xiao)的(de)(de)防腐(fu)(fu)(fu)保護(hu)膜，可(ke)以使(shi)金(jin)屬表(biao)(biao)面不直接和水(shui)中的(de)(de)有(you)(you)(you)害物(wu)質接觸(chu)，抑止(zhi)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)反應(ying)過程，從而(er)(er)(er)減緩(huan)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。然而(er)(er)(er)在本文中，CaCO3并不能(neng)(neng)有(you)(you)(you)效(xiao)的(de)(de)阻礙碳(tan)鋼的(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)，反而(er)(er)(er)能(neng)(neng)加(jia)速(su)CaCO3下碳(tan)鋼的(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。此外，沉(chen)積(ji)(ji)(ji)水(shui)中含有(you)(you)(you)大量(liang)的(de)(de)Cl-,由于(yu)Cl-體積(ji)(ji)(ji)小、穿透能(neng)(neng)力強，可(ke)以很容易地(di)通過沉(chen)積(ji)(ji)(ji)物(wu)的(de)(de)缺陷到達碳(tan)鋼的(de)(de)表(biao)(biao)面，從而(er)(er)(er)隨著時間的(de)(de)增加(jia)引發沉(chen)積(ji)(ji)(ji)物(wu)下更(geng)多(duo)的(de)(de)點蝕(shi)(shi)(shi)[31]。碳(tan)鋼在富(fu)含Cl-的(de)(de)鹽水(shui)中廣(guang)泛(fan)存在著蝕(shi)(shi)(shi)孔的(de)(de)自催化效(xiao)應(ying)，從而(er)(er)(er)加(jia)深點蝕(shi)(shi)(shi)坑的(de)(de)深度[32]。

圖5 碳鋼(gang)在沉積水(shui)中浸泡(pao)第(di)35 d時，碳鋼(gang)表面局部腐蝕產物的SEM像及EDS測試(shi)結(jie)果

圖6 在沉(chen)積水(shui)中(zhong)浸泡第35 d時，碳鋼(gang)表(biao)面沉(chen)積物(wu)的XRD譜

2.2 EIS測試

碳(tan)(tan)鋼在沉積(ji)水中(zhong)浸(jin)泡不同時(shi)間的(de)(de)(de)阻抗變(bian)化如圖(tu)7所示(shi)。隨著時(shi)間的(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)，Nyquist圖(tu)的(de)(de)(de)半徑先增(zeng)大(da)后(hou)減小(xiao)，這表(biao)明在起始階(jie)段腐蝕(shi)受到(dao)CaCO3沉積(ji)物(wu)的(de)(de)(de)阻礙，阻抗增(zeng)大(da)。然(ran)而在長(chang)(chang)時(shi)間浸(jin)泡后(hou)阻抗值減小(xiao)，說明碳(tan)(tan)鋼表(biao)面的(de)(de)(de)沉積(ji)物(wu)在長(chang)(chang)時(shi)間浸(jin)泡后(hou)，并不能對碳(tan)(tan)鋼起到(dao)保護(hu)作用，反(fan)而使(shi)碳(tan)(tan)鋼的(de)(de)(de)腐蝕(shi)速率增(zeng)大(da)。隨著時(shi)間的(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)，Bode-angle的(de)(de)(de)最大(da)相(xiang)位(wei)角變(bian)寬(kuan)，且逐漸向低(di)頻區偏移(yi)(yi)。阻抗頻率較低(di)，則可測出樣品表(biao)面更深(shen)處的(de)(de)(de)腐蝕(shi)信息。因(yin)此，隨著CaCO3結垢(gou)下點(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)發(fa)生和發(fa)展(zhan)以(yi)及點(dian)蝕(shi)坑深(shen)度的(de)(de)(de)變(bian)大(da)，Bode圖(tu)中(zhong)的(de)(de)(de)最大(da)相(xiang)位(wei)角的(de)(de)(de)頻率會向更低(di)頻處偏移(yi)(yi)。

圖7 Q235B鋼試樣(yang)在原(yuan)油沉積水中浸泡35 d過程(cheng)中的EIS圖

用(yong)含(han)兩個時間(jian)(jian)常數(shu)的等(deng)效(xiao)電(dian)(dian)路(lu) （圖(tu)8） 擬(ni)合(he)(he)EIS圖(tu)，其中，Rs為(wei)溶液電(dian)(dian)阻，CEPf為(wei)產(chan)物(wu)膜(mo)電(dian)(dian)容(rong)，Rf為(wei)產(chan)物(wu)膜(mo)電(dian)(dian)阻，Qdl為(wei)雙電(dian)(dian)層(ceng)電(dian)(dian)容(rong)，Rct為(wei)電(dian)(dian)荷轉移電(dian)(dian)阻。其擬(ni)合(he)(he)結(jie)果如圖(tu)7所示，擬(ni)合(he)(he)曲線與實驗點的吻合(he)(he)較好，因(yin)此(ci)選(xuan)擇的等(deng)效(xiao)電(dian)(dian)路(lu)圖(tu)符合(he)(he)要求。從(cong)擬(ni)合(he)(he)結(jie)果得出電(dian)(dian)荷轉移電(dian)(dian)阻Rct,而當(dang)擬(ni)合(he)(he)時間(jian)(jian)常數(shu)有兩個或兩個以(yi)上時，用(yong)1/Rp來(lai)代表腐(fu)蝕速率變化會帶來(lai)更(geng)大(da)的誤差(cha)[33]。因(yin)此(ci)，在本文中，用(yong)1/Rct來(lai)代替1/Rp會得到更(geng)為(wei)準確的腐(fu)蝕速率變化信(xin)息。1/Rct與腐(fu)蝕速率變化成正(zheng)比，1/Rct的變化如圖(tu)9所示，可(ke)知腐(fu)蝕速率隨著浸泡時間(jian)(jian)的延長(chang)先減小后增大(da)，這也證明了碳(tan)鋼(gang)(gang)表面的沉積物(wu)在長(chang)時間(jian)(jian)浸泡后，不但不能(neng)給碳(tan)鋼(gang)(gang)提供保護作用(yong)，而且還能(neng)加(jia)速碳(tan)鋼(gang)(gang)的腐(fu)蝕。

圖8 Q235B碳鋼在沉積水中浸(jin)泡(pao)不同時間后(hou)的EIS擬合(he)等效電路(lu)圖

圖9 在原油沉(chen)積(ji)水中浸(jin)泡35 d過(guo)程中腐蝕(shi)速率1/Rct與時間的關系

2.3 電(dian)極表面電(dian)位電(dian)流分布

圖10顯(xian)示絲束(shu)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji) （WBE） 在(zai)(zai)(zai)(zai)沉(chen)(chen)(chen)積水(shui)中浸泡不同時(shi)間后的(de)(de)(de)表面(mian)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)分(fen)(fen)布圖。在(zai)(zai)(zai)(zai)第(di)1 d時(shi)，陰(yin)(yin)(yin)(yin)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流幾乎分(fen)(fen)布在(zai)(zai)(zai)(zai)整個電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)表面(mian)，只(zhi)是(shi)局(ju)部(bu)(bu) （1,10） 點存在(zai)(zai)(zai)(zai)較(jiao)大(da)(da)的(de)(de)(de)陽(yang)(yang)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流峰，這說(shuo)明在(zai)(zai)(zai)(zai)第(di)1 d時(shi)就產生了(le)大(da)(da)陰(yin)(yin)(yin)(yin)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)小(xiao)陽(yang)(yang)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)，加(jia)速局(ju)部(bu)(bu)腐蝕(shi)破壞；當浸泡至第(di)7 d時(shi)，WBE表面(mian)的(de)(de)(de)最高電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)和最低電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)差值僅為2 mV,電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)分(fen)(fen)布相對(dui)(dui)均勻(yun)；相對(dui)(dui)均勻(yun)的(de)(de)(de)陽(yang)(yang)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流分(fen)(fen)布整個電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)表面(mian)，且最大(da)(da)陽(yang)(yang)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流值為0.40 mA/cm2,這說(shuo)明在(zai)(zai)(zai)(zai)第(di)7 d時(shi)，由(you)于沉(chen)(chen)(chen)積物的(de)(de)(de)影(ying)響，阻礙了(le)局(ju)部(bu)(bu)腐蝕(shi)的(de)(de)(de)進一(yi)步發生。CaCO3易(yi)在(zai)(zai)(zai)(zai)腐蝕(shi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池的(de)(de)(de)陰(yin)(yin)(yin)(yin)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)部(bu)(bu)位(wei)形成(cheng)結垢(gou)膜，陰(yin)(yin)(yin)(yin)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)產生的(de)(de)(de)OH-與HCO3-反應生成(cheng)CO32-,CO32-與Ca2+反應生成(cheng)沉(chen)(chen)(chen)積在(zai)(zai)(zai)(zai)陰(yin)(yin)(yin)(yin)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)部(bu)(bu)位(wei)的(de)(de)(de)沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)CaCO3,因此在(zai)(zai)(zai)(zai)7 d浸泡過程中，由(you)于發生大(da)(da)陰(yin)(yin)(yin)(yin)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)小(xiao)陽(yang)(yang)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)反應，陽(yang)(yang)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)反應區面(mian)積相對(dui)(dui)較(jiao)小(xiao)，而在(zai)(zai)(zai)(zai)更大(da)(da)的(de)(de)(de)陰(yin)(yin)(yin)(yin)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)面(mian)積上生成(cheng)的(de)(de)(de)CaCO3沉(chen)(chen)(chen)積物可能會向(xiang)外延伸，進而覆蓋住陽(yang)(yang)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)部(bu)(bu)位(wei)，局(ju)部(bu)(bu)腐蝕(shi)逐步受(shou)到沉(chen)(chen)(chen)積物的(de)(de)(de)阻礙，電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流分(fen)(fen)布趨于均勻(yun)，同時(shi)腐蝕(shi)速率在(zai)(zai)(zai)(zai)7 d內逐漸(jian)遞減。

圖10 在(zai)不同時間下絲束電極(ji)表(biao)面電位和電流分(fen)布圖

從第(di)7~21 d時(shi)(shi)(shi)，最(zui)(zui)(zui)高(gao)電(dian)(dian)位(wei)和最(zui)(zui)(zui)低電(dian)(dian)位(wei)的(de)(de)(de)差值(zhi)逐(zhu)漸增(zeng)大(da)，當到(dao)第(di)21 d時(shi)(shi)(shi)，電(dian)(dian)位(wei)差值(zhi)最(zui)(zui)(zui)高(gao)達到(dao)10 mV,最(zui)(zui)(zui)大(da)陽(yang)極(ji)電(dian)(dian)流(liu)(liu)值(zhi)升至(zhi)11 mA/cm2,在(zai) （4,3） 點出現大(da)陰極(ji)小陽(yang)極(ji)的(de)(de)(de)腐(fu)蝕，導致碳(tan)(tan)(tan)鋼(gang)表(biao)面(mian)局部腐(fu)蝕加速(su)破壞(huai)。然而到(dao)了第(di)35 d時(shi)(shi)(shi)，最(zui)(zui)(zui)大(da)電(dian)(dian)位(wei)差卻(que)降(jiang)至(zhi)2 mV,對應的(de)(de)(de)最(zui)(zui)(zui)大(da)陽(yang)極(ji)電(dian)(dian)流(liu)(liu)降(jiang)至(zhi)0.55 mA/cm2,此(ci)時(shi)(shi)(shi)電(dian)(dian)極(ji)表(biao)面(mian)幾乎完全為陽(yang)極(ji)電(dian)(dian)流(liu)(liu)區。腐(fu)蝕速(su)率在(zai)第(di)21 d后逐(zhu)漸增(zeng)大(da)，表(biao)明CaCO3沉積(ji)物(wu)在(zai)21 d后完全失去對碳(tan)(tan)(tan)鋼(gang)基(ji)體的(de)(de)(de)保護，此(ci)時(shi)(shi)(shi)沉積(ji)水中Cl-更容易侵入至(zhi)碳(tan)(tan)(tan)鋼(gang)基(ji)體表(biao)面(mian)，加速(su)沉積(ji)物(wu)下碳(tan)(tan)(tan)鋼(gang)的(de)(de)(de)腐(fu)蝕。因(yin)此(ci)，在(zai)實驗后期過程中整個電(dian)(dian)極(ji)表(biao)面(mian)呈(cheng)現出陽(yang)極(ji)電(dian)(dian)流(liu)(liu)。

為了(le)進一步表征局部腐(fu)蝕(shi)分布特性，Dong等(deng)[34]用局部腐(fu)蝕(shi)因子 （LF） 來表征WBE表面腐(fu)蝕(shi)的(de)非均(jun)勻性。

LF=∑Naj=1(Iaj)2/∑Nai=1(Ici)2???????????????????√×Nc/Na(2)

其中(zhong)(zhong)，I aj和I ci分(fen)(fen)別代表(biao)(biao)某(mou)一(yi)時刻(ke)WBE表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)屬陽(yang)(yang)(yang)(yang)極(ji)(ji)(ji)區(qu)(qu)(qu)或陰(yin)(yin)(yin)極(ji)(ji)(ji)區(qu)(qu)(qu)的(de)(de)任一(yi)單(dan)電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)的(de)(de)偶接電(dian)(dian)流(liu)(liu)值(zhi)；Nc/Na表(biao)(biao)示WBE表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)某(mou)一(yi)時刻(ke)的(de)(de)陰(yin)(yin)(yin)極(ji)(ji)(ji)區(qu)(qu)(qu)與陽(yang)(yang)(yang)(yang)極(ji)(ji)(ji)區(qu)(qu)(qu)的(de)(de)單(dan)電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)數量(liang)之(zhi)比。LF反映了WBE表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)全(quan)部(bu)(bu)陽(yang)(yang)(yang)(yang)極(ji)(ji)(ji)電(dian)(dian)流(liu)(liu)與全(quan)部(bu)(bu)陰(yin)(yin)(yin)極(ji)(ji)(ji)電(dian)(dian)流(liu)(liu)的(de)(de)均方(fang)根之(zhi)比，其值(zhi)越(yue)大表(biao)(biao)明陽(yang)(yang)(yang)(yang)極(ji)(ji)(ji)電(dian)(dian)流(liu)(liu)越(yue)集中(zhong)(zhong)，腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)局(ju)(ju)部(bu)(bu)化程度越(yue)高。因此發(fa)生局(ju)(ju)部(bu)(bu)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)時，WBE的(de)(de)電(dian)(dian)流(liu)(liu)分(fen)(fen)布(bu)呈陽(yang)(yang)(yang)(yang)極(ji)(ji)(ji)區(qu)(qu)(qu)域面(mian)(mian)(mian)積小但(dan)電(dian)(dian)流(liu)(liu)大，陰(yin)(yin)(yin)極(ji)(ji)(ji)區(qu)(qu)(qu)面(mian)(mian)(mian)積大但(dan)電(dian)(dian)流(liu)(liu)小的(de)(de)特征，表(biao)(biao)明局(ju)(ju)部(bu)(bu)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)具有陽(yang)(yang)(yang)(yang)極(ji)(ji)(ji)電(dian)(dian)流(liu)(liu)分(fen)(fen)布(bu)集中(zhong)(zhong)且幅值(zhi)大的(de)(de)特點，所以(yi)LF值(zhi)也較(jiao)(jiao)大。由(you)圖(tu)10可知，在(zai)第7和14 d時，LF值(zhi)相(xiang)對較(jiao)(jiao)小，說明整個(ge)電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)的(de)(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)過程受到阻礙。但(dan)在(zai)14 d以(yi)后，LF卻(que)突然增大，表(biao)(biao)現(xian)為陽(yang)(yang)(yang)(yang)極(ji)(ji)(ji)電(dian)(dian)流(liu)(liu)較(jiao)(jiao)為集中(zhong)(zhong)，這(zhe)表(biao)(biao)明局(ju)(ju)部(bu)(bu)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)開始(shi)(shi)發(fa)生。然而(er)，腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速率也在(zai)第21 d時開始(shi)(shi)增大。因此，在(zai)第21 d時，沉積物開始(shi)(shi)失去對碳鋼基(ji)體(ti)的(de)(de)保護，腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性離(li)(li)子(zi)更容易穿過沉積物層達(da)到基(ji)體(ti)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)，從而(er)引發(fa)碳鋼基(ji)體(ti)的(de)(de)局(ju)(ju)部(bu)(bu)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)。雖然在(zai)第35 d時，LF值(zhi)變小，這(zhe)說明腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性離(li)(li)子(zi)的(de)(de)全(quan)面(mian)(mian)(mian)入侵導致陽(yang)(yang)(yang)(yang)極(ji)(ji)(ji)電(dian)(dian)流(liu)(liu)較(jiao)(jiao)為均勻地(di)分(fen)(fen)布(bu)在(zai)金屬表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)上(shang)。

2.4 沉積水下的碳鋼腐蝕機理

在無(wu)氧條件下，在沉積物(wu)(wu)(wu)的中(zhong)心和邊緣(yuan)處(chu)不(bu)會(hui)(hui)出現明顯的陰(yin)(yin)陽極(ji)分離(li)現象，沉積物(wu)(wu)(wu)下應該發(fa)(fa)生較為明顯的均(jun)勻腐蝕。然而，當(dang)有少量(liang)的氧存在時，就會(hui)(hui)在沉積物(wu)(wu)(wu)下發(fa)(fa)生明顯的陰(yin)(yin)陽極(ji)分離(li)現象[35]。沉積物(wu)(wu)(wu)中(zhong)心處(chu)為陽極(ji)區，發(fa)(fa)生了陽極(ji)反應：

Fe→Fe2++2e?(3)

而處(chu)在沉(chen)積物邊緣區(qu)為(wei)陰(yin)極區(qu)，發生了陰(yin)極反(fan)應：

反應式 （4） 和 （5） 促使CO32-的(de)形成，進而與沉積水中Ca2+結(jie)合形成CaCO3沉積物，覆蓋在樣品的(de)表面上[32]。

在(zai)(zai)一般(ban)情況下，Fe在(zai)(zai)含有(you)(you)Cl-的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶液(ye)中(zhong)會(hui)發(fa)(fa)生較為嚴重的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)。當(dang)有(you)(you)CaCO3沉(chen)積(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)物存在(zai)(zai)時，由于CaCO3的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)絕緣性(xing)和對腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)離(li)子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)阻隔效應，腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)過(guo)程可(ke)能會(hui)被阻礙。如(ru)果(guo)在(zai)(zai)除氧的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶液(ye)中(zhong)發(fa)(fa)生腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)率將(jiang)會(hui)以較低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)均勻腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)為主(zhu)。然而(er)(er)，在(zai)(zai)本文中(zhong)，局部腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)主(zhu)要(yao)發(fa)(fa)生在(zai)(zai)沉(chen)積(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)物下方的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)碳鋼表面上。因為沉(chen)積(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)水中(zhong)含有(you)(you)大量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Cl-,其(qi)半徑較小，穿透力(li)強(qiang)，很容易穿過(guo)有(you)(you)缺陷(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)沉(chen)積(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)物層(ceng)到達金(jin)屬表面。一旦Cl-達到沉(chen)積(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)物下，很容易造(zao)成局部點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)(fa)生。圖12為在(zai)(zai)原油(you)沉(chen)積(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)水中(zhong)沉(chen)積(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)物下的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)機理(li)。在(zai)(zai)步驟1中(zhong)，在(zai)(zai)沉(chen)積(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)物下方會(hui)發(fa)(fa)生陰(yin)陽極(ji)(ji)分(fen)離(li)，沉(chen)積(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)物中(zhong)心和周(zhou)圍區域(yu)分(fen)別(bie)為陽極(ji)(ji)區和陰(yin)極(ji)(ji)區。在(zai)(zai)步驟2中(zhong)，隨(sui)著點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)孔的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生長(chang)，生成的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe2+進一步的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)水解(jie)，將(jiang)會(hui)導致點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)孔環境酸化，加速(su)(su)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生長(chang)。同時，由于CaCO3沉(chen)積(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)物的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)阻擋，Fe2+的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)水解(jie)形成的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)不溶性(xing)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產物難以擴散出去并沉(chen)積(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)在(zai)(zai)局部區域(yu)。然而(er)(er)，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)起(qi)始(shi)也與(yu)金(jin)屬中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)各種非金(jin)屬夾(jia)雜物相關[36,37]。因此，腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產物的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)沉(chen)積(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)區域(yu)有(you)(you)利于點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)(fa)生。在(zai)(zai)步驟3中(zhong)，新(xin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)起(qi)始(shi)就(jiu)會(hui)發(fa)(fa)生在(zai)(zai)沉(chen)積(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)物下方。隨(sui)著新(xin)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)起(qi)始(shi)和發(fa)(fa)展，新(xin)舊點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑會(hui)發(fa)(fa)生融合，從(cong)而(er)(er)導致點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)面積(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)擴大。

圖(tu)11 在原油(you)絲束電(dian)極表面局(ju)部(bu)腐蝕因子(zi) （LF） 隨時(shi)間的(de)變化(hua)

圖12 在沉積水(shui)中(zhong)浸泡35 d后Q235B碳鋼(gang)腐蝕機理圖

3 結論

（1） 在(zai)35 d浸泡過程中，Q235B碳鋼(gang)表面被一(yi)層CaCO3沉(chen)積物(wu)覆蓋，當(dang)去除CaCO3沉(chen)積物(wu)后，碳鋼(gang)表面有較多的(de)(de)腐蝕坑，說明CaCO3沉(chen)積物(wu)的(de)(de)存在(zai)并不(bu)能(neng)對碳鋼(gang)基體起(qi)到(dao)較好的(de)(de)保(bao)護作(zuo)用。

（2） 腐蝕(shi)起始階段受到CaCO3沉(chen)積物(wu)的阻礙，阻抗增(zeng)大，而長時間(jian)(jian)浸泡以后，腐蝕(shi)速(su)率逐(zhu)漸(jian)增(zeng)大，證明了(le)碳鋼表(biao)面的CaCO3沉(chen)積物(wu)在長時間(jian)(jian)浸泡后，不(bu)但不(bu)能給碳鋼提供(gong)保護作(zuo)用，而且還(huan)能加速(su)碳鋼的腐蝕(shi)。

（3） 用局(ju)部腐(fu)蝕因子(zi)(zi)LF對絲束電極的(de)電流(liu)分(fen)布(bu)信號分(fen)析表面，到實(shi)驗(yan)后期，腐(fu)蝕性(xing)離子(zi)(zi)已全面入侵至(zhi)碳鋼表面，導致陽極電流(liu)較為均(jun)勻地分(fen)布(bu)在(zai)碳鋼的(de)表面上。

（4） 對腐蝕(shi)機(ji)理(li)分析(xi)表(biao)明，CaCO3沉積物的(de)存(cun)在可以(yi)加速沉積物下(xia)方點蝕(shi)的(de)發(fa)生和發(fa)展，因此點蝕(shi)在整個實驗過程(cheng)中隨浸泡(pao)時間的(de)延長變得越來越嚴(yan)重。