掃描電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)化(hua)學(xue)(xue)顯(xian)(xian)微(wei)(wei)(wei)鏡(jing)(jing)是一(yi)(yi)種(zhong)基于(yu)超(chao)微(wei)(wei)(wei)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)掃描微(wei)(wei)(wei)探(tan)(tan)針電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)化(hua)學(xue)(xue)技術(shu),是基于(yu)上(shang)(shang)世(shi)紀70年(nian)代末(mo)超(chao)微(wei)(wei)(wei)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)和(he)上(shang)(shang)世(shi)紀80年(nian)代初掃描隧道顯(xian)(xian)微(wei)(wei)(wei)鏡(jing)(jing)發展起來的(de)(de)(de)(de)(de)具(ju)有(you)一(yi)(yi)定空間分辨率 （介于(yu)普通(tong)(tong)光學(xue)(xue)顯(xian)(xian)微(wei)(wei)(wei)鏡(jing)(jing)和(he)STM） 的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)化(hua)學(xue)(xue)原位檢測(ce)方法，其核心是電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)化(hua)學(xue)(xue)和(he)原位檢測(ce)。SECM的(de)(de)(de)(de)(de)檢測(ce)信號是電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流或者(zhe)(zhe)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位，因(yin)而具(ju)有(you)化(hua)學(xue)(xue)反應靈敏性(xing)，不但可(ke)(ke)以研究探(tan)(tan)頭或者(zhe)(zhe)基底電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)上(shang)(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)異(yi)相(xiang)反應電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)荷轉移動力(li)學(xue)(xue)和(he)溶液(ye)中的(de)(de)(de)(de)(de)均相(xiang)反應動力(li)學(xue)(xue),甚至可(ke)(ke)以獲得(de)界(jie)面雙電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)層信息,還可(ke)(ke)以原位分辨表(biao)面微(wei)(wei)(wei)區電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)化(hua)學(xue)(xue)不均勻性(xing)，從而彌補了掃描電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)鏡(jing)(jing)等不能直接提供電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)化(hua)學(xue)(xue)活性(xing)信息的(de)(de)(de)(de)(de)不足，這對于(yu)腐蝕研究具(ju)有(you)重要的(de)(de)(de)(de)(de)意義。因(yin)超(chao)微(wei)(wei)(wei)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)尺寸通(tong)(tong)常是10 μm,與(yu)(yu)一(yi)(yi)般擴(kuo)(kuo)散(san)層的(de)(de)(de)(de)(de)厚度(du)具(ju)有(you)可(ke)(ke)比(bi)性(xing)，其擴(kuo)(kuo)散(san)模式(shi)(shi)與(yu)(yu)傳統宏觀平板電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji) （Planar electrode） 的(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)(yi)維擴(kuo)(kuo)散(san)模式(shi)(shi)不同，需要考慮空間三(san)維球形擴(kuo)(kuo)散(san)，導致不能簡單通(tong)(tong)過Laplace變換解Fick第二定律(lv)而得(de)出(chu)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流表(biao)達式(shi)(shi)，需要計算機(ji)進(jin)行數值分析(xi)。SECM的(de)(de)(de)(de)(de)基本構成包含探(tan)(tan)針 （即超(chao)微(wei)(wei)(wei)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)） 和(he)基底雙工作電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji) （基底電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)是否(fou)(fou)接上(shang)(shang)雙恒(heng)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)位儀取(qu)決于(yu)研究目的(de)(de)(de)(de)(de)），兩(liang)者(zhe)(zhe)的(de)(de)(de)(de)(de)距離一(yi)(yi)般是微(wei)(wei)(wei)米級(ji)(ji),甚至幾百納米級(ji)(ji),導致兩(liang)者(zhe)(zhe)的(de)(de)(de)(de)(de)擴(kuo)(kuo)散(san)場互(hu)相(xiang)重疊，超(chao)微(wei)(wei)(wei)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流響應不僅與(yu)(yu)溶液(ye)中氧化(hua)還原性(xing)物種(zhong)濃(nong)度(du)、擴(kuo)(kuo)散(san)系數、反應動力(li)學(xue)(xue)和(he)超(chao)微(wei)(wei)(wei)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)半徑有(you)關，也與(yu)(yu)超(chao)微(wei)(wei)(wei)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)與(yu)(yu)基底的(de)(de)(de)(de)(de)空間幾何(he)結(jie)構 （特別是距離） 有(you)關。這就(jiu)要求SECM實驗精確控制探(tan)(tan)針與(yu)(yu)基底電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)距離，并明確其大小(xiao)，否(fou)(fou)則所測(ce)試電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流很難獲得(de)科學(xue)(xue)解釋。

SECM在腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)中(zhong)(zhong)的(de)應(ying)(ying)用日益受(shou)到重視(shi) 。通常(chang)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)研究體系中(zhong)(zhong)探(tan)針與基(ji)底(di)電(dian)極距(ju)(ju)離(li)(li)通過測(ce)試逼近曲線(xian)，再根(gen)據理(li)論完(wan)全(quan)正(zheng)反(fan)饋(kui)(kui)或(huo)者(zhe)(zhe)負(fu)反(fan)饋(kui)(kui)曲線(xian)來獲得。實際上，移動探(tan)針的(de)步(bu)進馬(ma)達或(huo)者(zhe)(zhe)壓電(dian)陶瓷移動距(ju)(ju)離(li)(li)與真實移動距(ju)(ju)離(li)(li)不(bu)完(wan)全(quan)一致，且在腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)研究體系中(zhong)(zhong)，逼近曲線(xian)也不(bu)全(quan)是完(wan)全(quan)正(zheng)反(fan)饋(kui)(kui)或(huo)者(zhe)(zhe)負(fu)反(fan)饋(kui)(kui)響應(ying)(ying)。因此距(ju)(ju)離(li)(li)控(kong)制對于SECM在腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)研究中(zhong)(zhong)的(de)應(ying)(ying)用是基(ji)本前提。本文結(jie)合(he)COMSOL多物理(li)場(chang)軟件，構建空間二(er)維模型，量化(hua)逼近曲線(xian)，明確(que)基(ji)底(di)電(dian)極反(fan)應(ying)(ying)動力(li)(li)學(xue)(xue)對逼近曲線(xian)的(de)影響和(he)步(bu)進馬(ma)達移動距(ju)(ju)離(li)(li)與真實移動距(ju)(ju)離(li)(li)的(de)關系，繼而探(tan)討了鋁合(he)金表面逼近曲線(xian)行(xing)為和(he)真實距(ju)(ju)離(li)(li)控(kong)制對于EC （電(dian)化(hua)學(xue)(xue)-化(hua)學(xue)(xue)耦合(he)反(fan)應(ying)(ying)，如(ru)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)反(fan)應(ying)(ying)中(zhong)(zhong)的(de)電(dian)荷轉(zhuan)移和(he)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)產物生成） 反(fan)應(ying)(ying)動力(li)(li)學(xue)(xue)的(de)影響。

1、實驗方法(fa)

1.1 SECM實驗

SECM測試采用(yong)CHI920C掃描電(dian)(dian)(dian)化學工(gong)作(zuo)站系統(tong)，包含雙(shuang)恒(heng)電(dian)(dian)(dian)位儀和三維控制系統(tong) （步(bu)進馬達和壓電(dian)(dian)(dian)陶瓷），軟件版(ban)本(ben)為(wei)(wei)CHI Version 15.08。SECM測試采用(yong)四電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)系統(tong)，直(zhi)徑為(wei)(wei)10 μm的(de)Pt超(chao)微電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)探針為(wei)(wei)工(gong)作(zuo)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)，4 cm長(chang)直(zhi)徑為(wei)(wei)1 mm的(de)Pt絲為(wei)(wei)對電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)，Ag/AgCl （KCl濃(nong)度(du)為(wei)(wei)3 mol/L,相(xiang)對于標準(zhun)氫電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)位為(wei)(wei)0.194 V） 為(wei)(wei)參比電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)，直(zhi)徑為(wei)(wei)2 mm的(de)Pt電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)為(wei)(wei)第(di)二工(gong)作(zuo)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)。

ZL104鋁合金加工成Φ8 mm×6 mm的圓柱狀，周圍用聚四氟乙烯包封，保留0.502 cm2的端面暴露面積。實驗前將鋁合金表面依次用400#、600#和800#的水相砂紙打磨，然后用2.5 μm的Al2O3拋光膏拋光至(zhi)鏡(jing)面，二(er)次蒸餾(liu)水清洗，丙酮超(chao)聲除油，冷風吹干(gan)。一種樣品(pin)直接作為SECM基底電極使(shi)用，另外一種放置(zhi)干(gan)燥(zao)器中24 h,以便在(zai)自(zi)然空氣中形成穩定氧化膜(mo)后再進行(xing)測試(shi)。

SECM使用中的探針和基底工作電極均采用0.3 μm Al2O3拋光(guang)膏拋光(guang)至鏡(jing)面；使(shi)用800#砂紙將(jiang)10 μm的(de)(de)(de)(de)Pt探針(zhen)的(de)(de)(de)(de)RG （玻璃與Pt絲半(ban)徑(jing)比） 打磨至3,并結合(he)光(guang)學顯微鏡(jing)觀(guan)察確(que)認。Pt探針(zhen)的(de)(de)(de)(de)CV曲線測試(shi)范(fan)圍為(wei)0~0.45 V,掃速(su)為(wei)20 mV/s。逼近曲線測試(shi)時(shi)，探針(zhen)電位為(wei)0.45 V,基底(di)電極電位為(wei)0 V,氧(yang)(yang)化還原(yuan)媒介為(wei)0.001 mol/L的(de)(de)(de)(de)二茂鐵甲醇 （Ferrocenemethanol,FcMeOH） 的(de)(de)(de)(de)水(shui)溶液(ye)，支(zhi)持(chi)電解質為(wei)0.1 mol/L的(de)(de)(de)(de)KNO3溶液(ye)。逼近曲線的(de)(de)(de)(de)探針(zhen)逼近速(su)率為(wei)0.6 μm/s。真(zhen)實距離是根(gen)據(ju)指定位置(zhi)探針(zhen)CV曲線的(de)(de)(de)(de)穩(wen)態(tai)氧(yang)(yang)化電流 （iT） 與遠離基底(di)時(shi)的(de)(de)(de)(de)穩(wen)態(tai)電流 （iT,∞） 比值(zhi)，結合(he)COMSOL （軟(ruan)件許(xu)可證號：9402256） 理論模擬結果獲得。

1.2 SECM實驗的COMSOL模擬(ni)基本理論

本文探針與基底電極距離的確定是根據SECM反饋電流并結合COMSOL模擬實現的，如圖1a所示。探針施加0.45 V電位，FcMeOH在探針上氧化處于擴散控制，基底電極的電位為0 V,FcMeOH+的還原也處于擴散控制。此時探針電流除了與電極半徑和FcMeOH濃度有關外，也與探針與基底電極距離有關。根據反饋曲線和SECM實驗的本質電化學特征，構建如圖1b所示的空間二維軸對稱模型，其中圖1a為SECM的反饋模式示意圖，探針施加0.45 V電位，氧化FcMeOH至FcMeOH+,并(bing)處于擴(kuo)散控制(zhi)；同時(shi)基(ji)(ji)(ji)底(di)(di)(di)Pt電(dian)(dian)極施加0 V電(dian)(dian)位，還原(yuan)FcMeOH+至FcMeOH,也處于擴(kuo)散控制(zhi)。對應(ying)的(de)(de)COMSOL模(mo)擬的(de)(de)二維軸(zhou)對稱(cheng)幾何模(mo)型(xing)如(ru)圖1b所示。需要說明的(de)(de)是，基(ji)(ji)(ji)底(di)(di)(di)電(dian)(dian)極的(de)(de)大小(xiao)與實(shi)際(ji)電(dian)(dian)極不是完全(quan)成比(bi)例(li)，因為(wei)(wei)實(shi)際(ji)基(ji)(ji)(ji)底(di)(di)(di)電(dian)(dian)極大小(xiao)為(wei)(wei)2 mm,如(ru)果(guo)完全(quan)按比(bi)例(li)的(de)(de)話，所需模(mo)擬空間過(guo)(guo)大，造(zao)成運算困難(nan)，同時(shi)也是因為(wei)(wei)5倍以上探針大小(xiao)的(de)(de)基(ji)(ji)(ji)底(di)(di)(di)電(dian)(dian)極已能產生完整的(de)(de)反饋(kui)效應(ying)。模(mo)擬采用的(de)(de)內置(zhi)模(mo)塊(kuai)為(wei)(wei)Transport of Diluted Species （tds），具體模(mo)擬參數(shu)設(she)置(zhi)、分(fen)析(xi)過(guo)(guo)程與結(jie)果(guo)見(jian)Supporting information。表(biao)(biao)(biao)1為(wei)(wei)COMSOL模(mo)擬相應(ying)的(de)(de)數(shu)學(xue)模(mo)型(xing)，結(jie)合圖1b中(zhong)(zhong)的(de)(de)標(biao)注，表(biao)(biao)(biao)1中(zhong)(zhong)的(de)(de)邊界條(tiao)件(jian)(jian)中(zhong)(zhong)1,2和3分(fen)別代(dai)表(biao)(biao)(biao)探針電(dian)(dian)極的(de)(de)金(jin)屬面，周(zhou)圍的(de)(de)玻璃(li)和玻璃(li)斜面；4,8和9代(dai)表(biao)(biao)(biao)半(ban)無限邊界條(tiao)件(jian)(jian)，在反應(ying)過(guo)(guo)程中(zhong)(zhong)濃度不發生變化；5,6和7分(fen)別代(dai)表(biao)(biao)(biao)基(ji)(ji)(ji)底(di)(di)(di)電(dian)(dian)極的(de)(de)金(jin)屬面，周(zhou)圍的(de)(de)玻璃(li)和玻璃(li)斜面；10代(dai)表(biao)(biao)(biao)對稱(cheng)軸(zhou)。根(gen)據該數(shu)學(xue)模(mo)型(xing)，探針 （iT） 和基(ji)(ji)(ji)底(di)(di)(di) （iS） 電(dian)(dian)流的(de)(de)積分(fen)表(biao)(biao)(biao)達(da)式如(ru)下：

式中，DR和DO分別為還原態和氧化態物種擴散系數，CR和CO分別為(wei)還(huan)原態和氧化態物種擴散(san)濃度，r電極半徑，F為(wei)Faraday常數(shu) （96485 C/mol）。

圖1 SECM反(fan)饋模式和對應的COMSOL幾何模型示意圖

表1 SECM模擬的(de)邊界條件(jian)

改(gai)變探針(zhen)與基(ji)底電極距離，計算(suan)穩態擴散場，并根據式 （1） 和 （2） 分(fen)別計算(suan)探針(zhen)和基(ji)底電極電流，即可獲得逼近(jin)曲線和收集效(xiao)率曲線等。

2、結果與討論(lun)

2.1 SECM反饋效應

圖2為(wei)(wei)(wei)直徑為(wei)(wei)(wei)10 μm的(de)(de)(de)(de)Pt探(tan)(tan)(tan)針(zhen)(zhen)在2 mm的(de)(de)(de)(de)Pt基(ji)(ji)(ji)底和(he)(he)(he)玻璃基(ji)(ji)(ji)底上(shang)的(de)(de)(de)(de)反(fan)(fan)(fan)(fan)(fan)饋(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)曲(qu)(qu)線(xian)(xian)及其(qi)對(dui)(dui)應(ying)(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)模擬(ni)曲(qu)(qu)線(xian)(xian)結(jie)果(guo)，其(qi)中(zhong)溶(rong)液為(wei)(wei)(wei)1 mmol/L FcMeOH,支持電(dian)(dian)解質(zhi)為(wei)(wei)(wei)0.1 mol/L KNO3溶(rong)液。實驗數據(ju)顯(xian)示，等(deng)效(xiao)距(ju)(ju)離(li)L （L=d/a,d為(wei)(wei)(wei)探(tan)(tan)(tan)針(zhen)(zhen)與(yu)(yu)基(ji)(ji)(ji)底距(ju)(ju)離(li)，a為(wei)(wei)(wei)電(dian)(dian)極(ji)半徑） 從(cong)10降(jiang)(jiang)至(zhi)5時(shi)(shi)(shi)，歸一(yi)(yi)化(hua)(hua)探(tan)(tan)(tan)針(zhen)(zhen)電(dian)(dian)流(liu) （iT/iT,∞） 基(ji)(ji)(ji)本(ben)沒有(you)明(ming)顯(xian)變化(hua)(hua)；降(jiang)(jiang)至(zhi)3時(shi)(shi)(shi)，開始(shi)出現(xian)較為(wei)(wei)(wei)明(ming)顯(xian)的(de)(de)(de)(de)反(fan)(fan)(fan)(fan)(fan)饋(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)效(xiao)應(ying)(ying)(ying)；降(jiang)(jiang)至(zhi)1時(shi)(shi)(shi) （探(tan)(tan)(tan)針(zhen)(zhen)與(yu)(yu)基(ji)(ji)(ji)底電(dian)(dian)極(ji)距(ju)(ju)離(li)為(wei)(wei)(wei)5 μm），正(zheng)負反(fan)(fan)(fan)(fan)(fan)饋(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)效(xiao)應(ying)(ying)(ying)分別為(wei)(wei)(wei)1.42和(he)(he)(he)0.71;繼續(xu)降(jiang)(jiang)至(zhi)0.5時(shi)(shi)(shi) （探(tan)(tan)(tan)針(zhen)(zhen)與(yu)(yu)基(ji)(ji)(ji)底距(ju)(ju)離(li)2.5 μm），正(zheng)負反(fan)(fan)(fan)(fan)(fan)饋(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)效(xiao)應(ying)(ying)(ying)增強至(zhi)2.07和(he)(he)(he)0.50。實驗數據(ju)和(he)(he)(he)擬(ni)合結(jie)果(guo)表明(ming)，探(tan)(tan)(tan)針(zhen)(zhen)反(fan)(fan)(fan)(fan)(fan)饋(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)電(dian)(dian)流(liu)與(yu)(yu)基(ji)(ji)(ji)底性質(zhi)有(you)關(guan)；同時(shi)(shi)(shi)也(ye)(ye)與(yu)(yu)探(tan)(tan)(tan)針(zhen)(zhen)和(he)(he)(he)基(ji)(ji)(ji)底的(de)(de)(de)(de)距(ju)(ju)離(li)有(you)關(guan)，距(ju)(ju)離(li)越小，反(fan)(fan)(fan)(fan)(fan)饋(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)電(dian)(dian)流(liu)效(xiao)應(ying)(ying)(ying)越強，且正(zheng)反(fan)(fan)(fan)(fan)(fan)饋(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)效(xiao)應(ying)(ying)(ying)大(da)(da)(da)于(yu)負反(fan)(fan)(fan)(fan)(fan)饋(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)效(xiao)應(ying)(ying)(ying)。這兩種(zhong)(zhong)反(fan)(fan)(fan)(fan)(fan)饋(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)效(xiao)應(ying)(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)基(ji)(ji)(ji)底是Pt和(he)(he)(he)玻璃，分別代表FcMeOH+的(de)(de)(de)(de)還(huan)原(yuan)反(fan)(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)處(chu)于(yu)擴散控(kong)制和(he)(he)(he)反(fan)(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)完全不(bu)能發生兩種(zhong)(zhong)情況。圖3給出了FcMeOH+在基(ji)(ji)(ji)底上(shang)還(huan)原(yuan)反(fan)(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)不(bu)同動力(li)(li)學速率(lv)(lv)常數下(xia)逼近(jin)曲(qu)(qu)線(xian)(xian)的(de)(de)(de)(de)模擬(ni)結(jie)果(guo)。標準(zhun)速率(lv)(lv)常數從(cong)10 cm/s降(jiang)(jiang)至(zhi)0.01 cm/s時(shi)(shi)(shi)，逼近(jin)曲(qu)(qu)線(xian)(xian)沒有(you)明(ming)顯(xian)變化(hua)(hua)；繼續(xu)降(jiang)(jiang)至(zhi)0.0005 cm/s時(shi)(shi)(shi)，仍保持正(zheng)反(fan)(fan)(fan)(fan)(fan)饋(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)，但是與(yu)(yu)圖2的(de)(de)(de)(de)正(zheng)反(fan)(fan)(fan)(fan)(fan)饋(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)曲(qu)(qu)線(xian)(xian)相比(bi)較，反(fan)(fan)(fan)(fan)(fan)饋(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)效(xiao)應(ying)(ying)(ying)大(da)(da)(da)大(da)(da)(da)減弱；降(jiang)(jiang)至(zhi)0.0003 cm/s,逼近(jin)曲(qu)(qu)線(xian)(xian)在L>0.5時(shi)(shi)(shi)，仍顯(xian)示正(zheng)反(fan)(fan)(fan)(fan)(fan)饋(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)，但進一(yi)(yi)步逼近(jin)基(ji)(ji)(ji)底，電(dian)(dian)流(liu)開始(shi)下(xia)降(jiang)(jiang) （相對(dui)(dui)于(yu)無窮遠(yuan)處(chu)，仍是正(zheng)反(fan)(fan)(fan)(fan)(fan)饋(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)）；降(jiang)(jiang)至(zhi)0.0001 cm/s時(shi)(shi)(shi)，出現(xian)負反(fan)(fan)(fan)(fan)(fan)饋(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)；進一(yi)(yi)步降(jiang)(jiang)至(zhi)0.00001 cm/s時(shi)(shi)(shi)，與(yu)(yu)完全負反(fan)(fan)(fan)(fan)(fan)饋(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)的(de)(de)(de)(de)逼近(jin)曲(qu)(qu)線(xian)(xian)呈(cheng)現(xian)一(yi)(yi)致。該結(jie)果(guo)表明(ming)，對(dui)(dui)逼近(jin)曲(qu)(qu)線(xian)(xian)的(de)(de)(de)(de)反(fan)(fan)(fan)(fan)(fan)饋(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)行為(wei)(wei)(wei)不(bu)僅(jin)(jin)僅(jin)(jin)由(you)(you)導(dao)體(ti)或者絕緣(yuan)體(ti)決定(ding)，更為(wei)(wei)(wei)主要的(de)(de)(de)(de)是由(you)(you)基(ji)(ji)(ji)底再生動力(li)(li)學的(de)(de)(de)(de)性質(zhi)決定(ding)，也(ye)(ye)說(shuo)明(ming)簡單通過歸一(yi)(yi)化(hua)(hua)電(dian)(dian)流(liu)確(que)定(ding)探(tan)(tan)(tan)針(zhen)(zhen)與(yu)(yu)基(ji)(ji)(ji)底距(ju)(ju)離(li)不(bu)準(zhun)確(que)，甚至(zhi)產(chan)生超過100%的(de)(de)(de)(de)誤(wu)差。例如(ru)，圖2中(zhong)曲(qu)(qu)線(xian)(xian)歸一(yi)(yi)化(hua)(hua)電(dian)(dian)流(liu)均為(wei)(wei)(wei)1.3時(shi)(shi)(shi)，動力(li)(li)學速率(lv)(lv)常數為(wei)(wei)(wei)0.1,0.001和(he)(he)(he)0.0005 cm/s時(shi)(shi)(shi)對(dui)(dui)應(ying)(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)距(ju)(ju)離(li)分別為(wei)(wei)(wei)6.25,4.5和(he)(he)(he)1 μm。兩組(zu)結(jie)果(guo)都(dou)表明(ming)，探(tan)(tan)(tan)針(zhen)(zhen)與(yu)(yu)基(ji)(ji)(ji)底距(ju)(ju)離(li)和(he)(he)(he)基(ji)(ji)(ji)底反(fan)(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)動力(li)(li)學對(dui)(dui)探(tan)(tan)(tan)針(zhen)(zhen)響(xiang)應(ying)(ying)(ying)電(dian)(dian)流(liu)具有(you)重要影響(xiang)，也(ye)(ye)說(shuo)明(ming)精(jing)確(que)控(kong)制距(ju)(ju)離(li)對(dui)(dui)后(hou)續(xu)SECM反(fan)(fan)(fan)(fan)(fan)饋(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)(kui)、產(chan)生-收(shou)集(ji)和(he)(he)(he)動力(li)(li)學計算等(deng)實驗結(jie)果(guo)都(dou)有(you)影響(xiang)。

圖2 半徑為(wei)5 μm的探針在2 mm的Pt和玻璃(li)基(ji)底上的逼近曲(qu)線，其(qi)中擬(ni)合曲(qu)線是基(ji)于(yu)COMSOL二(er)維軸對稱(cheng)模(mo)(mo)型(xing)模(mo)(mo)擬(ni)獲得

圖3 半徑為5 μm的探針在具有(you)不同再生速(su)率常數(shu)基底(di)上的逼近曲(qu)線(xian)模擬(ni)結果

2.2 探針移動距(ju)離與真實距(ju)離的關系

圖(tu)4a為探針逼近(jin)至基(ji)底(di)8 μm處時，每次應用步進(jin)馬(ma)達向基(ji)底(di)移(yi)動(dong)(dong)(dong)0.5 μm,并在移(yi)動(dong)(dong)(dong)結(jie)束后通過(guo)CV曲線(xian)的(de)平臺電(dian)流，再根據圖(tu)2的(de)完全反(fan)饋(kui)曲線(xian)上電(dian)流確定真(zhen)實移(yi)動(dong)(dong)(dong)距離(li)。而圖(tu)4b則是相反(fan)過(guo)程，即逐(zhu)步抬起探針，并監測每個位置(zhi)下(xia)CV的(de)平臺電(dian)流并計(ji)算相應歸一化(hua)電(dian)流和(he)距離(li)。如圖(tu)所示，兩組(zu)步進(jin)馬(ma)達不同移(yi)動(dong)(dong)(dong)方(fang)式的(de)移(yi)動(dong)(dong)(dong)距離(li)和(he)真(zhen)實移(yi)動(dong)(dong)(dong)距離(li)擬合方(fang)程如下(xia)：

式(shi)中，dreal,a,dreal,w和dmove分(fen)別為逼(bi)近時移(yi)動的(de)(de)(de)真(zhen)實(shi)(shi)距(ju)(ju)離(li)(li)(li)，抬起(qi)時移(yi)動的(de)(de)(de)真(zhen)實(shi)(shi)距(ju)(ju)離(li)(li)(li)和步進馬達(da)移(yi)動的(de)(de)(de)距(ju)(ju)離(li)(li)(li)。擬合的(de)(de)(de)結(jie)果清(qing)楚顯示步進馬達(da)移(yi)動距(ju)(ju)離(li)(li)(li)與(yu)(yu)真(zhen)實(shi)(shi)距(ju)(ju)離(li)(li)(li)存在(zai)較(jiao)大(da)(da)差異。兩組(zu)曲線擬合相(xiang)關系數高達(da)0.998,表明真(zhen)實(shi)(shi)移(yi)動距(ju)(ju)離(li)(li)(li)與(yu)(yu)標示移(yi)動距(ju)(ju)離(li)(li)(li)具(ju)有良好的(de)(de)(de)線性關系。對于逼(bi)近曲線，步進馬達(da)顯示移(yi)動1 μm,實(shi)(shi)際(ji)移(yi)動距(ju)(ju)離(li)(li)(li)只(zhi)有0.843 μm;而(er)對于抬起(qi)探(tan)(tan)針而(er)言，則實(shi)(shi)際(ji)移(yi)動距(ju)(ju)離(li)(li)(li)只(zhi)有0.568 μm。表明通(tong)過直(zhi)接讀取步進馬達(da)移(yi)動距(ju)(ju)離(li)(li)(li)來確(que)定探(tan)(tan)針與(yu)(yu)基(ji)底距(ju)(ju)離(li)(li)(li)會產(chan)(chan)生很大(da)(da)的(de)(de)(de)誤(wu)差。圖2和3已經顯示距(ju)(ju)離(li)(li)(li)誤(wu)差對反(fan)饋(kui)電流具(ju)有重(zhong)要的(de)(de)(de)影響，繼而(er)對后續SECM實(shi)(shi)驗產(chan)(chan)生影響。因此在(zai)控制(zhi)距(ju)(ju)離(li)(li)(li)的(de)(de)(de)SECM實(shi)(shi)驗中，簡單(dan)通(tong)過步進馬達(da)移(yi)動距(ju)(ju)離(li)(li)(li)判斷探(tan)(tan)針與(yu)(yu)基(ji)底距(ju)(ju)離(li)(li)(li)是不(bu)準確(que)的(de)(de)(de)，易產(chan)(chan)生較(jiao)大(da)(da)誤(wu)差。

圖4 典型的步進馬(ma)達逼近和(he)抬(tai)起距離與通過CV穩態電流(liu)獲得的真實移動距離的校正曲(qu)線 （探針移動速(su)率恒定為(wei)60 nm/s）

2.3 鋁(lv)合(he)金表(biao)面逼近曲(qu)線(xian)行為

圖5為直徑10 μm的Pt探針在0.001 mol/L FcMeOH+0.1 mol/L NaCl溶液中，逼近Pt基底，以及具有新鮮表面 （拋光后立即浸入溶液進行測試） 和自然狀態下氧化膜 （拋光后自然條件下放置超過24 h） 的ZL104鋁合金的歸一化電流與距離的關系曲線。由圖可知，10 μm的Pt探針在Pt基底 （處于開路狀態下） 上的逼近曲線呈現完全正反饋特征，與圖1中的完全正反饋一致，進一步表明FcMeOH+在金屬Pt表面的電化學還原反應處于擴散控制。隨著探針不斷的逼近基底，在基底處反應生成的還原產物擴散至探針表面的距離減小，形成氧化還原循環增加了探針表面的擴散通量，使探針電流隨距離d的減小呈現指數上升的趨勢。10 μm的Pt探針在具有自然氧化膜的ZL104鋁合金基底上的逼近曲線呈現完全負反饋特征，表明在以氧化膜為主的鋁合金表面不能發生FcMeOH+還原反應。隨著探針不斷的逼近基底，溶液本體中的FcMeOH+向探針表面的擴散受到抑制，探針表面的擴散通量隨d的減小而顯著降低。相比前兩種情況而言，10 μm的Pt探針在具有新鮮表面的ZL104鋁合金基底上的逼近曲線所呈現的電流隨d的減小先增大后減小，表明FcMeOH+在ZL104鋁合金的基底還原反應受電荷轉移動力學控制，反應速率常數k0較小。對比圖2,k0應接近0.0003 cm/s。當探針逼近基底時，由于FcMeOH+形成氧化還原循環增加了探針表面的擴散通量，探針表面的電流呈現增大趨勢，但隨著探針的不斷逼近，FcMeOH+形成氧(yang)化(hua)還原(yuan)循環導致的(de)(de)正(zheng)反(fan)饋(kui)效應(ying)不(bu)(bu)(bu)足以(yi)補償FcMeOH擴散受到(dao)抑制的(de)(de)負反(fan)饋(kui)效應(ying)，探針(zhen)電流又(you)出(chu)(chu)現減小(xiao)的(de)(de)趨(qu)勢，稱(cheng)之(zhi)為不(bu)(bu)(bu)完全正(zheng)反(fan)饋(kui)。圖5結(jie)果表明，即使(shi)對于同(tong)樣的(de)(de)鋁(lv)合金電極(ji)基底，由于自然狀(zhuang)(zhuang)態(tai)下(xia)表面氧(yang)化(hua)膜(mo)的(de)(de)狀(zhuang)(zhuang)態(tai)不(bu)(bu)(bu)同(tong)，反(fan)饋(kui)曲線的(de)(de)類(lei)型(xing)不(bu)(bu)(bu)同(tong)，SECM測試時不(bu)(bu)(bu)可(ke)簡單根據完全正(zheng)反(fan)饋(kui)或者(zhe)負反(fan)饋(kui)判斷探針(zhen)與基底電極(ji)距離(li)，而(er)是要建立完整的(de)(de)數學(xue)模(mo)型(xing)，解(jie)析出(chu)(chu)準確距離(li)，否(fou)則易判斷錯誤，造(zao)成探針(zhen)撞(zhuang)上基底而(er)破壞(huai)探針(zhen)，以(yi)及后(hou)續結(jie)果分析出(chu)(chu)現大的(de)(de)偏差。

圖5 Pt基底(di)、ZL104鋁合金(jin)新鮮表面和(he)具有自(zi)然(ran)氧化(hua)膜表面的逼近(jin)曲線，其中探(tan)針為(wei)10 μm Pt （RG≈5），溶液為(wei)0.001 mol/L FcMeOH+0.1 mol/L NaCl

2.4 距(ju)離對EC反應(ying)動(dong)力學的影響

根據以上實驗(yan)和模(mo)擬結果，繼續考(kao)察如下(xia)EC反應(ying)模(mo)型，探討真實距離對一級化(hua)學反應(ying)動(dong)力學的(de)影(ying)響。反應(ying)模(mo)型如下(xia)：

其中，O為氧化性物種，R為還原性物種，C為化學反應產物，電化學反應標準速率常數k0=1 cm/s,標準電極電位E0=0 V,傳遞系數a=0.5,化學反應速率常數kc=100 s-1。探針從距離基底10 μm處開始，以60 nm/s速率，每次移動0.5 μm逐步逼近探針至基底，分別收集探針上還原O產生R的電流和在基底氧化R的電流。探針還原電流和基底收集電流，以及收集效率如圖6所示。根據式 （3） 和圖4距離校正后的收集效率曲線也一并繪制在圖6b中。圖6a中的探針電流隨探針逐漸逼近基底基本保持不變，至2 μm處開始顯著增加，表明基底開始大量收集到產物R,從而形成正反饋。與此同時，基底收集電流在距離為6 μm之前，由于均相化學反應的存在，幾乎為0;隨距離減小，基底收集電流逐漸增加。圖6b顯示收集效率 （基底電極收集電流/探針電流） 隨距離減小后逐漸增加，至1 μm處接近100%,表明此時探針產生的R能被基底電極完全收集，均相化學反應不能影響基底收集電流。考慮到步進移動距離的校正因素，結合式 （3），距離校正后的曲線則表明在距離2.4 μm時，收集效率即可達到100%,即表明均相化學反應沒有標示的100 s-1快。建立的COMSOL二維模型 （見Supporting information中的COMSOL模型） 分別計算探針和基底電流，并計算收集效率，表明此時均相化學反應速率常數應為40 s-1。該結(jie)果(guo)表明(ming)，距離計算和控制對(dui)于一級均相反應誤(wu)差可高達60%,也充(chong)分說明(ming)精確距離控制對(dui)于動力學研究的重(zhong)要性。

圖6 EC反應模型(xing)下的(de)探(tan)針和(he)基(ji)底電流和(he)對應的(de)收集(ji)效率曲(qu)線

3、結論

（1） 正負反饋效(xiao)應(ying)(ying)和探(tan)針(zhen)與基底(di)電極距離(li)(li)有(you)(you)關，距離(li)(li)越(yue)小(xiao)，反饋效(xiao)應(ying)(ying)越(yue)強；同時也(ye)與基底(di)電極再生動力學(xue)有(you)(you)關。步進馬(ma)達(da)控制(zhi)的探(tan)針(zhen)逼近和離(li)(li)開基底(di)電極移動距離(li)(li)與探(tan)針(zhen)真(zhen)實移動距離(li)(li)的比例分別是0.843和0.568,即步進馬(ma)達(da)標示移動1 μm,而實際分別僅(jin)有(you)(you)0.843和0.568 μm,因此控制(zhi)探(tan)針(zhen)距離(li)(li)須嚴格(ge)按照計(ji)算歸一化電流，并結合反應(ying)(ying)模型來(lai)量化。

（2） 鋁合(he)金表面氧(yang)化(hua)膜(mo)的狀態(tai)影響(xiang)逼近曲線從部(bu)分正反饋至完全負反饋的變(bian)化(hua)，而步進馬達(da)移動引入的距(ju)離誤(wu)差(cha)導致EC反應中(zhong)一級(ji)化(hua)學均相反應的動力學速率(lv)常數(shu)誤(wu)差(cha)高達(da)60%。

（3） 嚴格控制(zhi)并明確距(ju)離是掃(sao)描電(dian)化學顯微鏡實驗的基礎，也(ye)是后續分析的前提。