國內原油逐年變重， 酸(suan)值不斷(duan)提高(gao)(gao)， 從(cong)而加(jia)重了煉油設備的(de)腐(fu)蝕(shi)與沖蝕(shi)。重質(zhi)原油的(de)產量(liang)逐步增加(jia)，加(jia)工重質(zhi)油裝置(zhi)不斷(duan)增多。這些(xie)裝置(zhi)不同程度地(di)發生了高(gao)(gao)溫環烷(wan)酸(suan)腐(fu)蝕(shi)。面(mian)對(dui)這種嚴(yan)重局面(mian)， 認識、了解環烷(wan)酸(suan)的(de)性質(zhi)、腐(fu)蝕(shi)特點、裝置(zhi)易蝕(shi)部(bu)位(wei)及含環烷(wan)酸(suan)原油在國內的(de)分布， 對(dui)煉油企業提高(gao)(gao)經濟效益， 延長(chang)開工周期具有重要意義。

1 環烷酸(suan)的性質環

環(huan)烷酸(suan)(suan)(suan)是(shi)原油(you)中有(you)機(ji)酸(suan)(suan)(suan)的(de)(de)總(zong)稱。它是(shi)原油(you)中最(zui)主要的(de)(de)酸(suan)(suan)(suan)性(xing)氧(yang)化(hua)(hua)物， 其(qi)含量占酸(suan)(suan)(suan)性(xing)氧(yang)化(hua)(hua)物的(de)(de)90 %左(zuo)右， 隨原油(you)來源(yuan)不同， 其(qi)變化(hua)(hua)較大。環(huan)烷酸(suan)(suan)(suan)的(de)(de)化(hua)(hua)學性(xing)質(zhi)與脂肪酸(suan)(suan)(suan)相(xiang)似， 是(shi)典(dian)型(xing)的(de)(de)一元酸(suan)(suan)(suan)， 具有(you)普通有(you)機(ji)酸(suan)(suan)(suan)的(de)(de)全部化(hua)(hua)學性(xing)質(zhi)。其(qi)分子結構大致(zhi)如下(xia)。

上述(shu)分子結構(gou)稠(chou)環數(shu)(shu)目(mu)n = 1-5 , R 是碳原(yuan)子數(shu)(shu)較低的烷(wan)基側鏈，m> 1 。由于R、n 、m 不同， 在原(yuan)油中有(you)1500 多種不同結構(gou)的環烷(wan)酸。

2 高酸(suan)值原油在國內的(de)分布

所謂高酸(suan)值(zhi)原油通常是指原油的(de)酸(suan)值(zhi)妻0.5KOHmg/g。根(gen)據這(zhe)個標準含高酸(suan)值(zhi)原油在國內的(de)分(fen)布(bu)見表1。

表1 國(guo)內高酸值原油的分布

3 環烷酸的腐(fu)蝕(shi)機理

環烷(wan)酸(suan)與(yu)金屬的(de)腐蝕反應為：

2RCOOH + Fe→ Fe（RCOO）2 + H2

腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)產物溶于油中(zhong)， 它(ta)(ta)易從金(jin)屬表面解(jie)離下(xia)來， 使腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)向縱深處(chu)發(fa)展。當金(jin)屬長期與環烷(wan)(wan)酸接(jie)觸、原(yuan)油流(liu)速很(hen)大時， 在金(jin)屬表面可觀察到特有的(de)溝槽狀腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。這是區別環烷(wan)(wan)酸腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)與其它(ta)(ta)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)標(biao)記。若原(yuan)油中(zhong)含(han)有活性硫(liu)化(hua)物時， 高溫下(xia)， 活性硫(liu)化(hua)物開始分解(jie)， 產生硫(liu)化(hua)氫(qing)。硫(liu)化(hua)氫(qing)與金(jin)屬反應：

H2S 十Fe→ FeS + H2

生成(cheng)的腐蝕(shi)產物FeS 膜， 在一定的條件下具有一定的保(bao)護作用。而在環烷酸中F e S 膜被溶解， 其反應為(wei)：

FeS + 2RCOOH→ Fe（RCOO）2+ H2S

生(sheng)成(cheng)的(de)(de)硫化氫又引起(qi)下(xia)游設備的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)， 如此形(xing)成(cheng)的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)循(xun)環， 加劇金(jin)屬的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)。當RCOOH一H2S一Fe共存時， 腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)體系的(de)(de)關系見圖2。

圖2 Fe 一(yi)H2S一(yi)RCOOH 體系在500K 的(de)相圖

圖中n值為環(huan)烷酸亞(ya)甲(jia)基數目。相圖分為免蝕(shi)區(qu)(qu)(qu)（Fe）、鈍化(hua)區(qu)(qu)(qu)（ FeS ） 和腐蝕(shi)區(qu)(qu)(qu)[ Fe（RCOO）2]。由相圖可以看出(chu)：

（1） 環(huan)烷(wan)酸(suan)與(yu)鐵反應存在一個臨(lin)(lin)界(jie)(jie)壓(ya)(ya)(ya)力(li)， 當環(huan)烷(wan)酸(suan)低(di)于臨(lin)(lin)界(jie)(jie)壓(ya)(ya)(ya)力(li)時， 環(huan)烷(wan)酸(suan)對鐵不造成腐蝕(shi)。超(chao)過臨(lin)(lin)界(jie)(jie)壓(ya)(ya)(ya)力(li)時， 才產生腐蝕(shi)。

（2） 硫(liu)化氫(qing)分(fen)壓會影響在鐵表面形成的(de)硫(liu)化物膜的(de)組(zu)成，從而影響了膜抗環(huan)烷酸(suan)腐蝕(shi)的(de)能力。

（3） 隨著n值增(zeng)加(jia)，分子量增(zeng)加(jia)， 環烷(wan)(wan)酸(suan)與鐵反應的臨界壓力增(zeng)高。表明： 分子量增(zeng)大， 環烷(wan)(wan)酸(suan)腐蝕性(xing)降低(di)。

4 環烷(wan)酸在(zai)煉油裝(zhuang)置(zhi)中產生(sheng)腐(fu)蝕的部位及(ji)形態

以某(mou)煉油廠(chang)為(wei)例(li)，在(zai)常減(jian)壓塔檢修時(shi)，對設備的重點易蝕(shi)部位進行了定點監測（ 其結果見圖3）。在(zai)低流速時(shi)， 在(zai)腐蝕(shi)部位形(xing)成尖(jian)銳的空洞(dong)；在(zai)高流速時(shi)， 在(zai)腐蝕(shi)部位形(xing)成順(shun)著(zhu)流向(xiang)的帶銳角的溝槽。

圖3 煉油設備易受環烷(wan)酸腐蝕的部位

5 影(ying)響環烷酸腐蝕的(de)因素

01 酸值(zhi)的影(ying)響

在(zai)(zai)(zai)一(yi)(yi)定(ding)(ding)溫(wen)度(du)(du)(du)下(xia)，金屬的腐(fu)蝕速度(du)(du)(du)與環(huan)烷(wan)酸在(zai)(zai)(zai)原油(you)中的含量有(you)關（見圖4）。研究結果表(biao)明(ming)： 在(zai)(zai)(zai)一(yi)(yi)定(ding)(ding)溫(wen)度(du)(du)(du)下(xia)，A3鋼在(zai)(zai)(zai)環(huan)烷(wan)酸中的腐(fu)蝕速度(du)(du)(du)為：dc/dt=kc3/2。經(jing)驗表(biao)明(ming)，在(zai)(zai)(zai)一(yi)(yi)定(ding)(ding)的溫(wen)度(du)(du)(du)范圍(wei)內(nei)，腐(fu)蝕速率和酸值(zhi)之(zhi)間似(si)乎(hu)存在(zai)(zai)(zai)一(yi)(yi)定(ding)(ding)的臨界值(zhi)，高于(yu)此值(zhi)腐(fu)蝕速度(du)(du)(du)將(jiang)明(ming)顯加快(kuai)。對(dui)碳鋼來說， 原油(you)的酸值(zhi)在(zai)(zai)(zai)0.5mg/g 以上，A 3 鋼的腐(fu)蝕速度(du)(du)(du)明(ming)顯增(zeng)大

圖4 酸度和溫度對腐(fu)蝕(shi)的影響

02 溫度對環烷酸腐蝕速度的影(ying)響

在(zai)低(di)溫(wen)時(shi)， 環烷酸(suan)對設備幾乎(hu)不(bu)造成(cheng)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)， 而在(zai)200℃以(yi)上(shang)， 隨著(zhu)溫(wen)度(du)(du)(du)升(sheng)(sheng)高(gao)， 對設備腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)程度(du)(du)(du)逐(zhu)漸加劇(ju)， 這與(yu)環烷酸(suan)和反(fan)應(ying)的(de)(de)(de)(de)高(gao)活(huo)化(hua)(hua)能(neng)有關(guan)。研究(jiu)表明(ming)： 環烷酸(suan)與(yu)A3 鋼(gang)反(fan)應(ying)活(huo)化(hua)(hua)能(neng)為(wei)： Ea=346kJ /mol,A3鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)度(du)(du)(du)與(yu)溫(wen)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)關(guan)系為(wei)： Ink =a-b/T。Gutzeide 實驗表明(ming)： 溫(wen)度(du)(du)(du)每升(sheng)(sheng)高(gao)55℃， 碳鋼(gang)和低(di)合(he)金(jin)鋼(gang)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)率增加兩倍。與(yu)溫(wen)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)關(guan)系（見圖5）。由(you)圖可(ke)以(yi)看出： 316 不(bu)銹鋼(gang)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)度(du)(du)(du)最低(di)， 碳鋼(gang)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)度(du)(du)(du)最高(gao)。Deruygs報告指(zhi)出： 碳鋼(gang)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)由(you)149 ℃ 開(kai)始(shi)， 隨著(zhu)溫(wen)度(du)(du)(du)升(sheng)(sheng)高(gao)，腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)度(du)(du)(du)呈直線上(shang)升(sheng)(sheng)， 在(zai)約204℃時(shi)， 環烷酸(suan)產生的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)已經相當嚴(yan)重了， 應(ying)該引起(qi)煉油廠的(de)(de)(de)(de)足夠重視。圖6 為(wei)金(jin)屬腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)(su)度(du)(du)(du)與(yu)酸(suan)值間的(de)(de)(de)(de)關(guan)系。

圖5 各種材料在環烷酸(suan)中(zhong)的腐蝕速度(du)

圖6 金屬腐蝕速度與酸值的(de)關系

03 流速對環烷酸腐蝕速度的影響(xiang)

流(liu)(liu)(liu)速(su)(su)和(he)流(liu)(liu)(liu)態(tai)是影響環烷(wan)(wan)酸腐(fu)蝕(shi)的(de)非(fei)常重(zhong)要的(de)因素(su)。在煉油設(she)備的(de)彎(wan)頭、三通和(he)泵中(zhong)產生的(de)湍流(liu)(liu)(liu)加速(su)(su)設(she)備的(de)腐(fu)蝕(shi)。當氣量大(da)(da)于(yu)(yu)(yu)60%, 蒸汽流(liu)(liu)(liu)速(su)(su)大(da)(da)于(yu)(yu)(yu)60m/s 的(de)射(she)流(liu)(liu)(liu)， 腐(fu)蝕(shi)最(zui)嚴重(zhong)。在這樣的(de)條件下， 某些設(she)備， 如爐(lu)管(guan)、彎(wan)頭、管(guan)線(xian)(xian)的(de)腐(fu)蝕(shi)速(su)(su)度(du)可增大(da)(da)兩個數量級。在一(yi)(yi)定溫度(du)情況下，某種材料在原(yuan)油中(zhong)的(de)腐(fu)蝕(shi)速(su)(su)度(du)和(he)流(liu)(liu)(liu)速(su)(su)的(de)關系， 似(si)乎存在一(yi)(yi)個臨界速(su)(su)度(du)， 低于(yu)(yu)(yu)這個速(su)(su)度(du)， 環烷(wan)(wan)酸腐(fu)蝕(shi)速(su)(su)度(du)很低。經(jing)驗表明(ming)： 在沒有(you)湍流(liu)(liu)(liu)的(de)情況下， 流(liu)(liu)(liu)速(su)(su)小于(yu)(yu)(yu)25-30m/s 時， 碳(tan)鋼耐(nai)環烷(wan)(wan)酸腐(fu)蝕(shi)。國(guo)內煉油廠(chang)設(she)備內原(yuan)油的(de)流(liu)(liu)(liu)速(su)(su)參數控(kong)制在：低流(liu)(liu)(liu)速(su)(su)轉(zhuan)油線(xian)(xian)的(de)流(liu)(liu)(liu)速(su)(su)不得(de)超過62m/S;高流(liu)(liu)(liu)速(su)(su)轉(zhuan)油線(xian)(xian)的(de)流(liu)(liu)(liu)速(su)(su)不得(de)超過94m/s 。

6 成本問題

環烷酸(suan)引起的腐(fu)蝕問題(ti)有：

（1） 因清理塔內濾網的填(tian)料， 導(dao)致原油處理能力下降。

（2） 從渣(zha)油中提取的重柴油減少(shao)。

（3） 金屬離(li)子濃度增大， 引起催(cui)化裂化原料(liao)的質量(liang)下降(jiang)， 導致裝置加(jia)工原油能(neng)力減(jian)弱， 汽相(xiang)產量(liang)減(jian)少， 并(bing)且(qie)縮短了催(cui)化劑(ji)的使用壽命。這些(xie)問題造(zao)成巨大損(sun)失(shi)(shi)， 據(ju)估計(ji)， 如不采取正確的措施(shi)， 煉(lian)油廠(chang)損(sun)失(shi)(shi)較大。

7 解(jie)決方(fang)案

以(yi)下是值得考(kao)慮(lv)的解決煉(lian)油廠環烷酸腐蝕的4個途徑(jing)。但每(mei)種途徑(jing)都有其優缺點。

01 冶金學途徑(jing)

據已發表(biao)的(de)文獻和現(xian)場經(jing)驗表(biao)明(ming)： 含(han)有(you)2.5%或更多(duo)的(de)鋁(lv)合金， 如316L、317L具有(you)抗環烷(wan)(wan)(wan)(wan)酸腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)能力。但這種途徑只對加工含(han)同一種環烷(wan)(wan)(wan)(wan)酸的(de)原油(you)有(you)作用(yong)， 當含(han)環烷(wan)(wan)(wan)(wan)酸的(de)原油(you)， 酸的(de)種類發生(sheng)變化(hua)時， 將(jiang)會產生(sheng)新的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)問(wen)題。除(chu)含(han)鑰不(bu)銹鋼(gang)外(wai)， 碳鋼(gang)滲鋁(lv)可以認為是一種經(jing)濟而(er)適用(yong)的(de)抗環烷(wan)(wan)(wan)(wan)酸腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)材(cai)料。推薦使用(yong)的(de)抗環烷(wan)(wan)(wan)(wan)酸腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)材(cai)料見(jian)表(biao)2, 幾種耐(nai)環烷(wan)(wan)(wan)(wan)酸腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)鋼(gang)的(de)化(hua)學成分(fen)見(jian)表(biao)3 。

表2煉(lian)油(you)廠常減壓蒸餾裝置(zhi)高溫部位用材實(shi)例(li)

表3 幾(ji)種耐環烷酸腐(fu)蝕鋼的化學成分

02 混煉途徑

將(jiang)腐(fu)蝕性較(jiao)弱的(de)原油， 加入到(dao)(dao)腐(fu)蝕性較(jiao)強的(de)原油中， 以(yi)減少(shao)環烷酸在(zai)(zai)原油中的(de)含量(liang)， 達到(dao)(dao)降(jiang)低原油酸值的(de)目的(de)， 從(cong)而(er)降(jiang)低環烷酸的(de)腐(fu)蝕性。但在(zai)(zai)多數情況下， 這種途(tu)徑在(zai)(zai)經(jing)濟上是不可取(qu)的(de)。

03 抽提途徑

使(shi)用堿性無機(ji)物(wu)或(huo)堿性有機(ji)物(wu)， 使(shi)堿性物(wu)質和(he)環(huan)烷(wan)酸(suan)發生中和(he)、或(huo)酞胺(an)化(hua)反(fan)應， 將(jiang)環(huan)烷(wan)酸(suan)轉化(hua)為(wei)環(huan)烷(wan)酸(suan)鹽或(huo)酞胺(an)類化(hua)合物(wu)， 進而將(jiang)反(fan)應所得化(hua)合物(wu)從(cong)原油中分(fen)離出來， 這是(shi)一種被認為(wei)可以選擇(ze)的方案(an)。但在中和(he)方案(an)中， 有一個不(bu)易克服的難題(ti)是(shi)， 生成的反(fan)應物(wu)產生強烈的乳化(hua)， 工(gong)藝(yi)不(bu)易操(cao)作。在酞基(ji)(ji)化(hua)方案(an)中， 存在環(huan)烷(wan)酸(suan)和(he)有機(ji)胺(an)反(fan)應進行多(duo)大程度的問題(ti)， 若酞基(ji)(ji)化(hua)轉化(hua)率很低， 就難以達到控制環(huan)烷(wan)酸(suan)腐(fu)蝕(shi)的目的。

04 高(gao)溫緩蝕劑(ji)

高溫緩(huan)蝕劑在減緩(huan)環烷酸腐(fu)(fu)蝕的過程中顯示出了良好(hao)的效(xiao)果。在不改(gai)變工藝路(lu)線的情況下， 可根據(ju)監(jian)測得到(dao)的腐(fu)(fu)蝕結果， 調整緩(huan)蝕劑注人(ren)位(wei)置。

高溫(wen)緩蝕(shi)劑(ji)可分(fen)為(wei)兩(liang)個大(da)類(lei)： 磷系和非磷系環烷(wan)酸(suan)高溫(wen)緩蝕(shi)劑(ji)。大(da)量(liang)的(de)實驗和現場經驗表明， 某些(xie)磷酸(suan)脂能夠有效減緩環烷(wan)酸(suan)的(de)腐蝕(shi)， 其緩蝕(shi)機理(li)被(bei)假(jia)定為(wei)：

磷酸(suan)和金屬(shu)(shu)表(biao)面(mian)的(de)(de)鐵離子反應， 生成一層致密的(de)(de)保護性贅(zhui)合物膜， 這種(zhong)機理(li)干擾了(le)環烷(wan)(wan)酸(suan)與鐵的(de)(de)反應， 所生成的(de)(de)膜阻止環烷(wan)(wan)酸(suan)對金屬(shu)(shu)的(de)(de)侵蝕， 從而達到(dao)控制環烷(wan)(wan)酸(suan)腐蝕的(de)(de)目(mu)的(de)(de)。

8 緩蝕(shi)劑(ji)注入工藝路線和工藝參數

01 緩(huan)蝕(shi)劑注入路線示(shi)意圖(tu)（ 見圖(tu)9）

第(di)一次注(zhu)人(ren)緩蝕(shi)劑(ji)，注(zhu)人(ren)位(wei)(wei)置選在回(hui)流的(de)重(zhong)柴(chai)油(you)(you)處(chu)，以控(kong)制重(zhong)柴(chai)油(you)(you)分(fen)餾(liu)(liu)塔板(ban)(ban)和(he)(he)上面的(de)填料(liao)腐蝕(shi)。第(di)二次注(zhu)人(ren)時(shi)， 注(zhu)人(ren)位(wei)(wei)置選在重(zhong)柴(chai)油(you)(you)分(fen)餾(liu)(liu)塔板(ban)(ban)下(xia)的(de)回(hui)流油(you)(you)處(chu)， 這種方法(fa)用來(lai)保(bao)(bao)護該處(chu)的(de)塔板(ban)(ban)和(he)(he)填。因重(zhong)柴(chai)油(you)(you)分(fen)餾(liu)(liu)塔板(ban)(ban)是(shi)一個總塔板(ban)(ban)，所以對(dui)于想(xiang)要保(bao)(bao)護的(de)塔板(ban)(ban)應(ying)該考慮緩蝕(shi)劑(ji)的(de)合理(li)用量。在兩次注(zhu)人(ren)時(shi)，注(zhu)人(ren)的(de)速度參數(shu)(shu)應(ying)保(bao)(bao)持相同。縱(zong)觀(guan)上述(shu)緩蝕(shi)劑(ji)的(de)工藝參數(shu)(shu)為： 注(zhu)人(ren)位(wei)(wei)置、注(zhu)人(ren)速度和(he)(he)每(mei)次注(zhu)人(ren)緩蝕(shi)劑(ji)的(de)量。

圖9 緩(huan)蝕劑(ji)注入路線(xian)示意圖

02 監測

監測程(cheng)序包括以下(xia)內容：

（1） 在重(zhong)柴(chai)油分餾塔板(ban)以下， 安裝電子腐蝕(shi)探(tan)針(zhen)；

（2）使(shi)用(yong)電感性熱電偶或ICAP分析每天重柴油中鐵和鎳元素的含量；

（3）通過IAP 分(fen)析(xi)， 確(que)立(li)重(zhong)柴(chai)油回(hui)流和重(zhong)柴(chai)油塔板下回(hui)流的(de)緩蝕(shi)劑最佳(jia)注人速(su)度(du)。為有效控制環烷酸腐蝕(shi)， 兩次注人緩蝕(shi)劑的(de)速(su)度(du)應相等。

03 結論(lun)

高溫緩(huan)蝕(shi)劑是解(jie)決環烷酸(suan)腐蝕(shi)的一種經濟有(you)效的方(fang)法(fa)， 但從長遠的觀點(dian)看， 抗環烷酸(suan)腐蝕(shi)材料才是解(jie)決問(wen)題的根(gen)本途徑(jing)，化學轉化法(fa)也可能是一條有(you)希(xi)望的出路。但就目(mu)前(qian)情況來看，每(mei)一種方(fang)案都存在缺點(dian)，需(xu)要投人(ren)大量(liang)人(ren)力物力進行研究和完善。