與傳(chuan)統(tong)的絲式熱電(dian)(dian)偶(ou)相比，薄(bo)(bo)(bo)膜(mo)(mo)熱電(dian)(dian)偶(ou)有測溫(wen)精度(du)高(gao)(gao)、響應速(su)(su)度(du)快等優點，特別適于測量(liang)(liang)物體表面的瞬態溫(wen)度(du)。國外用濺射薄(bo)(bo)(bo)膜(mo)(mo)方(fang)法制備(bei)的Pt-Rh/Pt薄(bo)(bo)(bo)膜(mo)(mo)熱電(dian)(dian)偶(ou)，其(qi)測溫(wen)范圍(wei)達到1000℃以上[1-6]。但是(shi)，目(mu)前國產薄(bo)(bo)(bo)膜(mo)(mo)熱電(dian)(dian)偶(ou)的測溫(wen)上限偏低，測量(liang)(liang)時(shi)間也偏短，而且在高(gao)(gao)溫(wen)下極(ji)易氧化(hua)。許多薄(bo)(bo)(bo)膜(mo)(mo)熱電(dian)(dian)偶(ou)的長時(shi)間測溫(wen)上限都低于1000℃[7,8],在高(gao)(gao)速(su)(su)鋼刀頭內制得(de)的NiCr-NiSi薄(bo)(bo)(bo)膜(mo)(mo)熱電(dian)(dian)偶(ou)其(qi)測溫(wen)上限僅(jin)為600℃。

根(gen)據材料特性(xing)的(de)理(li)論分析(xi)，普通NiCr-NiSi熱(re)(re)(re)電(dian)(dian)(dian)偶(ou)(ou)(ou)(ou)絲(si)的(de)絲(si)徑為(wei)毫米級，在(zai)(zai)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)下(xia)發生氧(yang)化(hua)(hua)使(shi)電(dian)(dian)(dian)偶(ou)(ou)(ou)(ou)絲(si)表(biao)面(mian)形成致密的(de)鈍化(hua)(hua)層，進而(er)(er)阻(zu)止熱(re)(re)(re)電(dian)(dian)(dian)偶(ou)(ou)(ou)(ou)絲(si)內(nei)部繼續氧(yang)化(hua)(hua)，因(yin)(yin)此其(qi)(qi)理(li)論耐溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)上(shang)(shang)(shang)(shang)限可達1300℃。但是，對于(yu)薄(bo)(bo)膜(mo)熱(re)(re)(re)電(dian)(dian)(dian)偶(ou)(ou)(ou)(ou)，由于(yu)NiCr、NiSi薄(bo)(bo)膜(mo)厚(hou)度只有(you)(you)幾百(bai)納米，氧(yang)化(hua)(hua)一旦(dan)開始就迅速(su)擴展到整個薄(bo)(bo)膜(mo)，使(shi)薄(bo)(bo)膜(mo)完全氧(yang)化(hua)(hua)，使(shi)熱(re)(re)(re)電(dian)(dian)(dian)偶(ou)(ou)(ou)(ou)失效(xiao)。為(wei)了(le)解決這些(xie)問題(ti)，可在(zai)(zai)金(jin)屬(shu)表(biao)面(mian)覆蓋一層薄(bo)(bo)膜(mo)或涂層作為(wei)保(bao)護(hu)層，抑制(zhi)金(jin)屬(shu)的(de)氧(yang)化(hua)(hua)。蔣洪川課題(ti)組[9,10] 在(zai)(zai)NiCr-NiSi薄(bo)(bo)膜(mo)熱(re)(re)(re)電(dian)(dian)(dian)偶(ou)(ou)(ou)(ou)層表(biao)面(mian)制(zhi)備了(le)Al2O3保(bao)護(hu)膜(mo)，其(qi)(qi)測(ce)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)上(shang)(shang)(shang)(shang)限也僅為(wei)600℃；崔云先課題(ti)組[11]研究(jiu)內(nei)燃機活(huo)塞(sai)表(biao)面(mian)瞬態溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)度傳感器時，用磁控濺射(she)法在(zai)(zai)NiCr-NiSi薄(bo)(bo)膜(mo)熱(re)(re)(re)電(dian)(dian)(dian)偶(ou)(ou)(ou)(ou)外側(ce)沉(chen)積了(le)Si3N4保(bao)護(hu)層，但是輸出(chu)電(dian)(dian)(dian)壓與(yu)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)度也只在(zai)(zai)50℃~400℃有(you)(you)良好(hao)的(de)線性(xing)和(he)熱(re)(re)(re)穩定性(xing)。上(shang)(shang)(shang)(shang)述實(shi)驗(yan)結果與(yu)傳統NiCr-NiSi熱(re)(re)(re)電(dian)(dian)(dian)偶(ou)(ou)(ou)(ou)絲(si)的(de)測(ce)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)上(shang)(shang)(shang)(shang)限（1300℃）相差甚遠的(de)原因(yin)(yin)，是保(bao)護(hu)膜(mo)對薄(bo)(bo)膜(mo)熱(re)(re)(re)電(dian)(dian)(dian)偶(ou)(ou)(ou)(ou)敏感體系沒有(you)(you)有(you)(you)效(xiao)的(de)防(fang)氧(yang)化(hua)(hua)作用，導致其(qi)(qi)測(ce)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)上(shang)(shang)(shang)(shang)限偏低，進而(er)(er)限制(zhi)了(le)薄(bo)(bo)膜(mo)熱(re)(re)(re)電(dian)(dian)(dian)偶(ou)(ou)(ou)(ou)技術(shu)在(zai)(zai)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)測(ce)量中的(de)應用。鑒于(yu)此，本文(wen)在(zai)(zai)分析(xi)薄(bo)(bo)膜(mo)熱(re)(re)(re)電(dian)(dian)(dian)偶(ou)(ou)(ou)(ou)的(de)表(biao)面(mian)涂層材料特性(xing)的(de)基礎(chu)上(shang)(shang)(shang)(shang)研究(jiu)NiCr-NiSi薄(bo)(bo)膜(mo)熱(re)(re)(re)電(dian)(dian)(dian)偶(ou)(ou)(ou)(ou)在(zai)(zai)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)下(xia)的(de)防(fang)氧(yang)化(hua)(hua)機理(li)。

1 敏感膜層高溫氧(yang)化(hua)及保護(hu)膜的防(fang)氧(yang)化(hua)機(ji)理

1.1 敏感膜層高溫氧化機理

薄膜熱電偶的結(jie)構，如圖1所示(shi)。整個敏感(gan)薄膜器(qi)件由(you)保護層(ceng)、金(jin)屬(shu)(shu)敏感(gan)層(ceng)組(zu)成。在敏感(gan)膜的高(gao)溫氧化過程(cheng)中，氧先與(yu)(yu)金(jin)屬(shu)(shu)表面(mian)發(fa)生碰撞(zhuang)，然后(hou)在金(jin)屬(shu)(shu)表面(mian)發(fa)生物理(li)吸附，最后(hou)金(jin)屬(shu)(shu)原(yuan)子(zi)與(yu)(yu)氧原(yuan)子(zi)發(fa)生化學鍵合。

在化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學鍵合過程(cheng)(cheng)中，因金(jin)屬材料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)成分(fen)、性(xing)質不(bu)同與氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)的(de)(de)(de)(de)(de)相互作用(yong)(yong)也各不(bu)相同，導(dao)致形成的(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)性(xing)狀差異較大(da)。依據生(sheng)成金(jin)屬氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)厚度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)同，其氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)機(ji)(ji)理(li)可(ke)大(da)致分(fen)為三(san)類(lei)[13],包括(kuo)極薄(bo)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)長(chang)(chang)(chang)機(ji)(ji)理(li)、薄(bo)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)長(chang)(chang)(chang)機(ji)(ji)理(li)以及厚氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)長(chang)(chang)(chang)機(ji)(ji)理(li)。其中，對于(yu)極薄(bo)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)膜(mo)(mo)（厚度(du)(du)(du)僅為幾個(ge)納(na)米），金(jin)屬的(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)速(su)度(du)(du)(du)由金(jin)屬離子和電子的(de)(de)(de)(de)(de)遷(qian)移(yi)速(su)度(du)(du)(du)決定。但是，對于(yu)薄(bo)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)薄(bo)膜(mo)(mo)（厚度(du)(du)(du)為10~200 nm），金(jin)屬氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)速(su)度(du)(du)(du)不(bu)僅與金(jin)屬離子和電子的(de)(de)(de)(de)(de)遷(qian)移(yi)速(su)度(du)(du)(du)有關，還受到(dao)膜(mo)(mo)內(nei)濃度(du)(du)(du)梯度(du)(du)(du)所產生(sheng)擴散(san)(san)效應的(de)(de)(de)(de)(de)影響。對于(yu)厚氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)膜(mo)(mo)（厚度(du)(du)(du)大(da)于(yu)200 nm），由于(yu)電場作用(yong)(yong)導(dao)致的(de)(de)(de)(de)(de)離子和電子的(de)(de)(de)(de)(de)遷(qian)移(yi)效應可(ke)以忽略不(bu)計，由濃度(du)(du)(du)梯度(du)(du)(du)產生(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)擴散(san)(san)效應起主(zhu)要作用(yong)(yong)。根據薄(bo)膜(mo)(mo)熱電偶常用(yong)(yong)材料(liao)NiCr和NiSi氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)厚度(du)(du)(du)判斷，其氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)過程(cheng)(cheng)更(geng)適合用(yong)(yong)厚氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)生(sheng)長(chang)(chang)(chang)機(ji)(ji)理(li)的(de)(de)(de)(de)(de)相關理(li)論(lun)，比如Wagner金(jin)屬氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)理(li)論(lun)[14]和缺陷遷(qian)移(yi)擴散(san)(san)理(li)論(lun)[14]等解釋。

大多數(shu)(shu)金屬的氧化速度(du)常數(shu)(shu)k與溫度(du)T之間遵從Arrhenius方(fang)程(cheng)：

lnk=?（Ea/RT）+B          （1）

式中(zhong)Ea為(wei)氧化激活能；B為(wei)常數。

從(cong)式(shi)（1）可以看出(chu)，隨著溫度的(de)(de)升高NiCr、NiSi的(de)(de)氧化(hua)速度常數(shu)將呈(cheng)指數(shu)關(guan)系遞增，在(zai)存(cun)在(zai)大量氧氣的(de)(de)情況下最終生成NiO等(deng)氧化(hua)物。因此，如果NiCr、NiSi薄膜表面不(bu)采(cai)取抗氧化(hua)措施，是不(bu)能在(zai)高溫下長期(qi)使用(yong)的(de)(de)。

圖(tu)1 薄膜熱(re)電偶器(qi)件的結構示(shi)意圖(tu)

1.2 保護膜防氧化的機理

降(jiang)低(di)(di)環(huan)(huan)境(jing)氧(yang)(yang)含量和(he)控制氧(yang)(yang)在(zai)金屬(shu)中的(de)擴(kuo)散速(su)度，可抑制金屬(shu)的(de)氧(yang)(yang)化(hua)，因此可選(xuan)擇低(di)(di)氧(yang)(yang)壓甚至還原性氣(qi)體作(zuo)(zuo)為保(bao)(bao)護氣(qi)氛(fen)，或(huo)在(zai)金屬(shu)表(biao)面(mian)覆(fu)蓋一層(ceng)薄(bo)膜(mo)或(huo)涂層(ceng)來作(zuo)(zuo)保(bao)(bao)護層(ceng)。對于后者，保(bao)(bao)護層(ceng)的(de)致密性和(he)其對基底的(de)附(fu)著(zhu)力是影(ying)響(xiang)保(bao)(bao)護膜(mo)防氧(yang)(yang)化(hua)效果的(de)關鍵(jian)因素[12],因為只有(you)完整(zheng)而致密的(de)保(bao)(bao)護膜(mo)才能有(you)效地降(jiang)低(di)(di)氧(yang)(yang)分子(zi)的(de)擴(kuo)散作(zuo)(zuo)用。此外，良(liang)好的(de)附(fu)著(zhu)力可保(bao)(bao)證在(zai)使用過程中保(bao)(bao)護膜(mo)不會(hui)從金屬(shu)表(biao)面(mian)脫落。因此，在(zai)制備保(bao)(bao)護膜(mo)時需要考慮薄(bo)膜(mo)熱電偶工(gong)作(zuo)(zuo)過程中的(de)高溫、大范(fan)圍溫度變化(hua)和(he)振動等環(huan)(huan)境(jing)因素，以保(bao)(bao)證保(bao)(bao)護膜(mo)良(liang)好的(de)附(fu)著(zhu)在(zai)金屬(shu)表(biao)面(mian)。

作為(wei)一種(zhong)典型的(de)(de)(de)無機防(fang)護(hu)膜(mo)(mo)，SiO2薄膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)氧(yang)氣擴散(san)系數較低(di)，覆蓋(gai)于金(jin)(jin)屬表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)能(neng)形成(cheng)致密阻(zu)擋(dang)層(ceng)，有很(hen)強(qiang)的(de)(de)(de)抗氧(yang)化(hua)(hua)能(neng)力(li)。在(zai)(zai)包(bao)括(kuo)不(bu)銹鋼、鎂、鋁、鈦基(ji)、鎳基(ji)等(deng)(deng)多(duo)種(zhong)工業(ye)常(chang)用(yong)金(jin)(jin)屬基(ji)底的(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)防(fang)護(hu)，SiO2膜(mo)(mo)均有所應(ying)用(yong)。Morales等(deng)(deng)[15]在(zai)(zai)覆有銀鍍層(ceng)的(de)(de)(de)不(bu)銹鋼表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)反(fan)應(ying)生(sheng)成(cheng)SiO2膜(mo)(mo)，表(biao)(biao)(biao)(biao)現出極好的(de)(de)(de)抗氧(yang)化(hua)(hua)性(xing)以及熱(re)穩定性(xing)。Tsubaki等(deng)(deng)[16]在(zai)(zai)Ti-6Al-4V合金(jin)(jin)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)制備了(le)SiO2薄膜(mo)(mo)，有效減小了(le)合金(jin)(jin)在(zai)(zai)氧(yang)化(hua)(hua)過程中(zhong)的(de)(de)(de)拋(pao)物(wu)線速率(lv)常(chang)數，大(da)幅增(zeng)強(qiang)了(le)其抗氧(yang)化(hua)(hua)能(neng)力(li)。馮乃祥等(deng)(deng)[17]在(zai)(zai)二(er)氧(yang)化(hua)(hua)硅溶(rong)膠中(zhong)加入(ru)了(le)2%（質(zhi)量分數）的(de)(de)(de)PVA,采(cai)用(yong)提拉(la)鍍膜(mo)(mo)法在(zai)(zai)金(jin)(jin)屬鎳表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)沉積多(duo)孔(kong)二(er)氧(yang)化(hua)(hua)硅薄膜(mo)(mo)， 并在(zai)(zai)973~1073 K進行了(le)抗氧(yang)化(hua)(hua)性(xing)能(neng)測(ce)試(shi)，結果表(biao)(biao)(biao)(biao)明PVA- SiO2涂層(ceng)在(zai)(zai)鎳表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)建立了(le)擴散(san)阻(zu)擋(dang)層(ceng)，可增(zeng)大(da)其表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)抗氧(yang)化(hua)(hua)能(neng)力(li)。

雖(sui)然(ran)SiO2薄(bo)膜(mo)(mo)(mo)有(you)較低的(de)(de)(de)介電(dian)常數(shu)、缺(que)陷(xian)密度和(he)(he)殘余(yu)應力，但是其(qi)阻止氧(yang)(yang)、鈉、硼等雜質元(yuan)素的(de)(de)(de)擴散能力不如氮(dan)(dan)化(hua)硅(gui)(gui)。氮(dan)(dan)化(hua)硅(gui)(gui)中的(de)(de)(de)Si懸空(kong)鍵(jian)及其(qi)隨氮(dan)(dan)含(han)(han)量增加而(er)增加的(de)(de)(de)特點，都導(dao)致薄(bo)膜(mo)(mo)(mo)在(zai)一定條件(jian)下表現(xian)出(chu)很高的(de)(de)(de)介電(dian)常數(shu)和(he)(he)拉應力。同時(shi)，富氮(dan)(dan)SiNx膜(mo)(mo)(mo)含(han)(han)有(you)很高的(de)(de)(de)正(zheng)電(dian)荷和(he)(he)負電(dian)荷缺(que)陷(xian)，成(cheng)為電(dian)荷俘獲(huo)的(de)(de)(de)中心[18,19]。氮(dan)(dan)氧(yang)(yang)化(hua)硅(gui)(gui)是二氧(yang)(yang)化(hua)硅(gui)(gui)和(he)(he)氮(dan)(dan)化(hua)硅(gui)(gui)的(de)(de)(de)中間相，圖2給(gei)出(chu)了SiOxNy薄(bo)膜(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)本征結構(gou)示意(yi)圖。SiOxNy兼有(you)氮(dan)(dan)化(hua)硅(gui)(gui)和(he)(he)二氧(yang)(yang)化(hua)硅(gui)(gui)的(de)(de)(de)優(you)良特性，氮(dan)(dan)氧(yang)(yang)化(hua)硅(gui)(gui)薄(bo)膜(mo)(mo)(mo)可(ke)用作氣體柵欄來控(kong)制(zhi)氧(yang)(yang)侵入(ru)以保護基體材料。研究發現(xian)，O2在(zai)氮(dan)(dan)氧(yang)(yang)化(hua)硅(gui)(gui)薄(bo)膜(mo)(mo)(mo)中的(de)(de)(de)傳輸(shu)速(su)率比在(zai) SiO2薄(bo)膜(mo)(mo)(mo)中低，且可(ke)通(tong)過控(kong)制(zhi)薄(bo)膜(mo)(mo)(mo)密度控(kong)制(zhi)O2的(de)(de)(de)傳輸(shu)。Shim等[20]在(zai)聚醚砜(feng)（ PES） 上沉(chen)積一層20 nm 的(de)(de)(de)氮(dan)(dan)氧(yang)(yang)化(hua)硅(gui)(gui)薄(bo)膜(mo)(mo)(mo)，氧(yang)(yang)傳輸(shu)速(su)率可(ke)降到0.2 cm3/（m2d），達到了LCD液晶顯示材料氧(yang)(yang)傳輸(shu)速(su)率在(zai)10-1cm3/（m2d） 范圍之內的(de)(de)(de)要求。

依據敏感膜(mo)層(ceng)高溫氧(yang)化機理和保護膜(mo)防氧(yang)化機理，本文選擇SiO2和SiOxNy薄膜(mo)作(zuo)為保護層(ceng)并(bing)設計了樣品抗氧(yang)化特性實驗(yan)，對兩(liang)者(zhe)在不同條(tiao)件下(xia)的防氧(yang)化效果(guo)進行分析和比較。

圖2 SiOxNy薄膜的本征結構示意圖

2 樣(yang)品的(de)制備

在樣品(pin)(pin)的制(zhi)(zhi)(zhi)備過(guo)程(cheng)中，設計的薄(bo)膜(mo)熱電(dian)偶結(jie)構(gou)（圖1）中金屬(shu)敏感層(ceng)為(wei)(wei)(wei)NiCr和(he)NiSi薄(bo)膜(mo)，保(bao)護(hu)層(ceng)選用SiO2和(he)SiOxNy薄(bo)膜(mo)。SiOxNy薄(bo)膜(mo)的本征結(jie)構(gou)示意圖，如(ru)圖2所示。樣品(pin)(pin)的制(zhi)(zhi)(zhi)備流程(cheng)如(ru)圖3所示：先用磁(ci)控(kong)濺(jian)(jian)射法(fa)在高溫燒結(jie)制(zhi)(zhi)(zhi)備的絕(jue)緣層(ceng)基底表面(mian)按順序依次(ci)沉積(ji)了(le)NiCr和(he)NiSi薄(bo)膜(mo)。其(qi)(qi)中沉積(ji)室的真(zhen)空度(du)低于9.9×10-4 Pa,Ar氣流量(liang)為(wei)(wei)(wei)20 sccm,濺(jian)(jian)射功率為(wei)(wei)(wei)350 W,沉積(ji)時間為(wei)(wei)(wei)7 min,使用臺階儀測得所制(zhi)(zhi)(zhi)得的NiCr和(he)NiSi薄(bo)膜(mo)厚度(du)約為(wei)(wei)(wei)300 nm。然后，繼(ji)續用磁(ci)控(kong)濺(jian)(jian)射法(fa)在其(qi)(qi)上分(fen)別制(zhi)(zhi)(zhi)備一(yi)層(ceng)SiO2或SiOxNy保(bao)護(hu)膜(mo)樣品(pin)(pin)。沉積(ji)SiO2保(bao)護(hu)膜(mo)時控(kong)制(zhi)(zhi)(zhi)Ar氣流量(liang)為(wei)(wei)(wei)15 sccm,O2氣流量(liang)為(wei)(wei)(wei)10 sccm,濺(jian)(jian)射功率選擇(ze)300 W,沉積(ji)15 min,最終制(zhi)(zhi)(zhi)得SiO2薄(bo)膜(mo)厚度(du)約為(wei)(wei)(wei)300 nm。沉積(ji)SiOxNy保(bao)護(hu)膜(mo)時控(kong)制(zhi)(zhi)(zhi)Ar氣流量(liang)為(wei)(wei)(wei)15 sccm,N2氣流量(liang)為(wei)(wei)(wei)5 sccm,濺(jian)(jian)射功率同(tong)樣為(wei)(wei)(wei)300 W,沉積(ji)15 min,所制(zhi)(zhi)(zhi)得SiOxNy薄(bo)膜(mo)厚度(du)約為(wei)(wei)(wei)300 nm。

為(wei)了驗證薄膜(mo)熱電偶敏感體系在高(gao)溫下的抗氧(yang)化性能，分別將未(wei)覆蓋(gai)保(bao)(bao)護膜(mo)的樣品(pin)、沉積有(you)SiO2保(bao)(bao)護膜(mo)以及SiOxNy保(bao)(bao)護膜(mo)的樣品(pin)在馬弗(fu)爐(lu)內不同溫度（100~800℃）下熱處理90 min,研究其(qi)氧(yang)化過程以及最高(gao)耐受溫度。

用(yong)Empyrean型(xing)X射(she)(she)線衍射(she)(she)系統（XRD）表征(zheng)(zheng)樣品(pin)(pin)的物相(xiang)成分(fen)，掃(sao)描范圍為30?~90?,掃(sao)描速率為10°/min;用(yong)JSM 6360LV型(xing)掃(sao)描電子(zi)(zi)顯(xian)微鏡（SEM） 對(dui)樣品(pin)(pin)表面的形貌進行微米(mi)級表征(zheng)(zheng)，掃(sao)描電壓(ya)20 kV;用(yong)X射(she)(she)線光電子(zi)(zi)能譜（XPS）對(dui)樣品(pin)(pin)化學(xue)成分(fen)、化學(xue)鍵結構進行表征(zheng)(zheng)。

圖3 樣品的制(zhi)備流(liu)程

3 結果和(he)討論(lun)

3.1 薄膜熱(re)電偶(ou)樣(yang)品的高溫熱(re)氧化

作(zuo)為對比，圖(tu)4給出(chu)了在(zai)不同(tong)溫(wen)度(du)下(xia)熱(re)(re)處(chu)(chu)理(li)(li)所制得未覆蓋保護(hu)膜(mo)的(de)(de)NiSi薄(bo)(bo)膜(mo)熱(re)(re)電(dian)偶樣品的(de)(de)XRD圖(tu)譜。可以看出(chu)，在(zai)熱(re)(re)處(chu)(chu)理(li)(li)溫(wen)度(du)低于(yu)(yu)(yu)300℃時，在(zai)44.50°、55.84°和75.36°位置出(chu)現衍射(she)峰(feng)(feng)，分別對應面(mian)心立(li)方的(de)(de)Ni（111）、（200）和（220）衍射(she)峰(feng)(feng)，說(shuo)(shuo)明(ming)(ming)此時NiSi薄(bo)(bo)膜(mo)并未發生明(ming)(ming)顯相變(bian)。當熱(re)(re)處(chu)(chu)理(li)(li)溫(wen)度(du)升至(zhi)400℃時，除上述(shu)面(mian)心立(li)方Ni 的(de)(de)衍射(she)峰(feng)(feng)外，在(zai)37.24°、43.26°和62.88°處(chu)(chu)還出(chu)現3個(ge)強度(du)較弱的(de)(de)衍射(she)峰(feng)(feng)，分別對應面(mian)心立(li)方的(de)(de)NiO（111）、（200）和（220）衍射(she)峰(feng)(feng)，說(shuo)(shuo)明(ming)(ming)在(zai)此時NiSi薄(bo)(bo)膜(mo)也未發生相變(bian)，只是部分Ni發生氧(yang)(yang)化(hua)。隨著(zhu)溫(wen)度(du)進一(yi)步升至(zhi)500℃，NiO的(de)(de)衍射(she)峰(feng)(feng)強度(du)增大，而Ni的(de)(de)衍射(she)峰(feng)(feng)強度(du)則有(you)所減弱，說(shuo)(shuo)明(ming)(ming)此時Ni的(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)程度(du)增強。當溫(wen)度(du)高于(yu)(yu)(yu)600℃時Ni的(de)(de)相應衍射(she)峰(feng)(feng)完全(quan)消(xiao)失，全(quan)部為NiO 的(de)(de)衍射(she)峰(feng)(feng)，說(shuo)(shuo)明(ming)(ming)在(zai)600℃以上熱(re)(re)處(chu)(chu)理(li)(li)后Ni已經(jing)基本被完全(quan)氧(yang)(yang)化(hua)，形(xing)成(cheng)了NiO,從而導致其電(dian)學性(xing)能(neng)急劇(ju)下(xia)降。這表明(ming)(ming)，當熱(re)(re)處(chu)(chu)理(li)(li)溫(wen)度(du)高于(yu)(yu)(yu)300℃時300 nm 厚的(de)(de)NiSi薄(bo)(bo)膜(mo)表面(mian)一(yi)旦發生氧(yang)(yang)化(hua)，氧(yang)(yang)則會(hui)迅速擴(kuo)展至(zhi)整個(ge)薄(bo)(bo)膜(mo)，導致薄(bo)(bo)膜(mo)整體被氧(yang)(yang)化(hua)，以致熱(re)(re)電(dian)偶失效。

圖4 在不同溫度退火后NiSi薄膜的XRD圖譜

圖(tu)5 在不同溫度退火后NiSi薄膜的表(biao)面形貌

圖5給出了不同溫度(du)下退火后所制得(de)NiSi薄(bo)膜(mo)的(de)表面(mian)(mian)(mian)形貌(mao)。可(ke)以看(kan)出，熱處(chu)理溫度(du)低于300℃時NiSi薄(bo)膜(mo)表面(mian)(mian)(mian)較為致密，未(wei)見明顯缺陷與孔洞。熱處(chu)理溫度(du)為500℃時NiSi薄(bo)膜(mo)表面(mian)(mian)(mian)出現了大量直徑為微米級的(de)氧化區域，該(gai)結(jie)果與XRD結(jie)果相一(yi)致。

3.2 保護(hu)(hu)層對薄膜熱電偶的高溫(wen)熱防(fang)護(hu)(hu)

圖6給出(chu)了(le)覆蓋有(you)(you)SiO2和SiOxOy保護(hu)(hu)(hu)層樣(yang)品(pin)在高溫熱(re)處理后(hou)XRD圖譜(pu)。可以看(kan)出(chu)，對(dui)(dui)(dui)于(yu)覆蓋有(you)(you)SiOxNy保護(hu)(hu)(hu)膜(mo)的樣(yang)品(pin)，在800℃熱(re)處理90 min后(hou)XRD圖譜(pu)中除面(mian)心(xin)(xin)立方(fang)Ni（111）、（200）、（220）衍射(she)峰外無其他明(ming)顯的雜峰出(chu)現，說(shuo)明(ming)此時NiSi薄(bo)膜(mo)得到了(le)很好(hao)的抗氧化(hua)保護(hu)(hu)(hu)；對(dui)(dui)(dui)于(yu)覆蓋有(you)(you)SiO2保護(hu)(hu)(hu)膜(mo)的樣(yang)品(pin)，在800℃熱(re)處理90 min后(hou)XRD圖譜(pu)中以面(mian)心(xin)(xin)立方(fang)Ni（111）、（200）、（220）衍射(she)峰為主(zhu)，同時也出(chu)現了(le)面(mian)心(xin)(xin)立方(fang)NiO（111）、（200）、（220）衍射(she)峰，說(shuo)明(ming)SiO2保護(hu)(hu)(hu)膜(mo)可以對(dui)(dui)(dui)NiSi薄(bo)膜(mo)起到一(yi)定(ding)的抗氧化(hua)保護(hu)(hu)(hu)，但是仍有(you)(you)少(shao)量Ni氧化(hua)生成了(le)NiO。根(gen)據多次(ci)試驗的結果，對(dui)(dui)(dui)比兩(liang)者(zhe)(zhe)的XRD圖譜(pu)中NiO衍射(she)峰的強度，可計算出(chu)后(hou)者(zhe)(zhe)NiSi薄(bo)膜(mo)的氧化(hua)程(cheng)度約(yue)是前(qian)者(zhe)(zhe)的3~5倍。以上(shang)現象說(shuo)明(ming)，SiOxNy較SiO2薄(bo)膜(mo)對(dui)(dui)(dui)NiSi薄(bo)膜(mo)顯示出(chu)更有(you)(you)效的抗氧化(hua)保護(hu)(hu)(hu)作用。

圖6 有不同保護(hu)膜的薄膜熱電(dian)偶在(zai)800℃熱處理(li)后的XRD圖譜

對于SiO2保護層薄(bo)(bo)膜(mo)，由于連接[SiO4]四面(mian)體(ti)的Si-O-Si橋鍵(jian)(jian)鍵(jian)(jian)角可以在110°~160°之(zhi)間自由變換，還可圍繞Si-O鍵(jian)(jian)進行(xing)平面(mian)自由旋轉，導致(zhi)[SiO4]四面(mian)體(ti)在生長時已形成鏈狀或環狀結構，而(er)非層狀結構。因此(ci)SiO2薄(bo)(bo)膜(mo)中孔洞及(ji)缺陷較(jiao)多，不能很好(hao)地為(wei)(wei)NiCr/NiSi溫度敏(min)(min)感(gan)薄(bo)(bo)膜(mo)提供(gong)抗氧化(hua)保護。而(er)SiOxNy薄(bo)(bo)膜(mo)作為(wei)(wei)保護膜(mo)時，其中Si-O-Si橋鍵(jian)(jian)的柔性降(jiang)低了SiOxNy薄(bo)(bo)膜(mo)內(nei)應力；同時，膜(mo)中Si-N-Si橋鍵(jian)(jian)的剛性提高(gao)了SiOxNy薄(bo)(bo)膜(mo)的致(zhi)密性，因此(ci)SiOxNy薄(bo)(bo)膜(mo)為(wei)(wei)NiCr/NiSi溫度敏(min)(min)感(gan)膜(mo)提供(gong)了更好(hao)的抗氧化(hua)保護作用。

Fig.7 High resolution XPS patterns of Si 2p和(he)N 1s

為(wei)了進(jin)一步研(yan)究SiOxNy薄(bo)(bo)(bo)膜對NiSi薄(bo)(bo)(bo)膜的(de)(de)抗氧化保護效果(guo)，對SiOxNy薄(bo)(bo)(bo)膜進(jin)行(xing)了高分辨(bian)XPS分析。圖(tu)7給出了SiOxNy薄(bo)(bo)(bo)膜在800℃熱處理90 min前后的(de)(de)Si 2p和N 1s高分辨(bian)XPS譜(pu)，結合半經(jing)驗公式（2）可計算SiOxNy薄(bo)(bo)(bo)膜中的(de)(de)Si/N原子比例

其(qi)中Cx、Ix和(he)Sx分(fen)(fen)別為原子百分(fen)(fen)比、元(yuan)素特征峰面積和(he)元(yuan)素靈(ling)敏度因(yin)子。

結果(guo)表(biao)(biao)明，沉(chen)(chen)積態的(de)SiOxNy薄(bo)(bo)(bo)(bo)膜(mo)中Si/N原(yuan)(yuan)子(zi)比為84/16,退火后增大到90/10,說明在(zai)退火過程(cheng)中SiOxNy薄(bo)(bo)(bo)(bo)膜(mo)發生了輕微的(de)氧化(hua)(hua)。其(qi)原(yuan)(yuan)因(yin)是，所沉(chen)(chen)積SiOxNy薄(bo)(bo)(bo)(bo)膜(mo)為非晶態。同時，薄(bo)(bo)(bo)(bo)膜(mo)中存(cun)在(zai)柔性的(de)Si-O-Si橋鍵(jian)(jian)，因(yin)此(ci)在(zai)薄(bo)(bo)(bo)(bo)膜(mo)中不(bu)可避免(mian)地存(cun)在(zai)部(bu)分不(bu)飽(bao)(bao)和(he)Si垂懸鍵(jian)(jian)。這部(bu)分不(bu)飽(bao)(bao)和(he)Si垂懸鍵(jian)(jian)在(zai)高溫(wen)熱處理過程(cheng)中極易與O結合形成(cheng)Si-O鍵(jian)(jian)，從而導致SiOxNy薄(bo)(bo)(bo)(bo)膜(mo)的(de)氧化(hua)(hua)。另一方面，由于O的(de)電負性高于N,在(zai)高溫(wen)熱處理過程(cheng)中不(bu)飽(bao)(bao)和(he)Si-N鍵(jian)(jian)中部(bu)分N可能會被O替換，從而導致SiOxNy薄(bo)(bo)(bo)(bo)膜(mo)的(de)氧化(hua)(hua)，同時N的(de)百分含量(liang)降低。Si2p和(he)N1s的(de)峰位向高結合能方向偏移，表(biao)(biao)明這種(zhong)氧化(hua)(hua)可以使SiOxNy薄(bo)(bo)(bo)(bo)膜(mo)結構變得更(geng)致密，這有利于提高SiOxNy薄(bo)(bo)(bo)(bo)膜(mo)對NiSi薄(bo)(bo)(bo)(bo)膜(mo)的(de)抗(kang)氧化(hua)(hua)保護。

綜上(shang)，根(gen)據NiSi薄膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)過程(cheng)， 在(zai)NiSi薄膜(mo)(mo)發生氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)時，由(you)濃度(du)(du)梯度(du)(du)產(chan)生的(de)(de)(de)擴(kuo)散(san)效應起主(zhu)要作用，而擴(kuo)散(san)速(su)度(du)(du)是氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)反應速(su)度(du)(du)的(de)(de)(de)主(zhu)要控制(zhi)因素。因此從(cong)上(shang)述試驗結果可(ke)以(yi)看到，溫度(du)(du)越(yue)(yue)高則擴(kuo)散(san)效應越(yue)(yue)強(qiang)，氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)現象向(xiang)溫度(du)(du)敏感薄膜(mo)(mo)內部擴(kuo)散(san)的(de)(de)(de)程(cheng)度(du)(du)越(yue)(yue)深。而在(zai)溫度(du)(du)敏感薄膜(mo)(mo)之上(shang)覆蓋(gai)的(de)(de)(de)SiO2和SiOxNy膜(mo)(mo)可(ke)有效降低氧(yang)(yang)在(zai)金屬表面的(de)(de)(de)擴(kuo)散(san)速(su)度(du)(du)，從(cong)而降低了溫度(du)(du)敏感薄膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)速(su)度(du)(du)。與SiO2相比(bi)SiOxNy薄膜(mo)(mo)結構(gou)更(geng)致(zhi)密，從(cong)兩者的(de)(de)(de)XRD圖譜中NiO衍(yan)射峰的(de)(de)(de)強(qiang)度(du)(du)對比(bi)可(ke)以(yi)看出，SiOxNy膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)抗氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)效果更(geng)好。

4 結論(lun)

用磁控濺射法制備(bei)的(de)SiO2和SiOxNy膜(mo)，對NiCr-NiSi薄(bo)膜(mo)有(you)(you)抗氧(yang)化(hua)作用。SiOxNy保護膜(mo)的(de)抗氧(yang)化(hua)效果明(ming)顯(xian)優于SiO2保護膜(mo)。高溫(wen)處理(li)時SiOxNy薄(bo)膜(mo)的(de)輕微(wei)氧(yang)化(hua)使SiOxNy薄(bo)膜(mo)結構更致密，有(you)(you)利于提高SiOxNy薄(bo)膜(mo)對溫(wen)度(du)敏感薄(bo)膜(mo)的(de)抗氧(yang)化(hua)性能。