鎂(mei)合金由于其(qi)天然豐(feng)度(du)(du)高，比(bi)強度(du)(du)高，良好的(de)電(dian)磁屏蔽性(xing)和(he)相對較低的(de)成本而(er)被廣泛(fan)應用于軍工領域(yu)、汽車行業和(he)電(dian)子領域(yu)等等[1,2]。但(dan)是，和(he)其(qi)他金屬材料(liao)相比(bi)，Mg及其(qi)合金有較高的(de)化學活性(xing)、較差的(de)耐腐(fu)蝕性(xing)能、易發生(sheng)點(dian)(dian)蝕和(he)電(dian)偶腐(fu)蝕等缺(que)點(dian)(dian)，在很大程(cheng)度(du)(du)上限制(zhi)了其(qi)使用[3]。

因(yin)此，對(dui)(dui)(dui)Mg及其(qi)(qi)合(he)(he)金(jin)(jin)用(yong)適當的(de)(de)防腐(fu)方(fang)(fang)法進行(xing)保(bao)護(hu)對(dui)(dui)(dui)推廣(guang)鎂(mei)合(he)(he)金(jin)(jin)的(de)(de)使用(yong)至關(guan)重要(yao)。在(zai)(zai)過(guo)去(qu)的(de)(de)幾(ji)十年(nian)中(zhong)，已采用(yong)各種(zhong)表面(mian)(mian)處理方(fang)(fang)法來提(ti)高(gao)其(qi)(qi)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)(xing)(xing)，包括(kuo)化(hua)(hua)學(xue)(xue)轉化(hua)(hua)涂(tu)(tu)層(ceng)，微弧氧(yang)化(hua)(hua)或等離(li)子(zi)體(ti)電(dian)解氧(yang)化(hua)(hua)，激光表面(mian)(mian)改性(xing)(xing)(xing)和(he)(he)有機涂(tu)(tu)層(ceng)保(bao)護(hu)等等[4,5,6,7]。其(qi)(qi)中(zhong)，層(ceng)狀雙氫氧(yang)化(hua)(hua)物 （LDH） 由(you)于(yu)其(qi)(qi)獨特(te)的(de)(de)化(hua)(hua)學(xue)(xue)多功能性(xing)(xing)(xing)和(he)(he)相(xiang)對(dui)(dui)(dui)均勻的(de)(de)電(dian)化(hua)(hua)學(xue)(xue)活性(xing)(xing)(xing)位點分(fen)散，包括(kuo)其(qi)(qi)環保(bao)性(xing)(xing)(xing)、多功能特(te)性(xing)(xing)(xing)、多種(zhong)陰離(li)子(zi)和(he)(he)陽離(li)子(zi)組合(he)(he)的(de)(de)可能性(xing)(xing)(xing)、自愈合(he)(he)和(he)(he)離(li)子(zi)交(jiao)換能力、高(gao)表面(mian)(mian)積(ji)(ji)、成本低效益高(gao)和(he)(he)與基(ji)底的(de)(de)良好粘合(he)(he)性(xing)(xing)(xing)，其(qi)(qi)作為(wei)鎂(mei)合(he)(he)金(jin)(jin)的(de)(de)保(bao)護(hu)性(xing)(xing)(xing)防腐(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)引起了廣(guang)泛的(de)(de)關(guan)注[2,5,8]。LDH的(de)(de)通式可表示為(wei)[M2+1?xM3+x（OH）2][An-]x/n?mH2O，其(qi)(qi)中(zhong)x=M 2+/（M 2++M 3+），M 2+和(he)(he)M 3+代表二價和(he)(he)三價陽離(li)子(zi)，An-是層(ceng)間(jian)陰離(li)子(zi) （如碳酸根離(li)子(zi)，硝(xiao)酸根離(li)子(zi)）[1,9]。通常，主要(yao)用(yong)以下兩(liang)種(zhong)方(fang)(fang)法來合(he)(he)成層(ceng)狀雙氫氧(yang)化(hua)(hua)物：物理沉積(ji)(ji)和(he)(he)原位生長(chang)[10,11,12]。在(zai)(zai)前(qian)一技(ji)術中(zhong)，LDH通過(guo)水熱生長(chang)方(fang)(fang)法合(he)(he)成，再通過(guo)不同方(fang)(fang)法分(fen)別(bie)在(zai)(zai)金(jin)(jin)屬基(ji)底上(shang)(shang)進行(xing)進一步沉積(ji)(ji)。在(zai)(zai)后一技(ji)術中(zhong)，LDH涂(tu)(tu)層(ceng)直接生長(chang)在(zai)(zai)基(ji)底上(shang)(shang)，由(you)于(yu)兩(liang)相(xiang)之(zhi)間(jian)強烈的(de)(de)化(hua)(hua)學(xue)(xue)鍵合(he)(he)，顯示出更好的(de)(de)粘附性(xing)(xing)(xing)能，因(yin)此有助于(yu)加強鎂(mei)合(he)(he)金(jin)(jin)的(de)(de)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)(xing)(xing)，所以原位生長(chang)方(fang)(fang)法被認(ren)為(wei)更有效[11,13]。

總的(de)來說，目前在(zai)鎂(mei)合金(jin)(jin)基底上形(xing)成LDH已(yi)經取得了很(hen)大發(fa)展(zhan)，但仍然存(cun)在(zai)以(yi)下(xia)缺(que)點：使用(yong)預先在(zai)鎂(mei)合金(jin)(jin)基底上形(xing)成的(de)LDH和(he)在(zai)高溫高壓條件下(xia)形(xing)成的(de)LDH使得鎂(mei)合金(jin)(jin)和(he)涂(tu)層粘附性不(bu)佳，這顯著降低了工業應用(yong)的(de)可(ke)能性[10]。為了克(ke)服(fu)以(yi)上難題(ti)，本文開(kai)發(fa)了一種常溫常壓下(xia)在(zai)鎂(mei)合金(jin)(jin)表面(mian)直接(jie)電化學(xue)沉積LDH涂(tu)層的(de)方法。

1 實驗(yan)方法(fa)

1.1 實(shi)驗材料

本(ben)文選用的是AZ31鎂合金，其化學成(cheng)分 （質(zhi)量分數，%） 為：Al 2.5~3.0，Zn 0.7~1.3，Mn＞0.2，Mg 96。樣品尺(chi)寸為30 mm×20 mm×2.0 mm。

1.2 涂(tu)層制備

鎂合金(jin)樣品經拋(pao)光→堿(jian)洗 （10 min）→配制溶液 （硝酸(suan)(suan)鎂∶硝酸(suan)(suan)鋁∶硝酸(suan)(suan)鈉=6∶2∶1，NaOH調節pH值至約8）→常(chang)溫常(chang)壓下(xia)分別在(zai)-1.5，-1.7和-2.0 V的(de)電壓下(xia)電沉積20 min→取出后冷風(feng)干燥，即得LDH涂層。

1.3 鎂合金和涂層性(xing)能測試

1.3.1 表面形貌及結構表征

通過掃描電子顯(xian)微鏡 （SEM，JEOL JSM-6510LV） 表(biao)(biao)征涂(tu)層的表(biao)(biao)面微觀形態。通過X射線(xian)衍(yan)射儀(yi) （XRD，Rigaku Dmax/Ultima IV） 進行晶體學分析，鑒定涂(tu)層的晶體結構。通過Fourier變換紅(hong)外(wai)光譜儀(yi) （FT-IR，Nicolet-6700） 得(de)到(dao)涂(tu)層表(biao)(biao)面的官能團信息。

1.3.2 耐腐蝕性能測定

鎂合金和涂層的(de)(de)耐腐(fu)蝕(shi)能力通過(guo)電(dian)(dian)化(hua)學阻抗(kang)譜 （EIS） 和動電(dian)(dian)位(wei)極(ji)化(hua)曲線進(jin)(jin)行(xing)評(ping)估(gu)。通過(guo)恒(heng)電(dian)(dian)位(wei)儀 （Gamry，1010E） 進(jin)(jin)行(xing)電(dian)(dian)化(hua)學測(ce)(ce)量。采用(yong)三電(dian)(dian)極(ji)體(ti)系，由Pt電(dian)(dian)極(ji)作(zuo)為(wei)(wei)對(dui)電(dian)(dian)極(ji)，飽和Hg-Hg2Cl2電(dian)(dian)極(ji) （SCE） 作(zuo)為(wei)(wei)參比電(dian)(dian)極(ji)，暴露面積約1 cm2的(de)(de)測(ce)(ce)試樣品作(zuo)為(wei)(wei)工(gong)作(zuo)電(dian)(dian)極(ji)。所有測(ce)(ce)試均在25 ℃下(xia)3.5%（質量分數）NaCl溶(rong)液(ye)中(zhong)進(jin)(jin)行(xing)。在工(gong)作(zuo)站處于開路電(dian)(dian)位(wei)時，在振幅(fu)為(wei)(wei)5 mV正弦電(dian)(dian)壓下(xia)，在105~10-2 Hz的(de)(de)頻率范圍內進(jin)(jin)行(xing)EIS測(ce)(ce)量，EIS數據(ju)由ZsimpWin軟件(jian)處理。以0.5 mV/s的(de)(de)掃描速率記錄(lu)動電(dian)(dian)位(wei)極(ji)化(hua)曲線，掃描范圍相對(dui)于開路電(dian)(dian)位(wei)±300 mV。

2 結(jie)果(guo)與討論

2.1 LDH涂層表面形貌

圖(tu)1為AZ31鎂合(he)金在(zai)不同(tong)電壓下(xia)電沉(chen)(chen)積LDH后的(de)(de)SEM像(xiang)。從不同(tong)電壓下(xia)沉(chen)(chen)積得(de)到的(de)(de)LDH的(de)(de)表(biao)面(mian)(mian)微觀形貌圖(tu)中(zhong)都可(ke)以觀察到均(jun)勻且垂(chui)直排列在(zai)鎂合(he)金基底上的(de)(de)納米薄(bo)片。這與文獻中(zhong)已報道(dao)的(de)(de)LDH表(biao)面(mian)(mian)形貌一致[4]，以此證明LDH已成功合(he)成。雖然圖(tu)1a和(he)b及(ji)圖(tu)1e和(he)f顯(xian)示出與圖(tu)1c和(he)d類似的(de)(de)表(biao)面(mian)(mian)形態，但是圖(tu)1c和(he)d表(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)納米薄(bo)片更緊湊、更致密(mi)地(di)分(fen)布在(zai)整個涂(tu)(tu)層表(biao)面(mian)(mian)，致使腐蝕性介質不易(yi)穿過(guo)涂(tu)(tu)層，能為鎂合(he)金提(ti)供更好的(de)(de)防腐保護(hu)。因此，初步(bu)認為沉(chen)(chen)積電壓為-1.7 V時得(de)到的(de)(de)LDH涂(tu)(tu)層性能更加優異。

圖1   AZ31鎂合金在不(bu)同電(dian)壓下電(dian)沉(chen)積LDH后的(de)表面形貌

2.2 LDH涂層的組成

為(wei)(wei)了(le)進(jin)一步確認(ren)在(zai)(zai)鎂合金(jin)表面形(xing)成(cheng)的(de)(de)物質(zhi)確實是LDH，進(jin)行了(le)XRD和(he)FT-IR測試，其結果如圖2和(he)3所示。由圖2得知，沉(chen)積(ji)LDH后在(zai)(zai)11.5°和(he)20.6°觀察到有衍射(she)峰(feng)產(chan)生，這(zhe)是水滑石層狀結構的(de)(de)特(te)征(zheng)衍射(she)峰(feng)。同時，相比(bi)于沉(chen)積(ji)電(dian)壓(ya)(ya)為(wei)(wei)-1.5和(he)-2.0 V的(de)(de)衍射(she)峰(feng)，沉(chen)積(ji)電(dian)壓(ya)(ya)為(wei)(wei)-1.7 V形(xing)成(cheng)的(de)(de)LDH的(de)(de)特(te)征(zheng)衍射(she)峰(feng)的(de)(de)強度(du)有所增(zeng)加，并且Mg和(he)Mg（OH）2的(de)(de)特(te)征(zheng)衍射(she)峰(feng)的(de)(de)峰(feng)強度(du)有所降低(di)，如在(zai)(zai)36.5°，63.2°，72.6° （JCPDS編(bian)號：35-0821） 和(he)68.8° （JCPDS編(bian)號：44-1482） 處。

圖2   AZ31鎂(mei)合金在不同(tong)電壓(ya)下電沉積LDH后的(de)XRD譜

圖3顯(xian)示了(le)不同電壓下沉積的(de)(de)(de)LDH涂層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)FT-IR譜。如所觀察(cha)(cha)到(dao)的(de)(de)(de)，3698 cm-1處(chu)峰(feng)對(dui)應(ying)于由于其(qi)八(ba)面體的(de)(de)(de)空(kong)間構型導致的(de)(de)(de)Mg-OH伸縮(suo)振動(dong)(dong)；以3440 cm-1為中(zhong)心的(de)(de)(de)強且(qie)寬的(de)(de)(de)吸(xi)收(shou)峰(feng)為由金屬羥(qian)(qian)基(ji)(ji)和氫(qing)產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)羥(qian)(qian)基(ji)(ji)伸縮(suo)帶；2922和579 cm-1處(chu)是因(yin)為在(zai)制(zhi)備樣品(pin)時(shi)溶液吸(xi)收(shou)了(le)空(kong)氣中(zhong)的(de)(de)(de)CO2產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)峰(feng)，表(biao)明存在(zai)與夾層(ceng)(ceng)中(zhong)存在(zai)的(de)(de)(de)碳酸根離子(zi)鍵合(he)(he)的(de)(de)(de)水分(fen)子(zi)；1633 cm-1處(chu)是由羥(qian)(qian)基(ji)(ji)形(xing)變產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)吸(xi)收(shou)峰(feng)；1384 cm-1處(chu)是NO3-的(de)(de)(de)特征吸(xi)收(shou)峰(feng)；450 cm-1處(chu)的(de)(de)(de)吸(xi)收(shou)峰(feng)是由Mg-OH振動(dong)(dong)產生(sheng)(sheng)[5,14]。這(zhe)些結(jie)果(guo)證明通(tong)(tong)過(guo)電沉積確實(shi)在(zai)鎂合(he)(he)金表(biao)面成功地合(he)(he)成了(le)LDH涂層(ceng)(ceng)。通(tong)(tong)過(guo)觀察(cha)(cha)圖中(zhong)LDH特征峰(feng)的(de)(de)(de)強弱得(de)知，在(zai)電壓為-1.5 V時(shi)制(zhi)得(de)的(de)(de)(de)LDH含量最低，在(zai)-1.7 V時(shi)的(de)(de)(de)最高。

圖(tu)3   AZ31鎂合金在不同電(dian)壓下沉積(ji)LDH后(hou)的FT-IR譜

2.3 LDH涂層的耐(nai)腐蝕性能(neng)

圖(tu)(tu)4為(wei)(wei)AZ31鎂(mei)合(he)(he)(he)金基(ji)體和(he)LDH涂(tu)(tu)層的(de)(de)EIS譜。為(wei)(wei)了更清楚地(di)解釋EIS，用圖(tu)(tu)中相(xiang)應的(de)(de)等效電(dian)路(lu)來進行擬合(he)(he)(he)。通常，較低(di)頻(pin)率下(xia)阻(zu)抗(kang)(kang)模值越(yue)高(gao)，涂(tu)(tu)層的(de)(de)耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)越(yue)好(hao)。由圖(tu)(tu)4a可知(zhi)，鎂(mei)合(he)(he)(he)金基(ji)體在(zai)低(di)頻(pin)處 （f=0.1 Hz） 的(de)(de)阻(zu)抗(kang)(kang)模量(liang)|Z|=2.18×102 Ω·cm2，而(er)(er)LDH涂(tu)(tu)層的(de)(de)模量(liang)為(wei)(wei)6.326×104 Ω·cm2。相(xiang)對(dui)于(yu)鎂(mei)合(he)(he)(he)金基(ji)體，涂(tu)(tu)層的(de)(de)阻(zu)抗(kang)(kang)增(zeng)加了2個(ge)(ge)數量(liang)級。從圖(tu)(tu)4b也可以清楚地(di)看出涂(tu)(tu)層耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)的(de)(de)提(ti)高(gao)。在(zai)未沉(chen)積LDH的(de)(de)情況下(xia)，Mg氧化(hua)(hua)生成的(de)(de)氧化(hua)(hua)膜是疏松多孔的(de)(de)，所(suo)以在(zai)高(gao)頻(pin)率的(de)(de)交流(liu)電(dian)流(liu)下(xia)其(qi)相(xiang)位角度幾乎為(wei)(wei)0°。當沉(chen)積LDH涂(tu)(tu)層以后，相(xiang)位角有所(suo)增(zeng)加。對(dui)于(yu)鎂(mei)合(he)(he)(he)金基(ji)體而(er)(er)言有兩個(ge)(ge)時間常數，在(zai)頻(pin)率較高(gao)時鎂(mei)合(he)(he)(he)金表面的(de)(de)氧化(hua)(hua)膜已經遭到了破壞導致鎂(mei)合(he)(he)(he)金被快速腐(fu)蝕(shi)。在(zai)鎂(mei)合(he)(he)(he)金表面沉(chen)積LDH后時間常數向低(di)頻(pin)移(yi)動，電(dian)壓(ya)為(wei)(wei)-1.7和(he)-2.0 V時變化(hua)(hua)最大，證明電(dian)壓(ya)為(wei)(wei)-1.5 V時的(de)(de)耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)能(neng)最差。總之，LDH涂(tu)(tu)層為(wei)(wei)鎂(mei)合(he)(he)(he)金基(ji)底提(ti)供了良好(hao)的(de)(de)保護，并且當沉(chen)積電(dian)壓(ya)為(wei)(wei)-1.7 V時顯示出最佳的(de)(de)耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)。

圖(tu)4   AZ31鎂合金和在不同電壓下沉積的(de)LDH涂層在3.5%NaCl溶液中(zhong)的(de)EIS模值圖(tu)和相位角圖(tu)以(yi)及相應的(de)等效(xiao)電路(lu)圖(tu)

通過Tafel測試對(dui)(dui)LDH涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)能(neng)力進行了進一步的(de)(de)(de)(de)(de)評(ping)估，測試結果如圖5所(suo)示。與(yu)未(wei)沉積涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)鎂(mei)合(he)金基(ji)體(ti)相(xiang)比，涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)電位 （Ecorr） 和(he)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)電流(liu)密度(du)(du) （Icorr） 分別(bie)明顯向更正(zheng)和(he)更低的(de)(de)(de)(de)(de)值移動。當沉積電壓(ya)為(wei)-1.7 V時，LDH涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)Ecorr相(xiang)對(dui)(dui)于(yu)鎂(mei)合(he)金的(de)(de)(de)(de)(de)Ecorr （-1.56 V） 正(zheng)向移動0.96 V，達到(dao)-0.60 V，表現出(chu)較強的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)潛(qian)力。鎂(mei)合(he)金基(ji)體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)Icorr為(wei)7.933×10-4 A·cm-2，不同(tong)電壓(ya)下得到(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)LDH涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)Icorr都有所(suo)降低，-1.5 V時涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)Icorr為(wei)1.908×10-6 A·cm-2，-1.7 V時Icorr降低了3個數量級至7.882×10-7 A·cm-2，-2.0 V時Icorr為(wei)1.088×10-6 A·cm-2。綜合(he)考慮腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)電位和(he)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)電流(liu)密度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)變化(hua)，得出(chu)在不同(tong)沉積電壓(ya)得到(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)蝕(shi)(shi)(shi)能(neng)力按以下順序降低：-1.7 V≈-2.0 V＞-1.5 V，這(zhe)與(yu)EIS結果非(fei)常一致。

圖5   鎂(mei)合金(jin)和在不同(tong)電壓下沉積的(de)LDH涂層在3.5%NaCl溶(rong)液中(zhong)的(de)Tafel圖

2.4 LDH涂層(ceng)的電(dian)沉積機(ji)理

該方(fang)法基于通(tong)過(guo)還原NO3-產生OH-的(de)電(dian)化學反應來沉積LDH （式 （1） 和(he) （2））。除了NO3-還原產生OH-以外，還可以通(tong)過(guo)電(dian)極反應生成OH-以促(cu)進LDH的(de)產生 （式 （3））。在反應體系(xi)中會(hui)發生副反應生成MgO和(he)Mg（OH）2 （式 （4） 和(he) （5））。所以只有確定了合適的(de)沉積電(dian)位才能(neng)得到比較純(chun)的(de)LDH[15,16]。因為Mg2+和(he)NO3-的(de)濃度關系(xi)和(he)溶液的(de)pH值(zhi)都(dou)會(hui)導致(zhi)NO3-的(de)還原電(dian)位發生顯著(zhu)變化，所以下一(yi)步將繼續探索(suo)這二(er)者對沉積的(de)LDH性能(neng)的(de)影響。

3 結論(lun)

（1） 通過簡單的電化學沉積(ji)法(fa)在鎂合金表面成功合成了具(ju)有較強防腐能(neng)力的LDH涂層。

（2） 通過SEM，XRD和(he)FT-IR測(ce)試證實(shi)在(zai)鎂(mei)合金表面形成了LDH涂(tu)層(ceng)(ceng)，并通過Tafel和(he)EIS測(ce)試驗證了涂(tu)層(ceng)(ceng)的(de)耐腐蝕(shi)能力。與鎂(mei)合金基(ji)體相比，LDH涂(tu)層(ceng)(ceng)低頻處的(de)阻抗模值增加了2個數量級(ji)，其自腐蝕(shi)電(dian)位提高了0.96 V，腐蝕(shi)電(dian)流密(mi)度降低了3個數量級(ji)。

（3） 在-1.7 V下電沉積制備(bei)的LDH具有最(zui)優的耐蝕性。