非(fei)(fei)晶(jing)(jing)合金(jin)(jin)與(yu)晶(jing)(jing)態(tai)合金(jin)(jin)的(de)(de)原子結(jie)構(gou)在(zai)(zai)空間(jian)排布不(bu)一樣，其(qi)在(zai)(zai)三維空間(jian)呈長程無序、短(duan)程有(you)序排列。 所以， 非(fei)(fei)晶(jing)(jing)態(tai)結(jie)構(gou)材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)不(bu)具(ju)(ju)有(you)晶(jing)(jing)態(tai)材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)位(wei)(wei)錯、空位(wei)(wei)等缺(que)陷(xian)。由于(yu)非(fei)(fei)晶(jing)(jing)材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)這(zhe)種無序原子排列結(jie)構(gou)，與(yu)晶(jing)(jing)態(tai)合金(jin)(jin)相(xiang)比，其(qi)具(ju)(ju)有(you)高硬度、高強度、高電阻、耐(nai)蝕、耐(nai)磨(mo)及(ji)軟(ruan)磁性(xing)(xing)等特有(you)的(de)(de)優異性(xing)(xing)能。因此， 非(fei)(fei)晶(jing)(jing)合金(jin)(jin)在(zai)(zai)功能材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)和結(jie)構(gou)材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)領域(yu)具(ju)(ju)有(you)巨(ju)大(da)的(de)(de)應(ying)用(yong)潛(qian)力，成為近年來(lai)材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)領域(yu)的(de)(de)研(yan)究熱點之一。 但是， 非(fei)(fei)晶(jing)(jing)塑性(xing)(xing)變(bian)形(xing)不(bu)像晶(jing)(jing)態(tai)金(jin)(jin)屬中的(de)(de)位(wei)(wei)錯變(bian)形(xing)機制， 非(fei)(fei)晶(jing)(jing)的(de)(de)室溫變(bian)形(xing)主要(yao)通(tong)過局域(yu)剪切進行(xing)，屈服(fu)后(hou)材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)塑性(xing)(xing)變(bian)形(xing)主要(yao)集(ji)中在(zai)(zai)數(shu)量有(you)限(xian)的(de)(de)幾(ji)條(tiao)剪切帶中，不(bu)能承受后(hou)續的(de)(de)加載，因此常(chang)呈現出無預警的(de)(de)脆性(xing)(xing)斷(duan)裂特征。極大(da)地制約了(le)其(qi)作為結(jie)構(gou)材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)大(da)規模工程應(ying)用(yong)，目前，國(guo)內北科大(da)呂昭平課(ke)題(ti)組(zu)對非(fei)(fei)晶(jing)(jing)合金(jin)(jin)進行(xing)了(le)系(xi)統的(de)(de)研(yan)究，優秀成果迭出，今天筆者梳(shu)理了(le)他們課(ke)題(ti)組(zu)的(de)(de)相(xiang)關(guan)成果，讓我們看看大(da)牛(niu)如何(he)提升非(fei)(fei)晶(jing)(jing)合金(jin)(jin)的(de)(de)韌塑性(xing)(xing)。

在介紹具體成(cheng)果(guo)之前，我們(men)首先需要了(le)(le)解第(di)二(er)相和TRIP效應(ying)韌(ren)塑(su)化非晶(jing)合(he)金的(de)(de)(de)(de)原理。一般(ban)來說(shuo)，可(ke)以(yi)通(tong)過(guo)(guo)內生或外(wai)加的(de)(de)(de)(de)方法(fa)可(ke)在非晶(jing)合(he)金中(zhong)引入第(di)二(er)相，通(tong)過(guo)(guo)調控第(di)二(er)相的(de)(de)(de)(de)特征（即結(jie)構、尺(chi)寸、體積(ji)分(fen)數、分(fen)布等），可(ke)以(yi)使(shi)復合(he)材(cai)料(liao)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)韌(ren)性(xing)第(di)二(er)相有(you)效地(di)阻礙單一剪切帶(dai)(dai)的(de)(de)(de)(de)擴展，促(cu)使(shi)剪切帶(dai)(dai)萌生、相互交叉 ，形成(cheng)多重剪切帶(dai)(dai)，極大提(ti)(ti)高(gao)了(le)(le)非晶(jing)合(he)金材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)塑(su)性(xing)和韌(ren)性(xing)。而(er)TRIP 效應(ying)是(shi)通(tong)過(guo)(guo)晶(jing)體相在外(wai)力作(zuo)用下發生相變(bian)而(er)產(chan)生塑(su)性(xing)變(bian)形，該機理已經(jing)在鋼(gang)鐵材(cai)料(liao)及陶瓷材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)研究(jiu)中(zhong)獲(huo)得應(ying)用。目前通(tong)過(guo)(guo)TRIP 效應(ying)提(ti)(ti)高(gao)非晶(jing)合(he)金的(de)(de)(de)(de)塑(su)性(xing)是(shi)研究(jiu)的(de)(de)(de)(de)熱點，《Nature Reviews》雜志上便有(you)篇關于TRIP 效應(ying)的(de)(de)(de)(de)綜述文章，感興(xing)趣的(de)(de)(de)(de)讀(du)者可(ke)以(yi)查閱。

1) Wu Y, Wang H, Wu H H, Zhang Z Y, Hui X D, Chen G L, Ma D,Wang X L, Lu Z P. Acta Mater, 2011; 59: 2928

該篇論文主要研究了Al 對CuZrAl 體系非晶復合材料組織及力學性能的影響。結果表明，只有Al元素在特定的成分范圍內，才能形成單一B2-CuZr 相增強的TRIP 效應非晶復合材料，Figure 1給出了對應的成分和工藝范圍。在上述非晶Zr48Cu48Al4成分的基礎上，他們進一步用少量的Co元素代替Al 元素，從而制備得到了Zr48Cu47.5Al4Co0.5合金，成功開發出了具有優異拉伸塑性以及良好加工硬化能力的TRIP 效應非晶復合材料，非晶基體上析出的彌散B2-CuZr晶體相不僅能夠阻止單一剪切帶的擴展，促進生成多重剪切帶，其自身還能在變形過程中應力的誘導下發生B2→B19′的不同尺度(微米級和納米級)的馬氏體相變，從而大幅度提高非晶的塑性變形及加工硬化能力。拉伸實驗證明：Zr48Cu47.5Al4Co0.5塊體非晶復合材料的延展性應變可達10%，且具有明顯的均勻加工硬化能力。通過加載-卸載實驗，他們進一步研究了Zr48Cu47.5Al4Co0.5塊體非晶復合材料具有優異力學性能的原因。由于B2-CuZr 相與非晶基體本身力學性質的不同，在加載條件下會表現出不同的力學行為，變形過程中相對較軟的B2 相會優先發生塑性變形，第二相球形B2晶體會沿著加載方向被拉長。隨著應力和應變的增加，B2 晶粒中會逐漸發生應力誘導的馬氏體相變，導致宏觀上的加工硬化現象。此時在非晶基體內部，尤其是B2相和非晶基體的界面處生長出大量間距很小的微小剪切帶。一方面，由于B2 母相的Young′s 模量略低于非晶基體，有利于其吸引和捕獲剪切帶；另一方面，相變后的B19′馬氏體相變硬，有效地阻礙了剪切帶的擴展。因此，隨著應力和應變的進一步增加，非晶基體內形成了大量相互交錯的剪切帶。變形后期卸載實驗表明，在橢球形的B2 相的周圍甚至可以觀察到一些微小的裂紋，意味著界面處是應力集中最嚴重的區域，該非晶復合材料斷裂的原因也主要來源于沿著晶體-非晶界面的分離。在變形的過程中，相對較軟的B2相會不斷地轉變成硬度更高的B19′馬氏體相，而非晶基體則由于剪切帶的形成而變軟，這也說明了變形過程中的加工硬化來源于B2 相轉變后的硬度提高。可以看出，應力誘導下的B2相→B19′相的馬氏體轉變對優異的力學性能起到了關鍵性的作用。

Figure 1 Al含量對(Cu0.5Zr0.5)100?xAlx合金的組織特征的影響以及Zr48Cu47.5Al4Co0.5樣品的SEM像及拉伸前后的XRD譜

[2] Zhang Z Y, Wu Y, Zhou J, Song W L, Cao D, Wang H, Liu X J,Lu Z P. Intermetallics, 2013; 42: 68

在系統的研究完Al和Co元素對CuZrAl 體系非晶復合材料組織和力學性能的影響之后。呂昭平課題組嘗試在Ti44Cu40Ni8Zr8 合金中加入可以抑制脆性CuTi2 和ZrTiCu2相析出的Sn，成功制備出了單一B2 第二相增強的TiCu 基塊體非晶復合材料。添加2% (原子分數)或以上的Sn 還引起球形B2相內部納米Zr5Sn3顆粒的析出。變形過程中，由于納米Zr5Sn3晶體能有效釘扎B2 晶粒的滑移，使B2 晶體發生強烈的加工硬化，在晶體表面出現密集的二次滑移帶，有效地限制了非晶基體的應變軟化，從而使Ti44Cu40Ni8Zr6Sn2塊體非晶復合材料的壓縮塑性應變可達17%, 斷裂強度高達3960 MPa，加工硬化因子為0.32。

Figure 2  Sn對Ti44Cu40Ni8Zr8 合金性能的影響

3) Wu Y, Zhou D Q, Song W L, Wang H, Zhang Z Y, Ma D, Wang XL, Lu Z P. Phy Rev Lett, 2012; 109: 245506

在研究完Al元素的影響之后，他們課題組進一步在ZrCuAl基體上添加其他元素，研究TRIP效應的機理。研究表明；在ZrCuAlMx非晶復合材料中，馬氏體相變能力與B2相的層錯能有關。層錯能越低，馬氏體轉變開始溫度(Ms)越高；而層錯能越低，馬氏體轉變的激活能也越低。第一性原理計算結果表明，選擇電負性和原子尺寸與被替代元素接近的替代元素作為合金化元素能夠更有效地降低奧氏體型晶相滑移面上的電子濃度轉移，進而降低層錯能。用不同的過渡元素代替(011)[100]滑移系上一半的Cu 后，B2-CuZr 相的層錯能從75 mJ/m2 到595 mJ/m2 不等，其中Co作為替代元素時B2-CuZr 相的層錯能最低，遠低于其它的替代元素，微量的Co代替Cu后，非晶復合材料的微觀組織基本不變，但其宏觀拉伸力學性能大幅度改善。進一步的HRTEM分析發現，在凝固過程中，鑄態下的Zr48Cu47.5Al4Co0.5非晶復合材料中B2母相中心已經形成了B19′的晶核，而添加其它替代元素的非晶復合材料則并沒有發現此類孿晶核。在后續的加載受力過程中，B19′晶核的存在可以有效地促進馬氏體相變的發生，進而提高非晶復合材料的綜合力學性能。

Figure 3 Zr48Cu48Al4和Zr48Cu47.5Al4Co0.5的HRTEM像及對應的單個B2納米晶的放大圖(插圖對應各自方框區域的SAED花樣)

 [4] Zhang Z Y, Wu Y, Zhou J, Wang H, Liu X J, Lu Z P. Scr Mater,2013; 69: 73

呂昭平課題組還在鈦基非晶材料的研究中取得了不凡的成果，進一步的研究發現，在Cu/Ni 比稍低的Ti44.2Cu38Ni10Zr7.8塊體非晶復合材料中，脆性CuTi2和ZrTiCu2相被抑制，材料的塑性變形可達8%，斷裂強度為2238 MPa，具有加工硬化能力。在該合金中，加入Al 和Si，可進一步調整試樣中的B2相分布及體積分數，其中Ti43.2Cu38Ni10Zr7.8Al0.5Si0.5合金中B2相分布均勻彌散，其塑性變形及斷裂強度分別為16.5%和2960 MPa，加工硬化因子為0.27。分析表明，該塊體非晶復合材料中納米析出相CuTi2 及ZrTiCu2 對B2晶體變形有強烈的釘扎限制作用，導致B2晶體發生劇烈塑性變形，在晶體表面出現密集的二次滑移帶，發生加工硬化；而且在加載過程中少量B2晶體還發生了馬氏體相變，這些都有效地克服了非晶基體的應變軟化，使材料具有較好的塑性及加工硬化能力。

Figure 4 Ti43.2Cu38Ni10Zr7.8Al0.5Si0.5的壓縮應力-應變曲線(插圖為其真應力-應變曲線)、壓縮后的側面形貌SEM像及其放大圖以及壓縮斷口形貌

 [5] Song W L, Wu Y, Wang H, Liu X J, Chen H W, Guo Z X, Lu Z P.Adv Mater, 2016; DOI: 10.1002/adma.20161954

最近，在前期TRIP 效應非晶復合材料研究工作的基礎上，呂昭平課題組將傳統凝固中的異質形核思想引入到大尺寸非晶復合材料的成分設計中( 設計思想如圖figure 5 所示)，通過調控B2相的形核與長大，首次開發出了厘米級的、具有優異拉伸性能和顯著加工硬化能力的大尺寸非晶復合材料Cu46.25Zr48Al4Ag1Sn0.75，其拉伸斷裂強度接近1550 MPa，塑性應變接近7%。其主要思路就是通過微合金化的方法，在Cu47Zr48Al4Ag1中添加少量的Sn，在提高合金非晶形成能力的同時，Sn 與主元素Zr 反應形成高熔點的金屬間化合物相Zr5Sn3，并在凝固過程中優先析出。由于Zr5Sn3相與奧氏體型晶相的晶格錯配度小，可以成為B2相異質形核的有效形核點，激發B2形核，抑制其長大，從而達到調控晶體相特征的目的。

Figure 5 通過異質形核制備大尺寸相變誘發塑性(TRIP)效應非晶復合材料的設計思路和B2-CuZr和Zr5Sn3界面的HAADF-STEM像及其原子模型

6) Fe-based bulk metallic glass composites without any metalloid elements, J.E. Gao, Z.P. Chen, Q. Du, H.X. Li, Y. Wu, H. Wang, X.J. Liu, Z.P. Lu, Acta Mater, 2011; 59: 2928

一般而言，鐵基塊體非晶金屬玻璃和他們的復合材料非常依賴于非金屬元素的添加，一塊很好的鐵基非晶玻璃的形成通常需要添加20%的非金屬元素，但是非金屬元素的添加會導致塊體力學性能的嚴重下滑。有鑒于此，呂昭平團隊開發出了一種不含非金屬元素的鐵基塊體非晶，其直徑超過10mm，屬于Fe–Co–La–Ce–Al–Cu系.通過研究發現，在冷卻的過程中，發生了相分離，形成了Fe富集和Fe貧乏的液體區，接著在隨后的冷卻中，立方結構的Fe(Co, Al)固溶體和Ce(Fe, Co)2中間相從富集Fe的區域形成，而剩余的Co–La–Ce–Al–Cu系則被玻璃化形成非晶基體。在元素分離的過程中，對于給定的Fe含量，Co和Ce存在一個最優的成分(Co和Ce的添加量不足或過多會使其余液體的成分偏離基合金，從而降低基體的GFA)，以便形成較大量的玻璃基體，當然非晶復合材料最終的組織取決于合金的冷卻速度，而且冷卻速度也不宜過快，太快的速度會抑制元素的擴散和Fe沉淀的析出，結果在熔體中留下大量的鐵，使玻璃基體的形成惡化，從而抑制了金屬玻璃的形成。

Figure 6 Fe30Co21、Fe40Co18 和 Fe50Co17 BMG復合物在20K/min冷速下的融化和凝固曲線, Fe–Co–La–Ce–Al–Cu合金凝固過程示意圖

綜上可(ke)以(yi)看出，利(li)用第二相(xiang)和TRIP效(xiao)應(ying)非(fei)晶復(fu)合(he)(he)(he)材(cai)(cai)料(liao)是兩種十(shi)分(fen)有(you)效(xiao)、充(chong)滿前景的(de)(de)非(fei)晶合(he)(he)(he)金(jin)(jin)韌(ren)塑(su)化方法.通過合(he)(he)(he)理(li)的(de)(de)合(he)(he)(he)金(jin)(jin)成分(fen)、工(gong)藝設(she)計，可(ke)以(yi)得到適(shi)當形貌特征、相(xiang)變能(neng)(neng)力的(de)(de)第二相(xiang)，進而制備出不同(tong)體系的(de)(de)高性能(neng)(neng)TRIP效(xiao)應(ying)非(fei)晶復(fu)合(he)(he)(he)材(cai)(cai)料(liao)。在現有(you)研(yan)究工(gong)作的(de)(de)基(ji)礎上，致力于進一步研(yan)究合(he)(he)(he)金(jin)(jin)化元(yuan)素對TRIP 效(xiao)應(ying)復(fu)合(he)(he)(he)材(cai)(cai)料(liao)韌(ren)性的(de)(de)影響，在充(chong)分(fen)理(li)解(jie)非(fei)晶復(fu)合(he)(he)(he)材(cai)(cai)料(liao)TRIP效(xiao)應(ying)機理(li)的(de)(de)基(ji)礎上，開發(fa)大尺寸(cun)、優異性能(neng)(neng)的(de)(de)先(xian)進非(fei)晶材(cai)(cai)料(liao)，為非(fei)晶材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)工(gong)程應(ying)用尋找新的(de)(de)思路。